CN102181890B - 一种直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法。先在AAO模板镀一层Cu作为直流电沉积时的阴极，分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸配制成500ml的电解液，再通过直流电沉积法制得Zn纳米管，再通过在空气中氧化制得ZnO纳米管。本发明操作简单，成本低廉，可通过控制电解液浓度以及电压大小，进而控制Zn/ZnO纳米管的管壁厚度，制备出长径比可控的ZnO纳米管。本发明为ZnO纳米器件的集成提供了新的方法。

Description

一种直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种利用直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法，特别是一种可精确控制Zn/ZnO纳米管的长度、管壁厚度，以及管径大小的方法。属于金属纳米管或一维半导体纳米管材料制备技术领域。
背景技术
近年来，半导体材料的纳米结构越来越引起人们的广泛关注，这是因为它们在未来的纳米器件和系统中扮演重要的角色。氧化锌(ZnO)作为典型的II-VI族直接宽禁带半导体材料，因其多样性的纳米结构以及独特的光学和电学性质以及压电性能而备受人们关注。ZnO已经逐渐成为继碳纳米管(CNTs)之后在未来电子器件系统中极具吸引力的纳米材料。ZnO也是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各个领域都具有优异的性能，目前已被研制成应用于光波导器件、发光元件、太阳能电池窗口材料、单色场发射器件、高频压电转换器、表面声波元件、压敏电阻、紫外保护、紫外激光器、透明涂料及气体传感器等方面，同时它还是一种原料丰富、成本低廉、无毒无污染的环保型材料。与宽禁带半导体GaN相比，ZnO具有更高的激子束缚能(60meV)，因此ZnO比GaN具有更高的蓝光发光效率。目前人们对ZnO纳米管的研究主要集中在探索其制备方法和发掘其潜在性能及应用价值等方面，众多杂志连续刊登了有关ZnO纳米管的生长方法和性能研究，说明ZnO纳米管是科学家关注的又一焦点。现有技术中，制备ZnO纳米管的方法主要有以下几种：金属有机化学气相沉积法、水热氧化法、物理气相沉积、水溶液法。以上的制备方法，操作复杂，反应温度高，反应不易控制，导致在实验中难以控制纳米管的生长过程，不适于工业中批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法，以克服现有方法中操作复杂，反应温度高，成本高，以及不能严格控制其纳米管的长度、管壁厚度，以及管径大小等缺点。
本发明采取的技术方案如下：
一种直流电沉积法制备Zn/ZnO纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)首先将纯度99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后得到的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸溶于去离子水中配制成500ml电解液，调节溶液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，沉积时间为30min，温度为25℃，沉积电压为1.8V，之后连通电路，当达到所需的时间后，成功制备出Zn纳米管；之后将沉积有Zn纳米管的模板取下，用去离子水反复冲洗以去除残留的电解液，晾干以待后期使用；
(9)将步骤(8)中制备的沉积有Zn纳米管的AAO模板在空气中进行高温氧化处理，在1h内从室温升至500℃～700℃，并保温8h，然后自然冷却至室温，制得ZnO纳米管。
本发明制备的Zn纳米管为六角密积结构，ZnO纳米管为纤锌矿结构。
本发明的制备方法，纳米管的长度可由沉积时间控制，纳米管的管壁厚度可由沉积电压控制。
本发明的有益效果是：该制备工艺简单，易于操作，可以在规定范围内对沉积电压和沉积时间进行微调，从而精确控制纳米管生长过程，时间短，效率高，参数可调且稳定，可在低温环境中操作，适合工业生产。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的Zn纳米管的XRD图谱。
图2是根据本发明实施例1的ZnO纳米管的XRD图谱。
图3是根据本发明实施例1的Zn纳米管的SEM图。
图4是根据本发明实施例1的Zn纳米管的TEM图。
图5是根据本发明实施例1的ZnO纳米管的SEM图。
图6是根据本发明实施例1的ZnO纳米管的TEM图。
具体实施方式
以下参照具体实施例来说明本发明。需要说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后得到的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸溶于去离子水中配制成500ml电解液，调节溶液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.8V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，制备得到Zn纳米管。
实施例2
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后得到的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸溶于去离子水中配制成500ml电解液，调节溶液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.8V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，成功制备出Zn纳米管；
(9)将步骤(8)中制备的沉积有Zn纳米管的AAO模板置于两端开放的高温管式炉中加热，在空气中进行高温氧化处理，升温速率为8℃/min，在1h内从室温升至所需温度500℃，并保温8h，然后自然冷却至室温，制得ZnO纳米管。
实施例3
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸溶于去离子水中配制成500ml电解液，调节溶液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.8V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，成功制备出Zn纳米管；
(9)将步骤(8)中制备的沉积有Zn纳米管的AAO模板置于两端开放的高温管式炉中加热，在空气中进行高温氧化处理，升温速率为10℃/min，在1h内从室温升至所需温度600℃，并保温8h，然后自然冷却至室温，制得ZnO纳米管。
实施例4
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸溶于去离子水中配制成500ml电解液，调节溶液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.8V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，成功制备Zn纳米管；
(9)将步骤(8)中制备的沉积有Zn纳米管的AAO模板置于两端开放的高温管式炉中加热，在空气中进行高温氧化处理，升温速率为12℃/min，在1h内从室温升至所需温度700℃，并保温8h，然后自然冷却至室温，制得ZnO纳米管。

Claims (1)

1.一种直流电沉积法制备ZnO纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)在经过扩孔处理之后得到的多孔AAO模板背面溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，溅射Cu膜厚度为300nm；
(7)分别称取29g的ZnSO4和20g的硼酸配置成500ml电解液，调节电解液pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.8V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，制备出Zn纳米管；之后将沉积有Zn纳米管的模板取下，用去离子水反复冲洗以去除残留的电解液，晾干以待后期使用；
(9)将步骤(8)中制备的沉积有Zn纳米管的AAO模板置于两端开放的高温管式炉中加热，在空气中进行高温氧化处理，并在1h内从室温升至温度500℃～700℃，并保温8h，然后自然冷却至室温，制得ZnO纳米管。
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