CN105891917B - 基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，包括基底，所述基底的正面布置有高低折射率介质减反膜系；所述基底的背面布置有双通的多孔氧化铝模板，所述多孔氧化铝模板上覆盖有金属薄膜。本发明还公开了上述吸收器的制备方法。本发明采用了多孔氧化铝模板，利用多孔氧化铝上覆盖一层薄薄高吸收金属的结构，实现多孔氧化铝孔底面和侧壁上介质‑金属间强烈的谐振，从而实现可见—近红外波段宽波段的吸收。本发明基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器结构简单，制备简便，成本低，便于大规模、批量化生产。因此该发明有望在杂散光消除、空间探测、成像、光热转换及电磁吸收等领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学元件，具体涉及一种可见—近红外波段的宽带吸收器及其制备方法，可应用于杂散光消除、空间探测、成像、光热转换及电磁吸收等领域。
背景技术
由于可见—近红外宽波段吸收器在杂散光消除、空间探测、成像、光热转换及电磁吸收诸多领域大量的应用需求，因而获得了广泛的研究。近年来，随着亚波长光栅电磁理论研究的深入和微纳加工技术的发展，研究人员提出了各种由亚波长微纳结构的电磁波人工电磁结构的吸收器。其中，Chen等利用液滴蒸发的方法在镀有介质层的金属基底上形成随机排列的金纳米棒，实现近红外900nm—1600nm波段的高吸收(Near-infrared broadbandabsorber with film-coupled multilayer nanorods，Opt.Lett.38,2247-2249(2013))；Zhou等利用侧向沉积的特点制备出多层的交替介质/金属的锥形结构，实现近红外宽波段的较高吸收(Experiment and Theory of the Broadband Absorption by a TaperedHyperbolic Metamaterial Array,ACS Photonics 1,618-624(2014))；Ji等提出了一种在银反射镜表面交替堆积金属颗粒和氧化硅薄膜的结构，从而实现300nm—1100nm波段平均96％以上的高吸收(Plasmonic broadband absorber by stacking multiple metallicnanoparticle layers,Appl.Phys.Lett.106,161107(2015))。但是上述方法制备过程较为复杂，耗时较长，制备成本高，不利于大面积量化生产。
而在纳米材料结构中，有序的孔状周期排列结构被大量研究，应用于众多研究领域方向。多孔氧化铝，其孔洞以六角晶格周期有序排列，由于其简单方便的制备方法，吸引了越来越多的研究人员对其进行深入的多样化的研究。目前，多孔氧化铝的研究主要集中于对材料特性研究以及材料的物理结构应用的研究，例如颜色调控、纳米管的产生、孔状结构的转移、量子点结构的观察等。
原子层沉积(ALD)技术是通过将气相前聚体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底上吸附并化学反应而形成薄膜的一种方法。它由芬兰科学家于20世纪70年代提出。随着90年代中期微电子和深亚微米芯片技术的发展，ALD在半导体领域的应用愈发广泛。由于ALD表面反应的自限性，理论上ALD沉积的精度可以达到原子量级。此外，相对于传统的光学薄膜沉积方式而言，ALD生长的薄膜在沉积温度、聚集密度和保形性上有着不可比拟的优势，使得利用ALD制备光学薄膜逐渐成为人们研究的热点。
虽然基于多孔氧化铝和原子层沉积的结合的研究和应用不断被提出，但是据我们所知，通过在多孔氧化铝中使用原子层沉积填充超薄金属薄膜来制备可见—近红外宽波段吸收器的研究从未被提出过。
发明内容
本发明提供了一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，该吸收器结构简单，对入射角不敏感，性能稳定。
本发明还提供了一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，该方法将多孔氧化铝制备技术和原子层沉积技术相结合，避免了电子束曝光、激光直写或者纳米压印等复杂技术，整个方法步骤简单，适于工业化生产。
一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，包括基底，所述基底的正面布置有高低折射率介质减反膜系；所述基底的背面布置有双通的多孔氧化铝模板，所述多孔氧化铝模板上覆盖一层金属薄膜。
本发明的宽波段吸收器主要应用于波长为400-1100nm的可见-近红外光使用，根据需要的具体波段，可以设计不同规格的多孔氧化铝、金属铱薄膜厚度以及高低折射率介质减反膜系厚度。
作为优选，所述多孔氧化铝模板中孔直径为40-90nm；进一步优选为50-70nm；孔间距为50-150nm，进一步优选为90-110nm；孔深为200-500nm，进一步优选为300-400nm，其中孔间距大于孔直径。
作为优选，所述金属薄膜选用的材料包括金属铱、金属铬、金属钛、金属钨、金属镍中的至少一种。进一步优选为金属铱。
作为优选，所述金属薄膜的厚度为2-10nm。
作为优选，所述高低折射率介质减反膜系中，高折射率材料选自二氧化钛、二氧化铪或五氧化二钽中的一种，低折射率材料选自二氧化硅。
一种上述任一技术方案所述基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，包括：
(1)根据需要的吸收器吸收波段，设计得到多孔氧化铝的孔直径、孔深、孔间距，金属薄膜厚度以及高低折射率介质减反膜系厚度；其中设计过程可选用现有的方法进行；
(2)可选择的对铝箔预处理；具体为：将纯度为99.999％的铝箔预处理。经丙酮和乙醇中脱脂去油水洗后，然后在体积比为1:3的H4ClO4和无水乙醇混合溶液中，16～18V，10℃，3min条件下进行电解抛光。抛光后的铝箔用去离子水清洗。
(3)将预处理后的铝箔或者直接将铝箔进行二次阳极氧化，制备得到有序排列的多孔氧化铝，其中孔直径、孔深、孔间距满足步骤(1)中设计所得；
(4)在多孔氧化铝上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，作为去除铝基底的保护层；具体分别为700r/s旋涂9s和3000r/s旋涂30s，90℃烘30min，作为去除铝基底的保护层。
(5)去除铝基底，清洗，得到包覆有保护层的多孔氧化铝模板框架；具体分别为：在0.1mol硫酸铜和(质量比)10％盐酸混合溶液(盐酸的体积保证多孔氧化铝5浸没即可)中浸泡30-40min，去除铝基底，清洗，得到包覆有保护层的多孔氧化铝模板框架；
(6)将多孔氧化铝模板框架固定于基底上；
(7)剥离表层的聚甲基丙烯酸甲酯；具体为：紫外光、臭氧、200℃处理30min，然后丙酮清洗、去离子水清洗，剥离最上层的聚甲基丙烯酸甲酯；
(8)在有序排列的孔氧化铝模板框架上原子层沉积金属薄膜，其厚度满足步骤(1)中设计所得；
(9)在玻璃基底的另一面用电子束蒸发沉积介质减反膜系，厚度满足步骤(1)中设计所得，从而得到可见—近红外宽波段吸收器。
作为优选，所述二次阳极氧化过程如下：
一次阳极氧化：以摩尔体积浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶液为电解液，控制氧化电极电压稳定在30-50V，氧化5-15小时后，用去离子水清洗；
去除氧化层：在H3PO4和H2CrO4的混合水溶液中浸泡，去除一次阳极氧化生成的氧化层，用去离子水清洗；
二次阳极氧化：以摩尔体积浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶液为电解液，控制氧化电极电压稳定在30-50V，得到所述的多孔氧化铝。
作为优选，步骤(6)中将多孔氧化铝模板框架固定于基底上的方法为：
氧等离子轰击基板，条件为：氧气气流为60-100sccm，氧气气压为60-100mTorr，功率为125-180W，然后将多孔氧化铝置于玻璃基底上，在范德华力的作用下进行键合，从而将多孔氧化铝模板框架固定于基底上。
作为优选，步骤(8)中在有序排列的孔氧化铝模板框架上原子层沉积金属薄膜过程中，前聚体温度恒定为170-200℃，多孔氧化铝基板温度为300-360℃，反应腔真空度为2-5mbar，前聚体和氧气通入时间均为3-10s，冲洗时间均为10-20s。
作为优选，在基底的另一面用电子束蒸发沉积介质减反膜系的沉积温度为250-350℃，沉积气压为1×10-3Pa-3×10-3Pa。
本发明提出的基于多孔氧化铝可见—近红外宽波段吸收器制备过程简单，成本低。因此该发明有望在杂散光消除、空间探测、成像、光热转换及电磁吸收等领域广泛应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备的可见—近红外宽波段吸收器，基于多孔氧化铝结构，通过简便的操作控制其孔洞参数以及原子层沉积金属的厚度，以达到制备这种周期孔洞上金属复形的结构，从而以此制备出可见—近红外宽波段吸收器。这种方法巧妙结合了多孔氧化铝制备和原子层沉积技术，成功地回避了电子束曝光、激光直写或者纳米压印等复杂技术，适于大面积批量化地生产，从而使得基于微纳结构的可见—近红外宽波段吸收器成本大大降低。
(2)本发明基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，制备简单，成本低，便于大规模、批量化生产。因此该发明杂散光消除、空间探测、成像、光热转换及电磁吸收等领域广泛应用。
总之，本发明的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，和其他基于微纳结构的吸收器不同，它采用了制备简单的多孔氧化铝模板，利用多孔氧化铝上覆盖一层薄薄高吸收金属的结构，实现多孔氧化铝孔底面和侧壁上介质-金属间强烈的谐振，从而实现可见—近红外波段宽波段的吸收。
附图说明
图1为本发明基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的结构示意图。
图2为本发明基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器制备方法流程图。
图3为本发明基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步地详细说明。
如图1所示，一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器包括基底1、多孔氧化铝模板2、铱薄膜3和高低折射率介质减反膜系4，所基底1背面布置有双通的多孔氧化铝模板2，多孔氧化铝模板2上覆盖一层薄薄的铱薄膜3，基底1正面布置有可见—近红外宽波段高低折射率介质减反膜系4。基底1材料为玻璃，光线从吸收器上布置减反膜系的正面入射。
多孔氧化铝模板2中孔直径一般为40-90nm，进一步优选为50-70nm，孔间距为50-150nm，进一步优选为90-110nm，孔间距大于孔径，孔深为200-500nm，进一步优选为300-400nm。铱薄膜3的厚度一般为2-10nm。
高低折射率介质减反膜系中，高折射率材料选自二氧化钛、二氧化铪或五氧化二钽中的一种，低折射率材料选自二氧化硅。
本发明的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，和其他基于微纳结构的吸收器不同，它采用了制备简单的多孔氧化铝模板，利用多孔氧化铝上覆盖一层薄薄高吸收金属的结构，实现多孔氧化铝孔底面和侧壁上介质-金属间强烈的谐振，从而实现可见—近红外波段宽波段的吸收。
如图2所示：一种入射角不敏感的颜色滤光片制备方法，包括以下步骤：
(1)根据需要的吸收器吸收波段，设计得到多孔氧化铝的孔半径、孔深、孔间距，金属铱薄膜厚度以及高低折射率介质减反膜系厚度，其中设计过程可选用现有的方法进行，比如可采用仿真软件进行确定；
(2)将纯度为99.999％的铝箔预处理。经丙酮和乙醇中脱脂去油水洗后，然后在体积比为1:3的H4ClO4和无水乙醇混合溶液中，16～18V，10℃，3min条件下进行电解抛光。抛光后的铝箔用去离子水清洗。
(3)将预处理后的铝箔进行二次阳极氧化，制备得到有序排列的多孔氧化铝，其中孔半径、孔深、孔间距满足步骤(1)中设计所得。
一次阳极氧化：以0.3mol/L的草酸溶液为电解液，控制氧化电极电压稳定在40V，氧化10h后，用去离子水清洗；
清洗：在(质量比)浓度为6％的H3PO4和1.5％的H2CrO4的混合溶液中浸泡以去除一次阳极氧化生成的氧化层，用去离子水清洗。
二次阳极氧化：再次放入0.3mol/L的草酸溶液中，氧化时间由所需孔深确定，控制氧化电极电压可改变其多孔氧化铝的孔径。氧化完成后，用去离子水清洗。
上述孔半径、孔深、孔间距随氧化时间的变化情况，可根据多次试验确定经验值，实际制备过程中，可以根据经验值进行实际的控制。
(4)在多孔氧化铝上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，具体分别为700r/s旋涂9s和3000r/s旋涂30s，90℃烘30min，作为去除铝基底的保护层。
(5)在0.1mol硫酸铜和(质量比)10％盐酸混合溶液(盐酸的体积保证多孔氧化铝5浸没即可)中浸泡30-40min，去除铝基底，清洗，得到包覆有保护层的多孔氧化铝模板框架；
(6)氧等离子轰击基板(O2氧气气流为80sccm，氧气气压为80mTorr，功率150W)，然后将多孔氧化铝置于玻璃基底上，在范德华力的作用下进行键合；将多孔氧化铝模板框架固定于玻璃基底上；
(7)紫外光、臭氧、200℃处理30min，然后丙酮清洗、去离子水清洗，剥离最上层的聚甲基丙烯酸甲酯；
(8)在有序排列的孔氧化铝模板框架上原子层沉积金属薄膜，其厚度满足步骤(1)中设计所得(可以根据经验值确定沉积时间)。反应过程中前聚体温度为190℃恒定，多孔氧化铝基板温度为340℃，反应腔真空度为3mbar。乙酰丙酮铱和氧气通入时间均为5s，冲洗时间均为12s。
(9)在玻璃基底的另一面用电子束蒸发沉积介质减反膜系，沉积温度300℃，沉积气压2×10-3Pa，厚度满足步骤(1)中设计所得(可以根据经验值确定沉积时间)，从而得到可见—近红外宽波段吸收器。
以如下可见—近红外宽波段吸收器为例，预期吸收波段400-1000nm的宽波段吸收器，其对应的多孔氧化铝孔直径为60nm，孔间距为100nm，孔深为300nm，原子层沉积金属铱薄膜厚度为3nm，高低折射率介质减反膜系为[TiO2(8.04nm)/SiO2(58.7nm)/TiO2(28.06nm)/SiO2(23.8nm)/TiO2(80.52nm)/SiO2(15.87nm)/TiO2(32.12nm)/SiO2(105.47nm)]。具体方法同具体实施方式中的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法。制备得到的可见—近红外宽波段的吸收光谱如图3所示。可以看出，在400-1000nm波段，各波长处的吸收率均大于90％，平均吸收率可以达到94％。
Claims (7)
1.一种基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，包括基底，其特征在于，所述基底的正面布置有高低折射率介质减反膜系；所述基底的背面布置有双通的多孔氧化铝模板，所述多孔氧化铝模板上覆盖有金属薄膜；
所述多孔氧化铝模板中孔直径为40-90nm，孔间距为50-150nm，孔深为200-500nm，其中孔间距大于孔直径；所述金属薄膜的厚度为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，其特征在于，所述金属薄膜选用的材料包括金属铱、金属铬、金属钛、金属钨、金属镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器，其特征在于，所述高低折射率介质减反膜系中，高折射率材料选自二氧化钛、二氧化铪或五氧化二钽中的一种，低折射率材料选自二氧化硅。
4.一种权利要求1-3任一项所述基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，其特征在于，包括：
(1)根据需要的吸收器吸收波段，设计得到多孔氧化铝的孔半径、孔深、孔间距，金属薄膜厚度以及高低折射率介质减反膜系厚度；
(2)可选择的对铝箔预处理；
(3)将铝箔进行二次阳极氧化，制备得到有序排列的多孔氧化铝，其中孔直径、孔深、孔间距满足步骤(1)中设计所得；
(4)在多孔氧化铝上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，作为去除铝基底的保护层；
(5)去除铝基底，清洗，得到包覆有保护层的多孔氧化铝模板框架；
(6)将多孔氧化铝模板框架固定于基底上；
(7)剥离表层的聚甲基丙烯酸甲酯；
(8)在有序排列的孔氧化铝模板框架上原子层沉积金属薄膜，其厚度满足步骤(1)中设计所得；
(9)在玻璃基底的另一面用电子束蒸发沉积介质减反膜系，厚度满足步骤(1)中设计所得，从而得到可见—近红外宽波段吸收器；
步骤(8)中在有序排列的孔氧化铝模板框架上原子层沉积金属薄膜过程中，前聚体温度为170-200℃，多孔氧化铝基板温度为300-360℃，反应腔真空度为2-5mbar，前聚体和氧气通入时间均为3-10s，冲洗时间均为10-20s。
5.根据权利要求4所述的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，其特征在于，所述二次阳极氧化过程如下：
一次阳极氧化：以摩尔体积浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶液为电解液，控制氧化电极电压稳定在30-50V，氧化5-15小时后，用去离子水清洗；
去除氧化层：在H3PO4和H2CrO4的混合水溶液中浸泡，去除一次阳极氧化生成的氧化层，用去离子水清洗；
二次阳极氧化：以摩尔体积浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶液为电解液，控制氧化电极电压稳定在30-50V，得到所述的多孔氧化铝。
6.根据权利要求4所述的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将多孔氧化铝模板框架固定于基底上的方法为：
氧等离子轰击基板，条件为：氧气气流为60-100sccm，氧气气压为60-100mTorr，功率为125-180W，然后将多孔氧化铝置于玻璃基底上，在范德华力的作用下进行键合，从而将多孔氧化铝模板框架固定于基底上。
7.根据权利要求4所述的基于多孔氧化铝的可见—近红外宽波段吸收器的制备方法，其特征在于，在基底的另一面用电子束蒸发沉积介质减反膜系的沉积温度为250-350℃，沉积气压为1×10-3Pa-3×10-3Pa。
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