CN102162115B - 基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法。根据模拟的多孔氧化铝膜系推导出计算公式，由预期所要得到的调控色所对应的波长，计算得到与之匹配的模板孔深，进而通过精确控制多孔氧化铝制备过程中的二次阳极氧化时间，制备所需孔深的多孔氧化铝模板，并在其表面利用单原子沉积技术沉积高反射率纳米膜层，使模板呈现出预期的调控色，实现了对多孔氧化铝颜色的调控。本发明大大提高了多孔氧化铝作为二维光子晶体的分光特性，制备出具有不同调控色的多孔氧化铝，实现了对其颜色的调控。该方法有望在激光器、集成光路、光通信、光学互连、光计算、光学信息处理等相关仪器中的微器件制备中发挥重大作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控新方法。加工后的多孔氧化铝呈现出特定的颜色，可作为特种发光器件，波长调制器件或光子晶体器件得以应用，因此该方法有望在激光器、集成光路、光通信、光学互连、光计算、光学信息处理等相关仪器中的微器件制备中发挥重大作用。
背景技术
纳米材料在光学、电学、磁学和力学等方面具有独特的性质，因此受到了人们的广泛关注，近几年来飞速发展，特别是纳米有序阵列材料显得更为重要。多孔氧化铝膜就是一种具有均匀而规则的纳米孔道阵列的材料。随着人们对多孔氧化铝的微观结构和特殊性能的认识，多孔氧化铝膜逐渐被广泛应用于催化、磁性记录材料、光学及光电元件、抗菌膜、分离膜材料、传感器等诸多功能性领域，成为各国学者研究的热点。
目前，有关光学方面的研究大多集中于利用氧化铝膜板的孔阵列特点开发新材料，而对于氧化铝膜板本身物理性质的研究相对较少，尤其是在多孔氧化铝的颜色调控方面，并没有一种系统有效的方案，制约了多孔氧化铝在可见光谱范围内的作用的发挥，因此也大大限制了多孔氧化铝在诸多光学方面的应用。
将颜色与多孔氧化铝模板的孔深相对应，并采用多孔氧化铝制备工艺与单原子沉积加工技术相结合的方法，提高了多孔氧化铝作为二维光子晶体的分光特性，使得不同孔深的多孔氧化铝呈现出预期的不同的调控色，实现了对多孔氧化铝颜色的调控。该技术方法新颖，颜色调控操作性强，有望在不断发展的信息时代，成为制备信息显示和光传输中光学及光电元件的又一新的途径。为我国国民经济和社会发展、科学技术及国防等领域做出贡献。
发明内容
本发明的目的是填补现有技术的空缺，提供一种精确调控多孔氧化铝在可见光范围内的系列颜色变化的制备加工方法。
基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法的步骤如下：
1)由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深；
2)将纯度为99.999%的铝箔在丙酮和乙醇中脱脂后，在500℃的高温， 2×10-5 torr真空环境下退火5～6小时，在体积比为1:3的HClO4:C2H5OH抛光液中进行电化学抛光，得到多孔氧化铝样品；
3)以0.3mol/L的草酸为电解液，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化20～30分钟后，将样品放入CrO3和H3PO4的溶液中，控制温度60℃和时间5～6小时以去除成孔不规则的第一层，然后再次把样品放入0.3mol/L的草酸电解液中，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化2～8分钟后，得到具有波长、亚波长量级的不同孔深的多孔氧化铝模板；
4) 利用单原子沉积方法，将厚度为16.8nm的Fe2O3高反射率纳米膜层，均匀沉积在多孔氧化铝的上表面、孔壁和孔底的表面，增大空气和多孔氧化铝膜的界面的反射率，实现多孔氧化铝的颜色调控。
所述的由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深步骤，包括：根据空气、镀膜膜层与多孔结构、铝基底三者在可见光范围折射率的大小关系，推导出波长和孔深的计算公式如下： ，n为镀膜膜层与多孔结构膜系的有效折射率，d为孔深，λ为波长，m为整数。利用该颜色对应的光波长λ计算出所需的孔深d，进而通过在多孔氧化铝制备过程中控制制备条件获得所需的孔深，实现对颜色的调控。
本发明首先根据预期的调控色在色品图上对应的波长，结合布拉格反射理论和Maxwell-Garnett理论，通过计算将预期的调控色与所需多孔氧化铝模板的孔深相互对应起来，进而严格控制多孔氧化铝制备过程中二次阳极氧化的时间，制备出所需孔深的多孔氧化铝模板。由于氧化铝在可见光谱范围内透明，因此在平行光照条件下，光的反射大部分发生在多孔氧化铝膜和铝基底的界面（即孔底所在平面），无法形成有效的光加强，从而并没有明显的颜色出现。利用单原子沉积技术，将具有高反射率纳米膜层，均匀的沉积在多孔氧化铝的表面上（包括孔壁和孔底的表面），增大了空气和多孔氧化铝膜的界面（即孔表所在平面）的反射率，平衡了孔表和孔底所在平面相差较大的反射率差值，有效的加强了光干涉，性质上体现为分光特性的提高，即观察到颜色的呈现，实现了多孔氧化铝颜色的调控。
本发明的基于多孔氧化铝和单原子沉积的技术，其优点是技术条件易于实现，摒弃了多孔氧化铝在光学方面常用的调制方法，从其自身结构入手，将预期的调控色与所需多孔氧化铝模板的孔深相互对应，巧妙结合多孔氧化铝制备工艺与单原子沉积技术，提出了系统完整的颜色调控方案，大大提高了多孔氧化铝作为二维光子晶体的分光特性，制备出具有不同调控色的多孔氧化铝，实现了对其颜色的调控。该方法使得多孔氧化铝突破了在可见光谱范围内的应用限制，有望成为制备信息显示和光传输中光学及光电元件的又一新的途径，并在激光器、集成光路、光通信、光学互连、光计算、光学信息处理等相关仪器中的微器件加工中发挥重大作用。
附图说明
图1是基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法的流程图；
图2是未经过单原子沉积技术处理的多孔氧化铝结构及光路图；
图3是经过单原子沉积技术处理的多孔氧化铝结构及光路图；
图4 是不同孔深的多孔氧化铝经ALD沉积16.8nm Fe2O3后呈现的颜色实物图。
具体实施方式
基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控，主要通过调控多孔氧化铝模板的孔深来具体实现的。所期望的调控色和单原子沉积之前的多孔氧化铝模板的孔深也是相互对应的。
如图1所示，基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法的步骤如下：
1)由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深；
2)将纯度为99.999%的铝箔在丙酮和乙醇中脱脂后，在500℃的高温， 2×10-5 torr真空环境下退火5～6小时，在体积比为1:3的HClO4:C2H5OH抛光液中进行电化学抛光，得到多孔氧化铝样品；
3)以0.3mol/L的草酸为电解液，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化20～30分钟后，将样品放入CrO3和H3PO4的溶液中，控制温度60℃和时间5～6小时以去除成孔不规则的第一层，然后再次把样品放入0.3mol/L的草酸电解液中，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化2～8分钟后，得到具有波长、亚波长量级的不同孔深的多孔氧化铝模板；
4) 利用单原子沉积方法，将厚度为16.8nm的Fe2O3高反射率纳米膜层，均匀沉积在多孔氧化铝的上表面、孔壁和孔底的表面，增大空气和多孔氧化铝膜的界面的反射率，实现多孔氧化铝的颜色调控。
首先由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据由模拟结构推导出的计算公式，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深。在多孔氧化铝模板的制备中，纯度为99.999%的铝箔在丙酮和乙醇中脱脂后，以500℃的高温在真空环境（2×10-5 torr）退火大约5小时以去除机械应力，之后在HClO4:C2H5OH为 1:3的抛光液中进行电化学抛光。在阳极氧化的过程中，以0.3mol/L的草酸为电解液，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃。氧化20~30分钟后，将样品放入CrO3和H3PO4的溶液中，控制温度60℃和时间5~6小时，以去除成孔不规则的第一层，进而再次重复阳极氧化的过程。这时，通过精确控制阳极氧化的时间就可以制备出所需要的具有波长、亚波长量级的不同孔深的多孔氧化铝模板，整个过程保持温度为3℃。
如图2所示，由于氧化铝在可见光谱范围内透明，因此在平行光照条件下，光的反射大部分发生在多孔氧化铝膜和铝基底的界面（即孔底所在平面），空气和多孔氧化铝的界面（即孔表所在平面）的反射光相对来说只是很少的部分，无法形成有效的光加强，从而并没有明显的颜色出现。
如图3所示，所述的由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深步骤，包括：根据空气、镀膜膜层与多孔结构、铝基底三者在可见光范围折射率的大小关系，推导出波长和孔深的计算公式如下：
，n为镀膜膜层与多孔结构膜系的有效折射率，d为孔深，λ为波长，m为整数。利用该颜色对应的光波长λ计算出所需的孔深d，进而通过在多孔氧化铝制备过程中控制制备条件获得所需的孔深，实现对颜色的调控。
利用单原子沉积技术，将高反射率纳米膜层，即厚度为16.8nm的Fe2O3膜，均匀沉积在多孔氧化铝表面上（包括孔壁和孔底的表面）。这就使得原在可见光范围几乎透明的空气和多孔氧化铝膜的界面（即孔表所在平面）的反射率增大。这种处理平衡了孔表所在表面反射光与孔底所在表面反射光的值，有效的加强了光干涉，两束反射光将会因干涉作用而在某些波段产生光加强，其布拉格反射条件为：
当多孔氧化铝的孔深d（即膜厚）不同时，发生光加强的波长λ也不相同，从而呈现出不同的颜色。因此，基于具有不同孔深的多孔氧化铝模板和ALD技术，可以简洁而有效地实现颜色调控。
由于空气、多孔结构和铝在可见光范围折射率的关系，在样品上表面发生反射的反射光存在半波损失，在垂直入射的情况下，即cosθ=1，考虑半波损失后的布拉格反射条件可表示为：
另外，由于多孔氧化铝孔深为波长或亚波长量级，并且考虑到可见光光谱范围的限制，所以m的值是有所制约并且可以确定的。这样，对于特定的孔深d，就可以计算出所对应的λ，从而分析出样品所呈现的颜色；同样，当需要制备某种颜色的样品时，也可以利用该颜色对应的光波长λ计算出所需的孔深d，进而通过在多孔氧化铝制备过程中控制制备条件获得所需的孔深，实现对颜色的调控。
如图4所示，ALD后的多孔氧化铝样品在白光垂直照射下拍摄的实物照片，样品1和样品2孔深分别为296nm和373nm，颜色为紫色和黄色。
Claims (1)
1.一种基于多孔氧化铝和单原子沉积技术的颜色调控方法，其特征在于它的步骤如下：
1)由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深；
2)将纯度为99.999％的铝箔在丙酮和乙醇中脱脂后，在500℃的高温，2×10-5torr真空环境下退火5～6小时，在体积比为1∶3的HClO4∶C2H5OH抛光液中进行电化学抛光，得到多孔氧化铝样品；
3)以0.3mol/L的草酸为电解液，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化20～30分钟后，将样品放入CrO3和H3PO4的溶液中，控制温度60℃和时间5～6小时以去除成孔不规则的第一层，然后再次把样品放入0.3mol/L的草酸电解液中，控制电极电压稳定输出在40V，并在整个过程中保持温度为3℃，氧化2～8分钟后，得到具有波长、亚波长量级的不同孔深的多孔氧化铝模板；
4)利用单原子沉积方法，将厚度为16.8nm的Fe2O3高反射率纳米膜层，均匀沉积在多孔氧化铝的上表面、孔壁和孔底的表面，增大空气和多孔氧化铝膜的界面的反射率，实现多孔氧化铝的颜色调控；
所述的由预期调控色在色品图上所对应的波长，根据模拟结构，计算得到与之对应的所需制备的多孔氧化铝膜的孔深步骤，包括：根据空气、镀膜膜层与多孔结构、铝基底三者在可见光范围折射率的大小关系，推导出波长和孔深的计算公式如下：2nd＝(2m+1)λ/2，n为镀膜膜层与多孔结构膜系的有效折射率，d为孔深，入为波长，m为整数，利用该颜色对应的光波长λ计算出所需的孔深d，进而通过在多孔氧化铝制备过程中控制制备条件获得所需的孔深，实现对颜色的调控。
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