CN107949663A - 氯产生用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯产生用电极，即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高，且长期耐久性优异。一种氯产生用电极，其具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，其中，所述催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，所述氧化钯为平均粒径为5μm以下的粒子。

Description

氯产生用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种氯产生用电极，特别是涉及一种用于使用海水电解等稀薄盐水而生成现场的次氯酸钠的电极及其制造方法。
背景技术
目前，已知有由盐水的电解进行的次氯酸盐的生成法，使用混合金属氧化物的涂膜作为电极在同业界中广为人知。
例如，专利文献1中公开有：作为阳极，在钛或钛合金上实施由具有铂3～42重量％、氧化钯3～34重量％、二氧化钌42～94重量％的组成的铂-氧化钯-二氧化钌的铂族金属三元混合物、和相对于所述混合物为20～40重量％的二氧化钛构成的混合物的被覆的物质。
另外，在专利文献2中，特别是公开有：用于生产氯或次氯酸盐的电极为铂族金属氧化物和阀金属氧化物的混合氧化物的被膜，由钌、钯及铱的铂族金属氧化物和钛的氧化物构成，铂族金属氧化物相对于阀金属氧化物的摩尔比为90：10～40：60，钌相对于铱的摩尔比为90：10～50：50，氧化钯相对于氧化钌和氧化铱的摩尔比为5：95～40：60。
另外，专利文献3中，作为次氯酸盐制造用的阳极，提出了具有与10～45重量％的氧化钯、15～45重量％的氧化钌、10～40重量％的二氧化钛和10～20重量％的铂一同还含有选自2～10重量％的钴、镧、铈及钇中的至少1种金属的氧化物的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭59-24192号公报
专利文献2：日本特表第2008-528804号公报
专利文献3：日本专利第3319880号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1～3所记载的具有铂族氧化物的电极，氯化物离子的氧化效率高，可以以超过90％的高的氯产生效率生成高浓度次氯酸离子，可以以比现有的阳极低的电力原单位得到高浓度的次氯酸盐。
但是，其以将2.5～32％这样的高浓度的盐水(氯化钠水溶液)用作电解液为前提，在将与其相比稀薄的盐水、例如压载水等中可使用的1％以下的盐水作为电解液的情况下，存在氯产生效率显著降低的问题。
进而，在将这种低浓度的盐水作为电解液的情况下，在盐水的电解中需要高电压，因此，也存在施加于电极的负担大，电极的寿命短的问题。
鉴于如上所述的情况，本发明的主要目的在于，提供一种氯产生用电极，即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高，且长期耐久性优异。进而，本发明的目的还在于，提供该氯产生用电极的制造方法、使用有该氯产生用电极的次氯酸盐的制造方法、及具备该电极的电解槽。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究。其结果发现一种氯产生用电极，其具备导电性基体和设置于该导电性基体上的催化剂层，其中，催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，氧化钯为平均粒径为5μm以下的粒子的氯产生用电极即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高，且长期耐久性优异。本发明是通过基于这些见解进一步重复进行研究而完成的。
即，本发明提供下述中揭示的方式的发明。
项1.一种氯产生用电极，其具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，其中，
所述催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，
所述氧化钯为平均粒径为5μm以下的粒子。
项2.根据项1所述的氯产生用电极，其中，就所述催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度为500cps以上。
项3.根据项1或2所述的氯产生用电极，其中，就所述催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰半值宽度为1.5deg以下。
项4.根据项1～3中任一项所述的氯产生用电极，其中，在将所述催化剂层中所含的金属元素设为100摩尔％的情况下，所述催化剂层中所含的钯金属的比例为1摩尔％以上。
项5.根据项1～4中任一项所述的氯产生用电极，其被用于浓度为1％以下的盐水的电解。
项6.一种氯产生用电极的制造方法，其中，所述氯产生用电极具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，所述氯产生用电极的制造方法具备以下工序：
涂布工序，将至少含有钯化合物、钌化合物、及钛化合物的溶液涂布于导电性基体上，以及
烧成工序，将涂布有所述溶液的所述导电性基体进行烧成，
作为所述钯化合物，使用平均粒径为5μm以下的氧化钯粒子。
项7.一种氯产生用电极的制造方法，其中，所述氯产生用电极具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，所述氯产生用电极的制造方法具备以下工序：
涂布工序，将至少含有钯化合物、钌化合物、及钛化合物的溶液涂布于导电性基体上；以及
烧成工序，将涂布有所述溶液的所述导电性基体进行烧成，
作为所述钯化合物，使用氯化钯及硝酸钯中的至少一方，
在所述烧成工序中，在400～600℃的温度下进行加热，由所述氯化钯生成平均粒径为5μm以下的氧化钯粒子。
项8.根据项6或7所述的氯产生用电极的制造方法，其中，就由所述烧成工序形成的催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度为500cps以上。
项9.根据项6～8中任一项所述的氯产生用电极的制造方法，其中，就由所述烧成工序形成的催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰半值宽度为1.5deg以下。
项10.一种电解槽，其具备项1～5中任一项所述的氯产生用电极。
项11.一种次氯酸盐的制造方法，其具备以下工序：使用项1～5中任一项所述的氯产生用电极，将金属氯化物水溶液进行电解。
发明效果
根据本发明，能够提供一种氯产生用电极，即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高，且长期耐久性优异。进而，根据本发明，也能够提供该氯产生用电极的制造方法、使用有该氯产生用电极的次氯酸盐的制造方法、及具备该电极的电解槽。
附图说明
图1是实施例1中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图2是实施例2中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图3是实施例3中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图4是实施例4中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(1万倍)。
图5是实施例5中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(1万倍)。
图6是比较例1中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图7是比较例2中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图8是比较例3中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)。
图9是表示关于实施例2中得到的阳极的催化剂层，测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图。
图10是表示关于实施例3中得到的阳极的催化剂层，测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图。
图11是表示关于实施例4中得到的阳极的催化剂层，测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图。
图12是表示盐水浓度0.1％中的温度和氯产生效率的关系的曲线图。
图13是表示盐水浓度0.15％中的温度和氯产生效率的关系的曲线图。
图14是表示盐水浓度0.5％中的温度和氯产生效率的关系的曲线图。
图15是表示使用实施例4及比较例1的阳极时的电解时间和氯产生效率的经时变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的氯产生用电极具备导电性基体和设置于该导电性基体上的催化剂层。另外，在本发明的氯产生用电极中，其特征在于，催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，且氧化钯为平均粒径为5μm以下的粒子。本发明的氯产生用电极通过具备这种特定的催化剂层，即使在用于低浓度的盐水(例如浓度为1％以下的盐水)的电解的(即，电解液为低浓度的盐水)情况下，氯产生效率也高，且可以发挥长期耐久性优异的效果。以下，对本发明的氯产生用电极进行详述。
本发明的氯产生用电极具备导电性基体和催化剂层。作为导电性基体的材质，没有特别限制，可举出公知的氯产生用电极中使用的物质。作为导电性基体的材质的具体例，可举出：钛、钽、锆、铌等阀金属、或阀金属2种以上的合金。另外，作为导电性基体的形状，没有特别限制，可举出例如：板状、圆板状、棒状、圆筒状、膨胀合金、冲孔金属等。
在导电性基体的表面上，以发挥相对于催化剂层的锚固效果等为目的，根据需要也可以实施喷砂处理(粗面化处理)等。喷砂处理为将含有砂状的粒子的高压气体吹附于材料的表面的表面处理方法。喷砂处理可以用公知的方法进行。例如通过调整使用的抛光剂的种类、处理时间等，能够控制导电性基体的表面粗糙度。作为砂状的粒子的材质，可举出例如氧化铝、玻璃、铁等。进而，在喷砂处理之后，根据需要也可以进行脱脂处理等。
虽然也取决于用于喷砂处理的粒子尺寸等，但作为实施有粗面化处理的导电性基体表面的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)，可举出例如0.5～10μm左右的范围。通过变更用于喷砂处理的粒子尺寸，也可以将表面粗糙度Ra设定在该范围外。
另外，在导电性基体的表面也可以实施酸等引起的表面处理。作为酸，没有特别限制，可举出例如硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氟酸等。
作为导电性基体的厚度，没有特别限制，根据设置氯产生用电极的电解槽的大小等而适当设定，但可举出例如0.5～10mm左右。
在本发明的氯产生用电极中，在导电性基体上设置催化剂层。催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛。更具体而言，在导电性基体的表面，形成由该催化剂层构成的被膜。
在本发明的氯产生用电极中，催化剂层中所含的氧化钯粒子的平均粒径为5μm以下。如上所述，在现有的氯产生用电极中，例如在将低浓度的盐水作为电解液的情况下，存在氯产生效率大幅降低的问题，进而，在以低浓度的盐水为电解液的情况下，在盐水的电解中需要高电压，因此，存在施加于电极的负担大，电极的寿命短的问题。与此相对，在本发明中，催化剂层含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，且氧化钯的平均粒径设定为5μm以下，由此，即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高，且可以发挥长期耐久性优异的效果。
作为该理由，例如可以如下地考虑。即，在用以相同的摩尔比分散在催化剂层中的氧化钯的表面积进行比较时，氧化钯平均粒径越小，其表面积越变大，活性点增加。因此，认为是通过催化剂层中所含的氧化钯的平均粒径为5μm以下，提高作为催化剂的功能。本发明的氯产生用电极特别是在用于0.1～1％左右的低浓度的金属氯化物水溶液(特别是盐水)的电解的情况下，可以发挥高的氯产生效率。
作为氧化钯的平均粒径，只要是5μm以下即可，从进一步提高本发明的氯产生用电极的氯产生效率、且进一步提高电极的长期耐久性的观点出发，可举出优选为0.01～5μm左右、更优选为0.01～2.5μm左右、进一步优选为0.1～1.8μm左右。
需要说明的是，在本发明的氯产生用电极中，在将氧化钯、氧化钌及氧化钛分别用作原料的情况下，它们的平均粒径的测定为在以下的条件下测定所得的值。
(平均粒径的测定)
测定设备：(株)堀场制作所制的激光散射粒子分布测定装置LA-950
测定方法：为了提高试样的分散力而开始吸引。其后，以0.4～0.8MPa的范围供给压缩空气而实施强制分散。将未放入样品的状态作为空白进行测定。如果调整馈线的强度，透过率成为70～90％，则开始测定。
测定条件：将透过率设为70～90％，将反复次数设为30次，将粒径基准设为体积。
另一方面，在观察本发明的氯产生用电极的催化剂层并测定氧化钯、氧化钌及氧化钛的平均粒径的情况下，这些粒子的平均粒径分别设为存在于催化剂层的SEM像的视野内的粒子20个长径的平均值。
在本发明中，作为催化剂层中所含的氧化钯的比例，没有特别限制，从进一步提高本发明的氯产生用电极的氯产生效率、并且进一步提高电极的长期耐久性的观点出发，在将催化剂层中所含的金属元素设为100摩尔％的情况下，催化剂层中所含的钯金属的比例优选为1摩尔％以上，更优选为1～90摩尔％，进一步优选为3～75摩尔％，特别优选为5～75摩尔％。
从同样的观点出发，催化剂层中所含的钌金属的比例优选为1摩尔％以上，更优选为1～90摩尔％，进一步优选为3～70摩尔％，特别优选为3～50摩尔％。从同样的观点出发，催化剂层中所含的钛金属的比例优选为1摩尔％以上，更优选为5～90摩尔％，进一步优选为10～70摩尔％，特别优选为15～60摩尔％。
在本发明中，在催化剂层中，除氧化钯、氧化钌及氧化钛之外，也可以含有其它成分。作为其它成分，可举出铂族金属或铂族金属氧化物，作为具体例，可举出铂、氧化铱、氧化铑。另外，也可以含有氧化锰、氧化钴、氧化铬等过渡金属氧化物、作为阀金属氧化物的氧化钽、氧化锆、氧化铌等。作为其它成分的比例，作为催化剂层中所含的金属的比例，优选为60摩尔％以下，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。
进而，从进一步提高本发明的氯产生用电极的氯产生效率、并且进一步提高电极的长期耐久性的观点出发，在本发明中，就催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的、氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度优选为500cps以上，更优选为500～4000cps，进一步优选为1000～4000cps，特别优选为1300～4000cps。该峰强度为500cps以上时，可以优选维持稳定的氯产生效率。另外，该峰强度越高，氧化钯的结晶性越高，越可以适宜发挥作为催化剂的功能。
另外，从同样的观点出发，就催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的、氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰半值宽度优选为1.5deg以下，更优选为0.1～1.0deg，进一步优选为0.1～0.9deg，特别优选为0.1～0.8deg。该峰宽度为1.5deg以下时，可以优选维持稳定的氯产生效率。另外，该峰宽度越窄，氧化钯的结晶性越高，越可以适宜发挥作为催化剂的功能。
在本发明中，催化剂层的X射线衍射的测定在以下的条件下进行。
(X射线衍射的测定)
测定设备：(株)Rigaku制、Ultima IV
测定方法：设置测定样品，设为可从测定设备主体照射X射线的状态。施加电流、电压而实施老化之后，照射X射线进行测定。
X射线源：CuKα线
输出设定：40kV、40mA
测定时光学条件：
发散狭缝＝0.2mm
散射狭缝＝2°
受光狭缝＝0.15mm
衍射峰的位置：2θ≈34°
测定范围：5°～90°
扫描速度：20°/min
试样的制备：将电极切成35mm×50mm×1mm。
作为催化剂层的厚度，没有特别限制，根据设置氯产生用电极的电解槽的大小等而适当设定，可举出例如0.1～10μm左右。
在本发明中，催化剂层例如可以如下地形成。首先，进行将至少含有钯化合物、钌化合物、及钛化合物的溶液涂布于导电性基体上的涂布工序。此时，钯化合物、钌化合物、及钛化合物的比例以成为上述的催化剂层中的钯金属、钌金属、及钛金属的比例的方式进行调整。在该溶液中也可以配合上述的其它成分。
作为钯化合物，只要在后述的烧成工序后，在催化剂层内成为氧化钯，就没有特别限制，可举出例如氧化钯、氯化钯、硝酸钯等。其中，优选氧化钯、氯化钯。另外，作为钌化合物，只要在后述的烧成工序后，在催化剂层内成为氧化钌，就没有特别限制，可举出例如氧化钌、氯化钌、硝酸钌等。其中，优选氧化钌。作为钛化合物，只要在后述的烧成工序后，在催化剂层内成为氧化钛，就没有特别限制，可举出例如钛酸丁酯、钛醇化物、三氯化钛等。其中，优选钛酸丁酯、钛醇化物。另外，作为用于溶液的液体，没有特别限制，可举出正乙醇、丙醇、己醇等有机溶剂等。
例如为了在催化剂层中含有氧化钯，优选在所述溶液中含有氧化钯，但在使用氯化钯、硝酸钯等的情况下，也只要在后述的烧成工序中将氯化钯、硝酸钯等变换为氧化钯即可。例如在涂布工序中，作为钯化合物，使用氯化钯及硝酸钯的至少一方，在后述的烧成工序中，可以在400～600℃的温度下进行加热，由氯化钯、硝酸钯等生成平均粒径为5μm以下的氧化钯粒子。
接着，进行将涂布有溶液的导电性基体烧成的烧成工序。由此，在导电性基体的表面形成催化剂层。需要说明的是，在进行烧成之前，优选使导电性基体上的溶液进行干燥。
也可以进行多次重复上述的涂布工序和烧成工序。通过多次重复，能够使催化剂层的厚度变厚。
作为烧成工序中的加热温度，没有特别限制，可举出优选400～650℃左右、更优选450～650℃左右、进一步优选450～600℃左右。另外，作为烧成时间，可举出优选5～60分钟左右、更优选5～40分钟左右、进一步优选5～30分钟左右。
通过进行以上的涂布工序及烧成工序，可以适宜地制造具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层的本发明的氯产生用电极。
关于能够用于本发明的氯产生用电极的制造方法的氧化钯等的详细，如上所述。另外，关于由烧成工序形成的催化剂层，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的、氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度及峰宽度也如上所述。
本发明的氯产生用电极能够配置于电解槽。即，本发明的电解槽具备上述的氯产生用电极。在本发明的电解槽中，氯产生用电极成为阳极，进一步具备阴极。作为构成阴极的材料，没有特别限制，可举出例如不锈钢、钛等。
另外，通过使用本发明的氯产生用电极将金属氯化物水溶液进行电解，可以适宜地制造次氯酸盐。需要说明的是，作为金属氯化物水溶液，优选举出盐水(例如压载水、海水等)、氯化钾水溶液等。作为次氯酸盐，可举出次氯酸钠、次氯酸钾等。
如上述，本发明的氯产生用电极可以适宜地用于例如浓度为1％以下的低浓度的盐水的电解。即，在使用有本发明的氯产生用电极的次氯酸盐的制造方法中，金属氯化物水溶液中的金属氯化物的浓度优选为1％以下。
作为电解时的温度，没有特别限制，从即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高、且提高长期耐久性的观点出发，可举出优选为2～35℃左右、更优选为5～30℃左右。
作为电解时的电流密度，没有特别限制，从即使在用于低浓度的盐水的电解的情况下，氯产生效率也高、且提高长期耐久性的观点出发，可举出优选为1～20A/dm2左右、更优选为1～15A/dm2左右。
实施例
以下，示出实施例及比较例，详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。在以下的实施例及比较例中，平均粒径的测定及X射线衍射测定在以下的条件下进行。
平均粒径测定
用作原料的氧化钯的平均粒径在以下的条件下进行测定。
测定设备：(株)堀场制作所制的激光散射粒子分布测定装置LA-950
测定方法：为了提高试样的分散力而开始吸引。其后，以0.4～0.8MPa的范围供给压缩空气而实施强制分散。将未放入样品的状态作为空白进行测定。如果调整馈线的强度，透过率成为70～90％，则开始测定。
测定条件：将透过率设为70～90％，将反复次数设为30次，将粒径基准设为体积。
另外，关于催化剂层中所含的氧化钯的平均粒径，用SEM观察催化剂层的表面，对在视野内所观察的粒子20个测定长径，设为其平均值。需要说明的是，就氧化钯和氧化钌及氧化钛而言，用作原料的粒径大幅不同，因此，可以由SEM像辨别氧化钯粒子和其它粒子。
X射线衍射的测定
催化剂层的X射线衍射的测定在以下的条件下进行。
测定设备：(株)Rigaku制、Ultima IV
测定方法：设置测定样品，设为可以从测定设备主体照射X射线的状态。施加电流、电压而实施老化之后，照射X射线并进行测定。
X射线源：CuKα线
输出设定：40kV、40mA
测定时光学条件：
发散狭缝＝0.2mm
散射狭缝＝2°
受光狭缝＝0.15mm
衍射峰的位置：2θ≈34°
测定范围：5°～90°
扫描速度：20°/min
试样的制备：将电极切成35mm×50mm×1mm。
[实施例1]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布将给定的平均粒径的氧化钯、氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂层的原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在500℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。设为原料的氧化钯的平均粒径为0.52μm。另外，关于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将实施例1中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图1。
[实施例2]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布将给定的平均粒径的氧化钯、氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂层的原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在450℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。作为原料的氧化钯的平均粒径为0.17μm。另外，关于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将实施例2中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图2。另外，关于实施例2中得到的阳极的催化剂层，将测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图示于图9。
[实施例3]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布将给定的平均粒径的氧化钯、氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂层的原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在550℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。作为原料的氧化钯的平均粒径为1.53μm。另外，关于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将实施例3中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图3。另外，关于实施例3中得到的阳极的催化剂层，将测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图示于图10。
[实施例4]
作为催化剂层的原料，以成为表1中记载的组成的方式加入硝酸钴，除此之外，与实施例1同样地制作阳极。另外，关于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将实施例4中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(1万倍)示于图4。另外，关于实施例4中得到的阳极的催化剂层，将测定X射线衍射而得到的2θ(°)和峰强度(cps)的关系的曲线图示于图11。
[实施例5]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布含有给定量的氯化钯、氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在500℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。用SEM观察得到的阳极的催化剂层表面，结果，观察到0.4～0.5μm左右的氧化钯的粒子，用上述的方法对任意的20个测定长径，算出平均粒径，结果为0.15μm。另外，对于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将实施例5中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(1万倍)示于图5。
[比较例1]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布含有给定量的氯化钯、氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在400℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。用SEM观察得到的阳极的催化剂层表面，结果，没有观察到氧化钯的粒子。另外，对于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将比较例1中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图6。
[比较例2]
用#36的氧化铝喷砂处理由钛制平板构成的导电性基体(厚度1mm)的表面。在这样经粗面化的导电性基体的表面上涂布含有给定量的氯化钌及丁基钛酸酯作为催化剂原料的正乙醇溶液(催化剂层的组成成为表1所示的值(摩尔％))，在120℃下进行10分钟的干燥处理之后，在500℃下进行10分钟的烧成处理。重复该涂布-干燥-烧成的工艺，制作在导电性基体的表面设有催化剂层的阳极。对于得到的阳极的催化剂层，进行X射线衍射的测定，但由于催化剂层不含有钯，因此，当然没有看到2θ≈34°中的X射线衍射峰。将比较例2中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图7。
[比较例3]
作为原料的氧化钯的平均粒径为5.14μm，除此之外，与实施例1同样地制作阳极。另外，对于阳极的催化剂层，进行使用有CuKα线的X射线衍射的测定，求出2θ≈34°中的X射线衍射峰强度和半值宽度。将结果示于表1。将比较例3中得到的阳极的催化剂层表面的SEM像(5千倍)示于图8。
＜来自0.1％盐水的氯产生效率的测定＞
分别使用实施例1～5及比较例1～3中得到的阳极和作为阴极的不锈钢，在电流密度3A/dm2、电解温度17℃下将0.1％盐水(氯化钠水溶液)进行电解，根据有效氯浓度求出氯产生效率(经过1100小时后)。将结果示于表1。
[表1]
＊表1中，实施例5的氧化钯的平均粒径为用SEM观察催化剂层的表面并进行测定所得的值。
＜盐水浓度和氯产生效率的关系的测定＞
使用实施例4中得到的阳极和作为阴极的不锈钢，将各盐水浓度(0.1％、0.15％或0.5％)的盐水进行电解，根据有效氯浓度求出氯产生效率。此时，如图12～14的曲线图所示，在各自的盐水浓度中，对于将电流密度设为4.2A/dm2的情况，求出氯产生效率(经过1100小时后)。将表示温度和氯产生效率的关系的曲线图示于图12～14。需要说明的是，由图12所示的曲线图可知，在盐水浓度0.1％的情况下，即使电解温度为10℃，氯产生效率也为50％以上。由图13所示的曲线图可知，在盐水浓度0.15％的情况下，即使电解温度为5℃，氯产生效率也为50％以上。由图14所示的曲线图可知，在盐水浓度0.5％的情况下，即使电解温度为2℃，氯产生效率也为70％以上。
＜电解时间和氯产生效率的经时变化＞
使用实施例4及比较例1中得到的阳极和作为阴极的不锈钢，在电流密度3A/dm2、电解温度2℃下将0.1％盐水(氯化钠水溶液)进行电解，根据有效氯浓度求出氯产生效率。继续进行该电解，测定电解时间和氯产生效率的经时变化。将得到的曲线图示于图15。由图15所示的曲线图可知，在使用实施例4的阳极的情况下，即使电解时间超过4500小时，氯产生效率也不怎么降低(在电解0小时内氯产生效率为46％，在电解4573小时内氯产生效率为42％)。另一方面，在使用比较例1的阳极的情况下，虽然初期的氯产生效率高(在电解0小时内氯产生效率为46％)，但是在电分化时间超过1000小时时，氯产生效率非常降低(在1176小时内氯产生效率为39％)。

Claims (11)

1.一种氯产生用电极，其具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，
所述催化剂层至少含有氧化钯、氧化钌及氧化钛，
所述氧化钯为平均粒径为5μm以下的粒子。
2.根据权利要求1所述的氯产生用电极，其中，
就所述催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度为500cps以上。
3.根据权利要求1或2所述的氯产生用电极，其中，
就所述催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰半值宽度为1.5deg以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯产生用电极，其中，
在将所述催化剂层中所含的金属元素设为100摩尔％的情况下，所述催化剂层中所含的钯金属的比例为1摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯产生用电极，其中，
所述氯产生用电极被用于浓度为1％以下的盐水的电解。
6.一种氯产生用电极的制造方法，其中，所述氯产生用电极具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，所述氯产生用电极的制造方法具备以下工序：
涂布工序，将至少含有钯化合物、钌化合物、及钛化合物的溶液涂布于导电性基体上；以及
烧成工序，将涂布有所述溶液的所述导电性基体进行烧成，
作为所述钯化合物，使用平均粒径为5μm以下的氧化钯粒子。
7.一种氯产生用电极的制造方法，其中，所述氯产生用电极具备导电性基体和设置于所述导电性基体上的催化剂层，所述氯产生用电极的制造方法具备以下工序：
涂布工序，将至少含有钯化合物、钌化合物、及钛化合物的溶液涂布于导电性基体上；以及
烧成工序，将涂布有所述溶液的所述导电性基体进行烧成，
作为所述钯化合物，使用氯化钯及硝酸钯中的至少一者，
在所述烧成工序中，在400～600℃的温度下进行加热，由所述氯化钯生成平均粒径为5μm以下的氧化钯粒子。
8.根据权利要求6或7所述的氯产生用电极的制造方法，其中，
就由所述烧成工序形成的催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰强度为500cps以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的氯产生用电极的制造方法，其中，
就由所述烧成工序形成的催化剂层而言，利用使用有CuKα线的X射线衍射法测定的氧化钯的衍射峰2θ＝33°～35°的范围中的X射线衍射峰半值宽度为1.5deg以下。
10.一种电解槽，其具备权利要求1～5中任一项所述的氯产生用电极。
11.一种次氯酸盐的制造方法，其具备以下工序：
使用权利要求1～5中任一项所述的氯产生用电极，将金属氯化物水溶液进行电解。
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