CN103451703A - 一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜及其制备方法。本发明环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从一端至另一端递减。该氧化铝薄膜只需通过一次氧化工艺即可制备出，简化了制备流程，降低了制备成本。

Description

一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化铝薄膜的技术领域，尤其涉及一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜及其制备方法。

背景技术

由于具有纳米孔洞的氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。

现有的具有结构色的氧化铝薄膜的制备采取多次氧化，这样制备方法繁琐，制备成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜，该氧化铝薄膜通过一次氧化即可制得，制备简单，成本较低。

一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜，所述环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从一端至另一端递减。

其中，所述环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度按照二次函数规律从该氧化铝薄膜的中心处向四周递减。

其中，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度按照反比例函数规律从一端至另一端递减。

以上具有虹彩结构色的氧化铝薄膜的技术方案中，虹彩的结构色是由于复色光（例如自然光）经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉使得组成复色光相互分离而产生。本发明的虹彩的结构色包括多种颜色相间的条纹状的虹彩色和多种颜色相间的环形的虹彩色，彩条色彩和疏密程度可通过调节氧化铝薄膜的厚度变化规律来控制。氧化铝薄膜的厚度可以从氧化铝薄膜的中心处向四周递减，该递减规律符合二次函数关系，在该函数关系中，四周到中心处的距离为自变量，氧化铝薄膜的厚度为因变量，此种情况下氧化铝薄膜产生环形的虹彩色。氧化铝薄膜的厚度可以从一端至另一端递减。本领域的技术人员可以想象“从一端至另一端递减”即指在氧化铝薄膜的制备中电氧化的过程中，阴极和阳极成一定倾斜角放置于电解槽时，由距离氧化铝薄膜与阴极所成倾角之顶点的较近处至较远处递减。该递减规律符合反比例函数关系，在该函数关系中，氧化铝薄膜上的点到倾角之顶点的距离为自变量，氧化铝薄膜的厚度为因变量，此种情况下氧化铝薄膜产生条纹状的虹彩色。值得说明的是，这里的倾角是氧化铝薄膜与阴极的延伸面所形成的角。

本发明另一方面提供一种氧化铝薄膜的制备方法，该方法采用一次氧化法，使得制备简单，成本较低。

一种如上述的氧化铝薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）对铝箔进行预处理；

（2）将经预处理后的铝箔作为阳极连同与所述阳极平行的阴极置入电解液中通进行电氧化，制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜；

或者，将经预处理后的铝箔作为阳极连同与所述阳极成倾斜角的阴极置入电解液中通进行电氧化，制得条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜。

其中，所述电氧化的电压为45～65V，所述电氧化时间为20～240s。

其中，所述倾斜角为30～60°。

其中，所述在制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的电氧化步骤中阴极与阳极之间的距离为4～5cm。

其中，所述制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的电氧化步骤中阴极的中心与阳极的中心的连线垂直于该阴极和阳极。

其中，所述电解液为浓度为0.285～0.315mol/L的草酸。

其中，所述预处理按照由先至后顺序包括剪裁、清洗、退火和电抛光的步骤。

以上制备方法的技术方案中，铝箔沿电解槽的侧壁平行放置，而阴极（例如可以为碳棒）与铝箔平行放置，此种情况下电氧化得到的氧化铝薄膜产生的虹彩结构色为环形的虹彩色；阴极（例如可以为碳片）与铝箔可以成一定夹角放置，此种情况下电氧化得到的氧化铝薄膜产生的虹彩结构色为条纹状的虹彩色。

本发明环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从一端至另一端递减。该氧化铝薄膜只需通过一次氧化工艺即可制备出，简化了制备流程，降低了制备成本。

附图说明

图1（a）为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的制备装置图；

图1（b）为本发明实施例9～13的氧化铝薄膜的制备装置图；

图2（a）为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的制备过程中的电化学反应电力线示意图；

图2（b）为本发明实施例9～13的氧化铝薄膜的制备过程中的电化学反应电力线示意图；

图3（a）为本发明实施例1～3的氧化铝薄膜数码照片图；

图3（b）为本发明实施例4～6的氧化铝薄膜数码照片图；

图3（c）为本发明实施例7、3、8的氧化铝薄膜数码照片图；

图4（a）为本发明实施例9～11的氧化铝薄膜数码照片图；

图4（b）为本发明实施例9、12、13的氧化铝薄膜数码照片图；

图5为本发明实施例3的氧化铝薄膜的SEM图；

图6为本发明实施例3的氧化铝薄膜的反射光谱图；

图7为本发明实施例13的氧化铝薄膜的SEM图；

图8为本发明实施例13的氧化铝薄膜的反射光谱图；

图9为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的厚度渐变拟合图。

图中：

1—电解槽；2—电解液；3—碳棒；4—铝箔；5—铜导线。

具体实施方式

下面分别结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中采用的设备型号及生产厂家如下：超声波清洗机（型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司）；石英管式炉（型号为HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司）；直流电源（型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司）；数码相机（型号为EOS600D，佳能中国有限公司）；扫描电镜（型号为S-4800，日本Hitachi公司）；紫外可见分光光度计（型号为日立U-3010，日本日立公司）。

实施例1

根据以下步骤制备氧化铝薄膜：

（1）把纯度为99.999%，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1：4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳片作为阴极，在电压20V左右进行电氧化50s。

（2）将抛光后的高纯铝箔放置于图1（a）所示的电解槽中作为阳极，碳片为阴极，碳片长8cm，宽1.7cm，厚0.5cm，电解液为0.3mol/L的草酸溶液，进行氧化。

（3）阴极与阳极成45°，在电压50V下进行电氧化。在电氧化过程中电流从220mA开始下降到达最低值7mA左右，然后逐渐升高至14mA左右稳定，氧化时间为20s便制得氧化铝薄膜。

实施例2

除了步骤（3）中氧化时间为25s，其他条件与实施1相同。

实施例3

除了步骤（3）中氧化时间为30s，其他条件与实施1相同。

实施例4

除了步骤（3）中阴极与阳极成30°、氧化时间为40s，其他条件与实施1相同。

实施例5

除了步骤（3）中氧化电压为55V、氧化时间为35s，其他条件与实施4相同。

实施例6

除了步骤（3）中氧化电压为60V、氧化时间为30s，其他条件与实施4相同。

实施例7

除了步骤（3）中阴极与阳极成30°，其他条件与实施3相同。

实施例8

除了步骤（3）中阴极与阳极成60°，其他条件与实施7相同。

实施例9

步骤（1）和（2）均与实施例1相同，电氧化时阳极与阴极平行放置，电氧化的电压为45V，电氧化时间为30s，碳棒与铝箔之间的距离为5cm。

实施例10

除了电氧化时间为40s，其他条件均与实施例9相同。

实施例11

除了电氧化时间为90s，其他条件均与实施例9相同。

实施例12

除了电氧化的电压为50V、电氧化时间为30s，其他条件均与实施例9相同。

实施例13

除了电氧化的电压为55V，其他条件均与实施例9相同。

对实施例1～13采用数码相机对制备的氧化铝薄膜进行拍照；对实施例3、13采用扫描电镜对氧化铝薄膜的表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计测试氧化铝薄膜的反射光谱。

如图1（a）所示，为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的制备装置图。该装置包括装有电解液2的电解槽1、阳极、阴极、铜导线5和电源，铝箔4为阳极，其通过铜导线5与电源正极相连，铝箔4安装在电解槽的一个侧壁上。阴极为碳片3，阴极通过铜导线5连接安培表一端，安培表的另一端与电源负极连接。碳片3与铝箔4成一定的倾斜角浸入电解液中。

如图1（b）所示，为本发明实施例9～13的氧化铝薄膜的制备装置图。鉴于该装置的结构与图1（a）相同，在此不再赘述。值得说明的是，该图中阴极为碳棒3，碳棒3与铝箔4平行地浸入电解液2中。

如图2（a）所示，为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的制备过程中的电化学反应电力线示意图。铝箔4上距离倾角顶点O为r处，其电流密度满足

这里θ为倾角的弧度数，U为氧化电压。从a处到b处由于r减小，电流密度逐渐增大。而氧化铝厚度d与电流密度j成正比，因而氧化铝厚度逐渐增加，呈现出不同的彩条颜色。

如图2（b）所示，为本发明实施例9～13的氧化铝薄膜的制备过程中的电化学反应电力线示意图。控制碳棒3与铝箔4的距离（例如距离为5cm），选择适当的较大电压（例如电压45V到65V），碳棒3的电极的作用效果相当于点电极的作用效果，此时电力线不再平行，而是由一点出发的辐射状。

如图3（a）所示，为本发明实施例1～3的氧化铝薄膜数码照片图。对于每一个样品，铝箔下面的电流密度大于上面的电流密度，所以形成的氧化膜厚度由下向上递减，形成的结构色由下向上渐变；随着氧化时间的增加，薄膜厚度增加，形成的结构色也渐变，铝箔下面由浅绿经深绿再到红色，上面由浅蓝经深蓝再到黄色，此现象也反映出铝箔下面形成的氧化膜厚度大于上面厚度。

如图3（b）所示，为本发明实施例4～6的氧化铝薄膜数码照片图。在阴极和阳极夹角相同的情况下，氧化电压增加导致电流密度相应增加，氧化铝薄膜形成结构色的时间相应缩短；本图主要说明氧化电压和形成彩色条纹数目的一个定性关系。氧化电压增加，电流密度梯度增加，形成的氧化膜厚度梯度增加，导致因一级或二级干涉形成的彩色条纹数目增加。

如图3（c）所示，为本发明实施例7、3、8的氧化铝薄膜数码照片图。各片的阴极和阳极夹角不同，在氧化时间相同的情况下，阴、阳极夹角增大，电流密度梯度减小，形成的氧化膜厚度梯度减小，条纹数目相应减少。

如图4（a）所示，为本发明实施例9～11的氧化铝薄膜数码照片图。氧化铝薄膜厚度沿薄膜中心向外呈对称性连续递减。当氧化电压一定时，随着氧化时间的增加，薄膜各处的厚度也随之增加，导致变化的薄膜环形结构色。

如图4（b）所示，为本发明实施例9、12、13的氧化铝薄膜数码照片图。氧化铝薄膜厚度沿薄膜中心向外呈对称性连续递减。当氧化时间一定时，随着氧化电压的增加，电流密度也随之增加，薄膜各处厚度增加，导致变化的薄膜环形结构色。

如图5所示，为本发明实施例3的氧化铝薄膜的SEM图。上下两幅分别为薄膜a侧和b侧表面和截面电镜照片。从照片中可以看出不同区域表面结构相似，而薄膜厚度明显不同，a侧测试点相应厚度94nm，b侧测试点相应厚度为115nm。根据布拉格公式计算得到的相应测试点反射光干涉波长与数码照片颜色相吻合。

如图6所示，为本发明实施例3的氧化铝薄膜的反射光谱图。从光谱中可以看出，764nm属红光范围，586nm属黄光范围，同数码照片颜色相吻合。

如图7所示，为本发明实施例13的氧化铝薄膜的SEM图。左上角和右上角的两幅为由中心向外不同区域的表面电镜照片，不同区域表面结构相似。中间两幅及左下角分别为由中心向外不同颜色区域的电镜截面照片。从照片中可以得到相应厚度分别为408nm，306nm，245nm。根据布拉格公式计算得到的相应测试点反射光干涉波长与数码照片颜色相吻合。

如图8所示，为本发明实施例13的氧化铝薄膜的反射光谱图。光谱中586nm属黄光范围，456nm属绿光范围，412nm属紫光范围，同数码照片颜色相吻合。

如图9所示，为本发明实施例1～8的氧化铝薄膜的厚度渐变拟合图。横坐标为：垂直条形结构色的直径，纵轴为膜厚。由a到b，氧化铝薄膜厚度逐渐变厚，其相应颜色也随之变化。

以上实施例氧化铝薄膜表面都出现微孔，但孔径很小，这是由于氧化时间很短，还处在孔洞形核期间，没有进入到孔洞稳定生长期，所以，精确控制氧化电压、氧化时间、阴极与阳极之间的距离和倾角是获得相应结构色的关键，也是本发明的核心内容。

本发明的实施例制备的虹彩结构色的氧化铝薄膜在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面呈现出巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有虹彩结构色的氧化铝薄膜，其特征在于，所述环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度从一端至另一端递减。

2.根据权利要求1所述的氧化铝薄膜，其特征在于，所述环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度按照二次函数规律从该氧化铝薄膜的中心处向四周对称性递减。

3.根据权利要求1所述的氧化铝薄膜，其特征在于，所述条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜的厚度按照反比例函数规律从一端至另一端递减。

4.一种如权利要求1所述的氧化铝薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）对铝箔进行预处理；

（2）将经预处理后的铝箔作为阳极连同与所述阳极平行的阴极置入电解液中通进行电氧化，制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜；

或者，将经预处理后的铝箔作为阳极连同与所述阳极成倾斜角的阴极置入电解液中通进行电氧化，制得条纹状虹彩结构色的氧化铝薄膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电氧化的电压为45～65V，所述电氧化时间为20～240s。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述倾斜角为30～60°。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述在制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的电氧化步骤中阴极与阳极之间的距离为4～5cm。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制得环形虹彩结构色的氧化铝薄膜的电氧化步骤中阴极的中心与阳极的中心的连线垂直于该阴极和阳极。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解液为浓度为0.285～0.315mol/L的草酸。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预处理按照由先至后顺序包括剪裁、清洗、退火和电抛光的步骤。

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