CN105738416B - 一种表面活性剂诱导电沉积加工ZnO气体传感器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面活性剂诱导电沉积加工ZnO气体传感器的方法，该方法为以含有表面活性剂和Zn2+的溶液为电解液，以电化学沉积的方法，在覆盖有碳膜的气敏陶瓷衬底表面制备锌薄膜，得到含锌/碳复合薄膜的气敏陶瓷，经加热，即到ZnO复合薄气体传感器。本发明能够在陶瓷衬底上直接通过电沉积方法原位得到ZnO气体传感器，有效克服传统器件加工时先制备材料再涂覆成膜最后加热煅烧的繁琐操作和由此带来的器件性能的不稳定性，并能通过表面活性剂有效控制ZnO的形态，实现其气敏性能的系统调控，具有原料易得、过程简单、易于操作和批量生产与重复生产的特点，加工得到的气体传感器具有良好气体响应和恢复性能以及稳定性。

Description

一种表面活性剂诱导电沉积加工ZnO气体传感器的方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂诱导电沉积加工气体传感器的方法，具体涉及表面活性剂控制材料生长、电化学沉积、碳薄膜制备及气体传感器加工与性能控制。
背景技术
电沉积技术具有工艺简单，成本低，效率高和容易控制等特点，广泛应用于制备各种材料。表面活性剂在电沉积中早已广泛应用，可起到修饰材料的形貌、细化晶粒等作用。ZnO为n型半导体,具有优异的气体敏感性能，广泛应用于气敏传感器领域。不过，目前在相关气敏器件的加工方面主要是先合成粉末状材料，然后调成糊状涂覆在陶瓷衬底表面，最后煅烧成膜，这样的做法存在几个缺陷：操作繁琐；在涂覆的过程中颗粒的形貌会被破坏从而损害敏感性能；颗粒之间存在较多物理接触，影响器件的稳定性；难以重复生产和批量生产。尽管一些物理方法，如磁控溅射可批量生产相关器件，但高昂的设备和难以控制的薄膜形貌仍限制了其广泛的应用。本发明采用电沉积技术直接在商业用陶瓷衬底上生长薄膜可有效解决这些问题，并通过表面活性剂修饰电沉积合成的金属锌的形貌，得到了不同形貌的金属锌材料，经煅烧氧化后得到各种形貌的氧化锌，表面活性剂修饰后均不同程度的提高了氧化锌的气体敏感性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面活性剂诱导电沉积加工ZnO气体传感器的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种制备气体传感器的制备方法，该方法为以含有Zn2+的溶液为电解液，以电化学沉积的方法，在表面覆盖有碳膜的气敏陶瓷衬底表面电沉积制备锌薄膜，得到含锌/碳复合薄膜的气敏陶瓷，再将其加热，使锌薄膜完全转化为氧化锌薄膜，即到ZnO复合薄气体传感器。
进一步的，所述电解液中Zn2+的浓度为0.01～0.5M。
进一步的，所述电解液中还含有表面活性剂，浓度在0.06g/mL以下，此时所得ZnO复合薄气体传感器为表面活性剂诱导生成的ZnO复合薄气体传感器。
进一步的，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步的，电化学沉积时的阴极为表面涂覆碳膜的气敏陶瓷衬底。
进一步的，所述碳膜的电阻值为60～120Ω。
进一步的，电化学沉积时的阳极为惰性电极。
进一步的，所述电化学沉积的电流为0.3～1mA，时间为2～40 min。
进一步的，所述加热的温度为350～450℃，时间为80～180min。
一种气体传感器，其制备方法为上述所述的方法。
本发明的有益效果是：
1）相较于现有技术，本发明提供一种采用电化学沉积法加工气体传感器的方法及产品，通过在不导电衬底上涂碳层的方法直接电化学沉积加工气体传感器，实现了直接在传感器衬底上合成气敏材料，改善了目前气体传感器加工过程中多步操作、高温加工、稳定性、重复加工及批量加工方面的缺陷，从而简化了气体传感器的加工流程，有助于获得稳定、高效的气体传感器。本发明提供的制备方法具有简便易行、原料易得、过程简单、易于操作和批量生产的特点，加工得到的气体传感器具有优异的气体响应和恢复性能。
2）本发明能够在陶瓷衬底上直接通过电沉积方法原位得到ZnO气体传感器，有效克服传统器件加工时先制备材料再涂覆成膜最后加热煅烧的繁琐操作和由此带来的器件性能的不稳定性，并能通过表面活性剂有效控制ZnO的形态，实现其气敏性能的系统调控。
附图说明
图1为实施例5所制备的由十二烷基硫酸钠诱导的锌/碳复合薄膜（a）与氧化锌/碳复合薄膜（b）的X射线衍射图谱；
图2为经实施例1～6制备的氧化锌复合薄膜的气敏性能对比图；
图3为经实施例1～6制备的氧化锌复合薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
一种制备气体传感器的制备方法，该方法为以含有Zn2+的溶液为电解液，以电化学沉积的方法，在表面覆盖有碳膜的气敏陶瓷衬底表面电沉积制备锌薄膜，得到含锌/碳复合薄膜的气敏陶瓷，将其进行加热，使锌薄膜完全转化为氧化锌薄膜，即到ZnO复合薄气体传感器。
优选的，所述电解液中Zn2+的浓度为0.01～0.5M。
优选的，所述电解液中含Zn2+的物质选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。
优选的，所述电解液中还含有表面活性剂，浓度在0.06g/mL以下，此时所得ZnO复合薄气体传感器为表面活性剂诱导生成的ZnO复合薄气体传感器。
优选的，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的，电化学沉积时的阴极为表面涂覆碳膜的气敏陶瓷衬底。
优选的，所述碳膜的电阻值为60～120Ω。
优选的，所述气敏陶瓷衬底两端覆有导电膜，导电膜上焊接有电极线，中间为不导电的陶瓷表面。
优选的，所述气敏陶瓷衬底为片状或管状。
优选的，电化学沉积时的阳极为惰性电极。
优选的，所述惰性电极选自石墨电极、金电极、铂电极中的一种。
优选的，所述电化学沉积的电流为0.3～1mA，时间为2～40 min。
优选的，所述加热的温度为350～450℃，时间为80～180min。
优选的，所述加热的具体操作为：将含有锌/碳复合薄膜的气敏陶瓷焊接在底座上，并装焊接上电阻丝调节加热电压加热，在350~450℃热处理使金属锌完全转化为氧化锌，同时使材料的电阻增加到3～15MΩ并稳定下来，即可。
一种气体传感器，其制备方法为上述所述的方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌加入30ml去离子水中，搅拌30分钟，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀碳层，碳层电阻约为80Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极与恒电位仪工作电极相连作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到锌/碳复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在380℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到氧化锌薄膜气体传感器。
实施例2
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌和0.3g(0.06-1.8g)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入30ml去离子水中，搅拌30分钟，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀碳层，碳层电阻约为77Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极焊接在金属电极上作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极电极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到锌/碳复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在420℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的氧化锌薄膜气体传感器。
本发明通大量的实验研究发现，当电解液中Zn2+浓度在0.01M-0.5M区间内能获得均匀的锌层，可能如果Zn2+浓度太小会导至无法沉积出锌，锌离子浓度太高则可能易使晶粒粗大和表面活性剂析出；当表面活性剂浓度应在0.06g/mL以下，若浓度太高，可能会使表面活性剂容易析出。
本发明通大量的实验研究还发现，用块状碳材料在陶瓷表面进行手工涂覆或通过碳蒸镀仪蒸镀时，厚度并不太重要，只需确保碳层均匀覆盖，且碳层电阻值在60-120Ω间，才有利于沉积。
本发明通大量的实验研究还发现，电沉积时，电流高于1mA时，可能易产生副反应如产生气体等情况而导致电流效率降低以及容易使晶粒。
本发明通大量的实验研究还发现，只有在350-450℃处件下进行热处理才能够做到缓慢氧化碳层，保护材料的连续性，不易开裂，同时去除碳层使仪器能够测量传感器的电阻变化；而温度太高容易致使基线不稳，电阻波动，严重时材料完全裂开不再导电最后完全失效。
实施例3
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌和0.6g(0.06-1.8g)聚乙二醇(PEG)加入30ml去离子水中，搅拌30分钟，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀碳层，碳层电阻约为93Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极焊接在金属电极上作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到石墨/锌复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在360℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到聚乙二醇(PEG)修饰的氧化锌薄膜气体传感器。
实施例4
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌和0.15g(0.02-0.45g)聚乙烯醇(PVA)加入30ml去离子水中，50℃水浴搅拌30分钟，充分溶解后冷却到室温，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀碳层，碳层电阻约为62Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极焊接在金属电极上作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到锌/碳复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在350℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到聚乙烯醇(PVA)修饰的氧化锌薄膜气体传感器。
实施例5
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌和0.3g(0.06-1.8g)十二烷基硫酸钠(SDS)加入30ml去离子水中，搅拌30分钟，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀石墨层，石墨层电阻约为103Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极焊接在金属电极上作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到锌/碳复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在400℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到十二烷基硫酸钠修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器。
实施例6
1）将0.575g(0.2g-0.8g)硫酸锌和0.6g(0.06-1.8g)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入30ml去离子水中，搅拌30分钟，得到锌的前驱液（即电解液）；
2）用块状石墨在洁净的陶瓷管(外径1.5mm，长5mm)上手工涂一层均匀碳层，碳层电阻约为81Ω（60-120Ω），在陶瓷管两端各取一根电极焊接在金属电极上作为阴极；
3）将配好的锌前驱液转移至沉积槽(55×33×22mm3)中，接通石墨电极(25×18mm2)和阴极；
4）在0.8mA（0.3-1mA）的恒电流下通电15 min(2-40min)，取出陶瓷管并用去离子水润洗，于室温中干燥，得到十六烷基三甲基溴化铵修饰的锌/碳复合薄膜；
5）将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝。在360℃(350-450℃)煅烧2个小时（80-180min）得到十六烷基三甲基溴化铵修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器。
实施例7
本实施例提供一种采用电化学沉积法加工通过表面活性剂修饰不同形貌的氧化锌复合石墨气体传感器的方法，包括以下步骤：
1）配制电解液：先将锌盐与表面活性剂溶于去离子水，搅拌使其完全溶解（若表面活性剂为PVA，则溶解需要加热），获得含锌离子的前驱液，倒于电解槽中待用；其中锌盐与表面活性剂的浓度分别为0.01～0.5M、0.001～0.06g/mL；
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种；
2）制备阴极：用块状碳材料在洁净的陶瓷衬底上涂一层均匀的碳层，或在蒸镀仪上蒸镀一层碳；将陶瓷衬底两端自带的电极与恒电位仪的工作电极相连作为阴极；
所述碳层的电阻为60~120Ω；
3）将步骤2）制备的阴极与阳极接通并放于前驱液中，
所述阳极为石墨、金、铂等惰性电极的一种；
4）制备金属锌薄膜：以步骤1）制备的前驱液为电解液，将步骤3）制备的电极在0.3~1mA的恒电流下通电2-40 min后，取出涂有碳层的陶瓷衬底并用去离子水润洗，之后于室温中干燥，得到锌薄膜；
5）制备得到气体传感器：将步骤4）得到的陶瓷衬底焊接在底座上，并装载上电阻丝，在350～450℃煅烧80～180min，即得到表面活性剂修饰的氧化锌薄膜气体传感器。
下面对上述实施例制备的气体传感器作进一步的效果检测。
一、X射线衍射检测
将实施例5所制备的由十二烷基硫酸钠诱导的锌/碳复合薄膜（图1a）与氧化锌/碳复合薄膜（图1b）分别进行X射线衍射检测。结果如图1所示，由图1a可知，锌的衍射峰位置与标准图谱中的衍射峰位置相一致，再与纯碳的X射线衍射图对比可知，该材料为锌与碳的复合薄膜。薄膜在400℃煅烧2个小时后的X射线衍射图如图1b所示，图谱中仍存在碳的峰，但峰高略有下降，应该是煅烧过程中损失一部分的碳。与图1a相比，图1b中已无锌的衍射峰，其他的峰均为氧化锌的峰，与PDF卡比对无误，因此确定经过两小时的煅烧已将锌完全氧化，得到氧化锌薄膜气体传感器，薄膜下层应有部分碳。
二、气敏性能检测和扫描电镜检测
实施例1制得的为无表面活性剂修饰的氧化锌复合薄膜，实施例2-6分别为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的氧化锌复合薄膜。实施例1-6对应的氧化锌薄膜的气敏性能对比图和扫描电镜分别如图2、图3所示。
由图2和图3可知，未经表面活性剂修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器(实施例1)的气敏性能普通，在200℃工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度为5.5(S=Rair/Rgas)，氧化锌颗粒粗大，平整无特殊形貌。
经过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器(实施例2)的气敏性能略微提高，200℃下对50ppm乙醇的灵敏度为7.8，同比增加41.8%，颗粒较细，不平整无特殊形貌。
经过聚乙二醇(PEG)修饰的氧化锌薄膜气体传感器(实施例3)的气敏性能有所提高，200℃下对50ppm乙醇的灵敏度为11.7，同比增加112.7%，修饰后细化晶粒，由颗粒组成片层构成麻花带状的整体结构。
经过聚乙烯醇(PVA)修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器(实施例4)的气敏性能进一步提高，200℃下对50ppm乙醇的灵敏度为14.6，同比增加165.5%，修饰后细化晶粒，由颗粒组成片层构成花瓣带状的整体结构。
经过十二烷基硫酸钠(SDS)修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器(实施例5)的气敏性能明显提高，200℃下对50ppm乙醇的灵敏度为18.7，同比增加240%，修饰后底部形貌变化不大，但表面长出了分布密集，直径为20-50nm、长度为1-4μm的氧化锌纳米线。
经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的氧化锌复合薄膜气体传感器(实施例6)的气敏性能显著提高，200℃下对50ppm乙醇的灵敏度为45.8，同未修饰相比增加732.7%，修饰后细化晶粒，由小颗粒组成密集多孔的片层带状的平整整体结构。
综上所述实施例1-6所制备的复合薄膜均具有优秀的响应恢复性能，尤其是经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的氧化锌薄膜气体传感器具有优异的乙醇气体敏感性能响应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种制备气体传感器的制备方法，其特征在于：该方法为以含有Zn2+的溶液为电解液，以电化学沉积的方法，在表面覆盖有碳膜的气敏陶瓷衬底表面电沉积制备锌薄膜，得到含锌/碳复合薄膜的气敏陶瓷，再将其加热，使锌薄膜完全转化为氧化锌薄膜，即到ZnO复合薄气体传感器；
所述电解液中Zn2+的浓度为0.01～0.5M；
所述电解液中还含有表面活性剂，浓度在0.06g/mL以下，此时所得ZnO复合薄气体传感器为表面活性剂诱导生成的ZnO复合薄气体传感器；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
电化学沉积时的阴极为表面涂覆碳膜的气敏陶瓷衬底；
所述碳膜的电阻值为60～120Ω；
电化学沉积时的阳极为惰性电极；
所述电化学沉积的电流为0.3～1mA，时间为2～40min；
所述加热的温度为350～450℃，时间为80～180min。
2.一种气体传感器，其特征在于，其制备方法为权利要求1所述的方法。
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