JP5150898B2 - 複合微細構造体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、異なる屈折率を有する物質が周期的に配列した構造体であるフォトニック結晶にもなり得る複合微細構造体およびその製造方法に関し、詳細には、金属酸化物等の金属化合物の微粒子が、ほぼ同一粒径で三次元的に規則正しい配列を採っている複合微細構造体ならびにこれを容易に製造することのできる製造方法に関するものである。

フォトニック結晶は、フォトニックバンドギャップを有する材料として光学デバイス等への適用が期待されている。またその量子効果を利用して半導体量子ドットを作製する試みもなされている。

二次元的なフォトニック結晶は、気相法による薄膜形成と、リソグラフィ技術やドライエッチング技術を組み合わせて形成されているが、三次元的なフォトニック結晶の製造を行おうとすると、１層形成しては２層目を積層し、という作業を何回も繰り返さなければならず、実質的には、三次元的なフォトニック結晶の気相法での製造はほとんど不可能である。

また、例えば特許文献１には、金属アルコキシドを予め基板に形成したマイクロモールド（ファイバー状溝）に流し込む方法でフォトニック結晶を製造する方法が示されているが、溝によって受光できる方向が制限されるため、あらゆる方向からの光を受光できる真の三次元構造のフォトニック結晶とは言い難い。
特開２００１−７２４１４号公報

そこで本発明では、ほぼ同一粒径の金属化合物微粒子が、マトリックスである異種金属化合物相の中に規則的に配列充填された三次元構造を有する複合微細構造体を、簡単に製造することのできる方法を見出して、フォトニック結晶や様々な用途への適用が可能な複合微細構造体の提供を課題としている。

本発明の複合微細構造体は、第１の金属元素と１６族元素から選択される１の非金属元素との化合物層の内部に、この第１の金属元素とは異なる第２の金属元素と前記１６族非金属元素との化合物からなる略同一粒径の微粒子が最密充填されているところに特徴がある。

上記１６族非金属元素は、Ｏ、ＳまたはＳｅである。上記微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

本発明の複合微細構造体の製造方法はＬＰＤ（Liquid Phase Deposition：液相析出）法を用いるものであり、
基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａ、
第１の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第１の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｂ、
前記工程（ｂ）の生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第１の金属化合物層を形成する工程ｃ、
第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔中に第２の金属と１６族非金属元素との化合物を析出させる工程ｄ
を含むところに、特徴を有する。

金属硫化物または金属セレン化物の複合微細構造体を製造する場合には、上記工程ｄの後に、さらに、硫化またはセレン化工程ｅを行えばよい。

本発明によれば、ある金属化合物の連続相の中に、略同一粒径の異種の金属化合物微粒子が三次元的に規則正しく配列する構造の複合微細構造体が得られる。この複合微細構造体はあらゆる方向の光を受け取ることができるため、例えば、新規フォトニック結晶として、光学デバイスの実用化に寄与することができると考えられる。また、本発明の製造方法は、気相法やリソグラフィ技術を用いずに、所望のサイズの複合微細構造体を容易に製造することができるため、今後、フォトニック結晶を工業的に製造する際や、他の用途に展開する場合においても、極めて工業的に有用な製造方法である。

本発明の複合微細構造体は、第１の金属元素と１６族元素から選択される１の非金属元素との化合物層の内部に、この第１の金属元素とは異なる第２の金属元素と前記１６族非金属元素との化合物からなる略同一粒径の微粒子が最密充填されているものである。

第１の金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ等が挙げられる。１６族の非金属元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅが挙げられる。例えば、第１および／または第２の金属化合物が金属酸化物の場合、酸化物としては、ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＶＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₅等となる。これらの複合酸化物でもよく、また、希土類元素としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ等を添加イオンとして含有する上記酸化物等であってもよい。さらに、例えば、ＦｅＯＯＨといったオキシ水酸化物や、オキシフッ化物等もＬＰＤ法で析出させることができる。なお金属硫化物やセレン化物は、後述するように、金属酸化物を析出させた後の工程で、硫化反応またはセレン化反応を行うことにより得られる。

これらの第１の金属化合物（酸化物、硫化物、セレン化物等）層は、規則正しく配列する第２の金属化合物の微粒子を内包・保持する連続相として機能する。

第２の金属元素としては、第１の金属元素の具体例として示した元素がいずれも使用可能であるが、第１の金属元素とは異なる元素を選択しなければならない。第１の金属元素と第２の金属元素が同じ元素では、複合微細構造体になり得ないからである。第１の金属元素としては、例えば半導体的性質を帯びるＴｉやＳｉが好ましく、第２の金属としては、Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｓｎ等が、電気的、光学的、量子効果的に有用であると考えられる。第２の金属化合物も、酸化物、硫化物、セレン化物、オキシ水酸化物、オキシフッ化物等、種々の態様を採ることができる。

次に、本発明の複合微細構造体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ＬＰＤ法（Liquid Phase Deposition：液相析出法）を用いるものである。ＬＰＤ法は、溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、この反応を下記に示す。Ｍが金属である。

上記式（１）で示される加水分解平衡反応は、式（２ａ），（２ｂ）で示されるより安定なホウ素もしくはアルミニウムからなるフッ化物錯体を形成することにより、酸化物と遊離フッ素が形成される方向に進行する。すなわち、本発明法で採用するＬＰＤ法は、金属フッ化物錯体を有する反応溶液に基板（またはテンプレート）を浸漬し、反応溶液にフッ素イオン消費剤としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）または金属アルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、金属酸化物を基板（またはテンプレート）上に直接析出させるものである。この金属酸化物は、析出段階では数十ｎｍの微細な粒子が緻密に接合しあって構成されているが、亀裂は原子間力顕微鏡で観察しても認められない（特開２００６−２５６９１６号公報）。その後の加熱（焼成）処理すると、微小粒子が凝集して粒径が数百ｎｍ程度に増大するが、やはり亀裂は生じないため、ＬＰＤ法は、金属化合物の薄膜や微粒子形成のための有用な方法といえる。

本発明法においては、金属フッ化物錯体としては、前記金属元素とフッ素とを含む錯体であればいずれも用いることができ、例えば、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴａＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＦｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｎＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆等の（ＮＨ₄）₂ＭＦ₆（Ｍは金属元素）、Ｈ₂ＳｉＦ₆等が挙げられる。

また、反応溶液に金属酸化物とフッ酸（ＨＦ）を添加しても、その後にフッ素イオン消費剤を添加することにより、金属酸化物を析出させることができる。

反応溶液中における上記金属フッ化物錯体の濃度は、０．１〜０．５Ｍとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３Ｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５Ｍである。金属フッ化物錯体の濃度が低すぎる場合には、金属化合物の析出に長時間を要するか、もしくは析出が起こらない。一方、濃度が高すぎる場合には、析出初期において粒子が液相中に無秩序に発生し、薄膜の形状が定まらなかったり、粒径が微細になり過ぎる傾向がある。

フッ素イオン捕捉剤、すなわち、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）または金属Ａｌの使用量は、出発反応溶液中の金属フッ化物錯体に対して（フッ素イオン捕捉剤／金属フッ化物錯体）、５〜３０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１５である。溶媒としては、上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤が溶解し得るものであれば特に限定されず、水、アセトニトリルなどが使用可能である。また、必要に応じて、上記出発原料等に加えて、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤などを使用してもよい。

本発明法では、まず、基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を自己集積化により最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａを行う。基板としては、各種ガラス、溶融石英板、シリコンウエハ、シリコンカーバイド等いずれでもよい。

有機高分子微粒子は略同一粒径であることが、後の第２の金属化合物の微粒子の粒径を均一にするために重要である。このことから、単分散で全ての粒子の粒径がほぼ均一の有機高分子微粒子を用いることが好ましい。この特性を満足することと、後の工程ｃで除去することが可能であれば、有機高分子の素材は特に限定されない。現時点では、安価で、単分散の微粒子が簡単に入手できる点で、未架橋のポリスチレンビーズやポリメチルメタクリレートビーズが好ましいものとして挙げられる。平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。フォトニック結晶の光学的性質を利用する観点からは可視光の波長近辺が有用であると考えられるため、光学分野に適用する際には、平均粒径が５０〜１５００ｎｍの高分子微粒子を用いるとよい。単分散有機高分子微粒子は、粒子間に働く分子間力により生じる引力と斥力とが等方的に作用し、粒子がブラウン運動により液体中を分散している間に、等間隔かつ等方的に配列されて自己集積化（自己組織化）する。その結果、同じ粒径を有する多数の粒子が三次元的最密充填構造を採る。この場合、その配列は面心立方格子もしくは六方細密充填状となることが知られているが、本発明の目的において必要とされる配列は、そのいずれでもよい。

上記工程ａを行う前に、予め、基板表面に第１の金属化合物層を形成しておいてもよい。第１の金属化合物層を基板表面に形成するには、第１の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合すればよい。
反応条件は特に限定されず、大気圧下、１０〜１２０℃（より好ましくは３０〜５０℃）で、基板浸漬後、フッ素イオン消費剤を添加して撹拌を続ければ，５分〜２０時間（より好ましくは１２〜２０時間）で、基板上に第１の金属化合物の薄膜が形成される。

反応溶液から得られた薄膜付き基板を取りだして、蒸留水で洗浄したり、乾燥するなどした後、上記工程ａを行う。また、得られた薄膜（基板付き）に焼成処理を施してもよい。加熱温度は、金属酸化物の種類に応じて適宜変更可能であり、通常、５００〜１０００℃の範囲内である。

工程ａが終了した後は、第１の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液を調製し、上記工程ａで作製したテンプレートを浸漬し、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に第１の金属化合物を析出させる工程ｂを行う。工程ｂの反応条件等は、上記の基板上に予め第１の金属化合物層を形成する方法と同様である。この工程ｂによって、有機高分子微粒子の表面や間隙に、第１の金属化合物が析出するので、有機高分子微粒子を内包する第１の金属化合物の層が基板の上に形成されることとなる。

次に、上記工程ｂの生成物から有機高分子微粒子を除去し、空孔を有する第１の金属化合物層を形成する工程ｃを行う。有機高分子微粒子を除去するには、３００〜５００℃程度で加熱することにより燃焼・揮発させる方法と、有機溶媒により溶解除去する方法が採用可能である。有機溶媒で溶解除去する場合は、有機高分子微粒子が溶解前に膨潤して、規則的空孔形成を阻害することのないように、貧溶媒を用いることが好ましく、この点で、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン等が好適なものとして挙げられる。

上記工程ｃにより有機高分子微粒子が除去されると、有機高分子微粒子が占有していた部分が空孔となった第１の金属化合物層が、基板上に積層された構造体（反転オパール構造）が生成する。

続いて、第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔内部に第２の金属化合物を析出させる工程ｄを行う。有機高分子微粒子の除去の際には、第１の金属化合物層の中にパス（抜け道）を形成しつつ、揮発乃至は溶解除去するため、反応溶液はこのパスを通って空孔内に入り込むことが可能であり、空孔の内壁に第２の金属化合物が析出する。そして析出が繰り返されることで、空孔内が第２の金属化合物で充填されることとなる。これにより、第１の金属化合物層の中に、略同一粒径の第２の金属化合物の微粒子が立体的に規則正しく配列し、最密充填構造を採った本発明の複合微細構造体が生成する。この工程の後は、焼成してもよいし、しなくてもよい。

なお、２種類の金属硫化物または金属セレン化物からなる複合微細構造体を製造する場合は、上記工程ｄの後に、硫黄（またはセレン）を含むガス中で加熱する等の公知の硫化工程またはセレン化工程ｅを行えばよい。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。

本実施例では、第１の金属化合物が酸化錫（ＳｎＯ₂）であり、このＳｎＯ₂のなかに、第２金属化合物である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）が、略同一粒径の粒子として立体的かつ規則的に配列した構造の複合微細構造体（コンポジット）を製造した。

製造工程の概略を図１に示す。まず、基板上にポリスチレン（ＰＳ）ビーズを自己集積化させて（工程ａ）から、反応溶液内に浸漬し、ＬＰＤ法によりＳｎＯ₂の層をビーズの間隙や周囲に析出させる（工程ｂ）。それから、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、２時間保持して、ＰＳビーズを揮散・消滅させる（工程ｃ）。ＬＰＤ法により、ＴｉＯ₂をＰＳビーズが消滅して空孔化した部分に析出させて、充填する（工程ｄ）。これにより、ＳｎＯ₂のマトリックス中にＴｉＯ₂微粒子が配列したＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジットが得られる。具体例を以下に示す。

［工程ａ］
基板としては、ソーダライムガラス（松浪硝子工業社製のスライドガラス；青板硝子；３０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。なお、反応前に、珪酸ナトリウム中でアルカリ脱脂を行い、その後、３０℃で２４時間、蒸留水中で超音波洗浄を行った。

上記基板を乾燥した後、平均粒径１９０ｎｍのポリスチレン（ＰＳ）ビーズを厚みが約４μｍとなるように並べた。ＰＳビーズが自己集積化したテンプレートが得られた。ＰＳビーズの配列状態の操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。ＰＳビーズが最密充填構造を採っていることが確認できた。

［工程ｂ］
ＳｎＯ₂のフッ酸水溶液を、ＳｎＯ₂・ＨＦが０．０２５Ｍとなるように調製した。上記テンプレートを反応溶液中に浸漬し、Ｈ₃ＢＯ₃の濃度が０．２Ｍとなるように、反応溶液にＨ₃ＢＯ₃を加えた。３０℃で１２時間反応させたところ、テンプレートのＰＳビーズの間隙や周囲にＳｎＯ₂が析出していた。

［工程ｃ］
続いて、反応溶液から、ＳｎＯ₂が析出固着したテンプレートを取りだし、加熱炉に入れ、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、２時間保持して、ＰＳビーズを揮散・消滅させた。この反転オパール構造体の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。薄いグレーのＳｎＯ₂によるマトリックスの中に、薄黒く丸く見えるのがＰＳビーズが消滅して空孔となった部分である。

［工程ｄ］
（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆が０．１Ｍである３０℃の水溶液を調製した。この水溶液に、上記工程ｃで得られた多数の空孔を有するＳｎＯ₂構造体（反転オパール構造体）を浸漬した。Ｈ₃ＢＯ₃の濃度が０．２Ｍとなるように、反応溶液にＨ₃ＢＯ₃を加えた。３０℃で１２時間反応させたところ、空孔内部にＴｉＯ₂が析出していた。得られたコンポジットのＳＥＭ写真を図４に示す。中央の写真はコンポジットを斜視した写真であり、右の上下は、アルゴンエッチングを用いたクロスセクションポリッシャー（日本電子社製；ＳＭ−０９０１０）により、断面が平滑化されたものである。ＴｉＯ₂の微粒子が、規則正しく並んでいることがわかる。

［外観］
上記工程ａで得られたテンプレート（ＰＳ１９０ｎｍ）、工程ｃで得られた反転オパール構造体、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）の外観を図５に示した。参考のため、直径２００ｎｍのＰＳビーズと、直径２３０ｎｍのＰＳビーズで作ったテンプレートの外観も示した。いずれにおいても最密充填することによる光学的干渉色を示しており、外観上、ＰＳ単分散粒子の構造規則性が複合微細構造体においても保持されていることがわかる。

［Ｘ線回折］
工程ｃで得られた反転オパール構造体と、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターン測定を行った。結果を図６に示す。Ｘ線回折ではＴｉＯ₂の存在はわからないが、反転オパール構造体の構造が、コンポジットにそのまま受け継がれていることが確認できた。

［ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング］
ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて、コンポジット内のＳｎとＴｉの濃度分析を行った。結果を図７に示した。ＳｎもＴｉも偏在することなく、コンポジット内部に同じように存在していることがわかる。Ｘ線回折の結果と、この元素マッピングの結果から、ＳｎＯ₂とＴｉＯ₂は、模式図の通り、ＳｎＯ₂のマトリックスの中に、ＴｉＯ₂の微粒子が多数存在していることが確認できた。

［光透過率］
工程ｃで得られたＳｎＯ₂反転オパール構造体と、工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）について、吸光光度計（日本分光社製；Ｖ−７１００）を用いて、光線透過率を測定した。結果を図８に示す。空孔を有するＳｎＯ₂反転オパール構造体の透過率曲線と、ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジットの透過率曲線とを比較すると、コンポジット化によって空孔内にＴｉＯ₂が充填されたため、４７０ｎｍ以上の波長での透過率が低下すること、屈折率が変化することによってピークがシフトすることがわかった。

［光学バンドギャップの算出］
図９に示したように、近似Ｂｒａｇｇ式から、ＴｉＯ₂の粒径ｄ、すなわち光学バンドギャップの算出を行った。反転オパール構造体（ＳｎＯ₂と空気から構成）の式では、第１成分はＳｎＯ₂であり、第２成分は空気である。それぞれの体積分率をｆ₁、ｆ₂とする。また、右辺の４１０は、図８の透過率曲線におけるピークの波長（λ）である。ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジットの式では、第１成分はＳｎＯ₂であり、第２成分はＴｉＯ₂である。この式以降では、ＳｎＯ₂の体積分率をｆ₁、ＴｉＯ₂の体積分率をｆ₂とする。右辺の５６０は、図８の透過率曲線におけるピークの波長（λ）である。

計算の結果、ＳｎＯ₂の体積分率ｆ₁は０．５６であり、ＴｉＯ₂の体積分率ｆ₂は０．４４であり、光学バンドギャップに相当するＴｉＯ₂の粒径ｄは１５３ｎｍであった。１９０ｎｍのＰＳビーズを用いて作製したコンポジットなので、実際のコンポジットにおけるｄと近似的計算値がほぼ一致している。

よって、本発明の複合微細構造体は、テンプレートの三次元的構造を再現できることが確認できた。

本発明の複合微細構造体は、金属化合物の連続相（マトリックス）の中に、略同一粒径の異種の金属化合物微粒子が三次元的に規則正しく配列する構造の複合微細構造体が得られる。この複合微細構造体はあらゆる方向の光を受け取ることができるため、フォトニック結晶として用いることができる。また、蛍光体、触媒担持体、色素増感型太陽電池、センサー等、種々のデバイスへの応用が可能であると考えられる。また、本発明の製造方法は、マトリックス内に配列している微粒子の粒径を所望のサイズに自由にコントロールでき、製法自体も容易なため、今後、フォトニック結晶を工業的に製造する際や、他の用途に展開する場合においても、極めて工業的に有用な製造方法である。

実施例の工程をまとめた説明図である。 工程ａで得られたテンプレートの模式図とＳＥＭ写真である。 工程ｃで得られたＳｎＯ₂反転オパール構造体の模式図とＳＥＭ写真である。 工程ｄで得られた複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）の模式図とＳＥＭ写真である。 各工程で得られた構造体の外観（色調）を示す写真である。 ＳｎＯ₂反転オパール構造体と複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）のＸ線回折パターンである。 ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング結果を示す図である。 ＳｎＯ₂反転オパール構造体と複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）光線透過率曲線である。 実施例で得られた複合微細構造体（ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂コンポジット）のＳｎＯ₂とＴｉＯ₂の体積分率およびＴｉＯ₂の粒径ｄを算出するための説明図である。

Claims (5)

1. Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される第１の金属元素とＯとの化合物である第１の金属酸化物層の内部に、前記群から選択され、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素とＯとの化合物である第２の金属酸化物からなる同一粒径の微粒子が最密充填されており、前記第１の金属酸化物層と、前記第２の金属酸化物からなる微粒子が、いずれもＬＰＤ法により形成されていることを特徴とする複合微細構造体。
2. 前記微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内にある請求項１に記載の複合微細構造体。
3. 三次元フォトニック結晶である請求項１または２に記載の複合微細構造体。
4. 光学的干渉色を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合微細構造体。
5. 請求項１に記載の複合微細構造体をＬＰＤ法により製造する方法であって、
   基板上に、同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程ａ、
   第１の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第１の金属とＯとの化合物である第１の金属酸化物を析出させる工程ｂ、
   前記工程ｂの生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第１の金属酸化物層を形成する工程ｃ、
   第２の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第１の金属酸化物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔内に第２の金属とＯとの化合物である第２の金属酸化物を析出させる工程ｄ
   を含むことを特徴とする複合微細構造体の製造方法。