WO2017057337A1 - 塩素発生用電極およびその製造方法 - Google Patents

塩素発生用電極およびその製造方法 Download PDF

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electrode
palladium
chlorine
conductive substrate
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聡 羽多野
弘喜 肥後橋
諭 角井
剛一 曽田
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株式会社大阪ソーダ
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for producing chlorine, particularly an electrode used for producing on-site sodium hypochlorite using dilute brine such as seawater electrolysis, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 platinum-palladium oxide-ruthenium dioxide having a composition of 3 to 42% by weight of platinum, 3 to 34% by weight of palladium oxide, and 42 to 94% by weight of ruthenium dioxide on titanium or a titanium alloy.
  • a platinum group metal ternary mixture and a mixture of 20 to 40% by weight of titanium dioxide based on the above mixture are disclosed.
  • an electrode for producing chlorine or hypochlorite is a coating of a mixed oxide of a platinum group metal oxide and a valve metal oxide, and platinum of ruthenium, palladium and iridium.
  • the molar ratio of the platinum group metal oxide to the valve metal oxide is 90:10 to 40:60
  • the molar ratio of ruthenium to iridium is 90:10 to 50:50. It is disclosed that the molar ratio of palladium oxide to ruthenium oxide and iridium oxide is 5:95 to 40:60.
  • Patent Document 3 as an anode for producing hypochlorite, 10 to 45% by weight of palladium oxide, 15 to 45% by weight of ruthenium oxide, 10 to 40% by weight of titanium dioxide, 10% It has been proposed to have a coating containing -20% by weight of platinum and further 2-10% by weight of an oxide of at least one metal selected from cobalt, lanthanum, cerium and yttrium.
  • Electrodes having platinum group oxides as described in Patent Documents 1 to 3 have high oxidation efficiency of chloride ions, and high concentration hypochlorite ions are generated with high chlorine generation efficiency exceeding 90%. It is possible, and it is possible to obtain a high concentration of hypochlorite with a lower power unit than a conventional anode.
  • the present invention provides a chlorine generating electrode having high chlorine generation efficiency and excellent long-term durability even when used for electrolysis of low-concentration salt water. Is the main purpose.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the chlorine generating electrode, a method for producing hypochlorite using the chlorine generating electrode, and an electrolytic cell equipped with the electrode.
  • an electrode for chlorine generation comprising a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate, wherein the catalyst layer contains at least palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide.
  • the electrode for chlorine generation in which palladium oxide is particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less has high chlorine generation efficiency and long-term durability even when used for electrolysis of low-concentration salt water. I found it excellent.
  • the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • a chlorine generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate, The catalyst layer contains at least palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide, The palladium oxide is a chlorine generating electrode, wherein the average particle size is 5 ⁇ m or less.
  • the electrode for chlorine generation as described in 1 or 2.
  • Item 4. Item 4. The chlorine generation according to any one of Items 1 to 3, wherein a proportion of palladium metal contained in the catalyst layer is 1 mol% or more when the metal element contained in the catalyst layer is 100 mol%. Electrode.
  • Item 5. Item 5.
  • a method for producing an electrode for chlorine generation comprising a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate, An application step of applying a solution containing at least a palladium compound, a ruthenium compound, and a titanium compound on a conductive substrate; A firing step of firing the conductive substrate coated with the solution; With The manufacturing method of the electrode for chlorine generation using the palladium oxide particle
  • a method for producing an electrode for chlorine generation comprising a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate, An application step of applying a solution containing at least a palladium compound, a ruthenium compound, and a titanium compound on a conductive substrate; A firing step of firing the conductive substrate coated with the solution; With As the palladium compound, at least one of palladium chloride and palladium nitrate is used, A method for producing a chlorine generating electrode, wherein in the firing step, palladium oxide particles having an average particle size of 5 ⁇ m or less are produced from the palladium chloride by heating at a temperature of 400 to 600 ° C. Item 8.
  • An electrolytic cell comprising the chlorine generating electrode according to any one of items 1 to 5.
  • Item 11 A method for producing hypochlorite, comprising a step of electrolyzing a metal chloride aqueous solution using the chlorine generating electrode according to any one of Items 1 to 5.
  • the present invention it is possible to provide a chlorine generating electrode having high chlorine generation efficiency and excellent long-term durability even when used for electrolysis of low-concentration salt water. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the said electrode for chlorine generation, the manufacturing method of the hypochlorite using the said electrode for chlorine generation, and an electrolytic cell provided with the said electrode can also be provided.
  • 4 is a graph showing the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring X-ray diffraction for the anode catalyst layer obtained in Example 2.
  • 6 is a graph showing the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring X-ray diffraction for the anode catalyst layer obtained in Example 3.
  • 6 is a graph showing the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring X-ray diffraction for the anode catalyst layer obtained in Example 4. It is a graph which shows the relationship between the temperature in chlorine concentration 0.1%, and chlorine generation efficiency.
  • the electrode for generating chlorine of the present invention includes a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate.
  • the catalyst layer contains at least palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide, and the palladium oxide is particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • the chlorine generating electrode of the present invention is used for electrolysis of low-concentration salt water (for example, salt water having a concentration of 1% or less) by providing such a specific catalyst layer (that is, electrolyte solution) Even in the case of low-concentration salt water), the chlorine generation efficiency is high and the long-term durability can be exhibited.
  • the electrode for chlorine generation of the present invention will be described in detail.
  • the electrode for chlorine generation of the present invention includes a conductive substrate and a catalyst layer.
  • the material of the conductive substrate is not particularly limited, and examples thereof include those used for known chlorine generating electrodes.
  • Specific examples of the material of the conductive substrate include valve metals such as titanium, tantalum, zirconium and niobium, and alloys of two or more kinds of valve metals.
  • the shape of the conductive substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a disk shape, a rod shape, a cylindrical shape, an expanded metal, and a punching metal.
  • the surface of the conductive substrate may be subjected to sandblasting (roughening treatment) or the like as necessary for the purpose of exerting an anchor effect on the catalyst layer.
  • Sandblasting is a surface treatment method in which high-pressure gas containing sand-like particles is blown onto the surface of a material.
  • the sandblast treatment can be performed by a known method.
  • the surface roughness of the conductive substrate can be controlled by adjusting the type of abrasive used, the processing time, and the like.
  • the material for the sand-like particles include alumina, glass, iron and the like.
  • a degreasing treatment or the like may be performed as necessary.
  • the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the surface of the conductive substrate subjected to the roughening treatment is, for example, in the range of about 0.5 to 10 ⁇ m, although it depends on the particle size used for the sandblasting treatment. It is done.
  • the surface roughness Ra can be set outside this range by changing the particle size used for the sandblast treatment.
  • the surface of the conductive substrate may be subjected to a surface treatment with acid or the like.
  • acid for example, a sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, a hydrofluoric acid etc. can be mentioned.
  • the thickness of the conductive substrate is not particularly limited, and is appropriately set according to the size of the electrolytic cell in which the chlorine generating electrode is installed, and is, for example, about 0.5 to 10 mm.
  • a catalyst layer is provided on the conductive substrate.
  • the catalyst layer contains at least palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide. More specifically, a film composed of the catalyst layer is formed on the surface of the conductive substrate.
  • the average particle diameter of the palladium oxide particles contained in the catalyst layer is 5 ⁇ m or less.
  • the conventional electrode for generating chlorine for example, when low-concentration salt water is used as an electrolytic solution, there is a problem that chlorine generation efficiency is greatly reduced. Further, when low-concentration salt water is used as an electrolytic solution. However, since a high voltage is required for electrolysis of salt water, there is a problem that the load on the electrode is large and the life of the electrode is short.
  • the catalyst layer contains palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide, and the average particle diameter of palladium oxide is set to 5 ⁇ m or less, so that low concentration brine Even when it is used for electrolysis, the chlorine generation efficiency is high and the long-term durability is excellent.
  • the chlorine generating electrode of the present invention can exhibit high chlorine generation efficiency, particularly when used for electrolysis of a low concentration metal chloride aqueous solution (particularly salt water) of about 0.1 to 1%. .
  • the average particle diameter of palladium oxide may be 5 ⁇ m or less, but from the viewpoint of further improving the long-term durability of the electrode while further improving the chlorine generation efficiency of the electrode for chlorine generation of the present invention, it is preferably 0.01. About 5 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 2.5 ⁇ m, and still more preferably about 0.1 to 1.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured under the following conditions.
  • Measuring instrument Laser scattering particle distribution measuring device LA-950 manufactured by Horiba, Ltd. Measurement method: Start suction to increase the dispersion force of the sample. Thereafter, forced dispersion is performed by supplying compressed air in the range of 0.4 to 0.8 MPa. The state without sample is measured as a blank. When the strength of the feeder is adjusted and the transmittance reaches 70 to 90%, the measurement is started. Measurement conditions: The transmittance is 70 to 90%, the number of repetitions is 30 times, and the particle diameter standard is volume.
  • the average particle size of palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide is measured by observing the catalyst layer of the chlorine generating electrode of the present invention.
  • the average particle size of these particles is The average value of the major axis of 20 particles existing in the field of view of the SEM image.
  • the proportion of palladium oxide contained in the catalyst layer is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the long-term durability of the electrode while further improving the chlorine generation efficiency of the chlorine generating electrode of the present invention.
  • the proportion of palladium metal contained in the catalyst layer is preferably 1 mol% or more, more preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 3 mol%. More preferably, it is 75 mol%, and particularly preferably 5 to 75 mol%.
  • the ratio of the ruthenium metal contained in the catalyst layer is preferably 1 mol% or more, more preferably 1 to 90 mol%, still more preferably 3 to 70 mol%, Particularly preferred is 3 to 50 mol%.
  • the proportion of titanium metal contained in the catalyst layer is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 to 90 mol%, still more preferably 10 to 70 mol%, It is particularly preferably 15 to 60 mol%.
  • the catalyst layer may contain other components in addition to palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide.
  • Other components include platinum group metals or platinum group metal oxides, and specific examples include platinum, iridium oxide, and rhodium oxide.
  • transition metal oxides such as manganese oxide, cobalt oxide, and chromium oxide
  • valve metal oxides may include tantalum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, and the like.
  • the ratio of the other components is preferably 60 mol% or less, more preferably 5 to 50 mol%, and further preferably 5 to 40 mol% as the ratio of the metal contained in the catalyst layer. preferable.
  • the catalyst layer is measured by an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays.
  • the peak intensity is 500 cps or more, stable chlorine generation efficiency can be suitably maintained.
  • the higher the peak intensity is the higher the crystallinity of palladium oxide is, so that the function as a catalyst can be suitably exhibited.
  • the X-ray diffraction of the catalyst layer is measured under the following conditions.
  • Measuring instrument Rigaku Corporation, Ultimate IV Measurement method: A measurement sample is installed so that X-rays can be irradiated from the measurement device body. After aging by applying current and voltage, X-rays are irradiated for measurement.
  • X-ray source CuK ⁇ ray output setting: 40 kV, 40 mA
  • the thickness of the catalyst layer is not particularly limited, and is appropriately set according to the size of the electrolytic cell in which the chlorine generating electrode is installed.
  • the thickness is about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the catalyst layer can be formed, for example, as follows. First, an application step of applying a solution containing at least a palladium compound, a ruthenium compound, and a titanium compound on a conductive substrate is performed. At this time, the ratio of the palladium compound, the ruthenium compound, and the titanium compound is adjusted to be the ratio of the palladium metal, the ruthenium metal, and the titanium metal in the catalyst layer. You may mix
  • the palladium compound is not particularly limited as long as it becomes palladium oxide in the catalyst layer after the below-described firing step, and examples thereof include palladium oxide, palladium chloride, and palladium nitrate. Among these, palladium oxide and palladium chloride are preferable.
  • the ruthenium compound is not particularly limited as long as it becomes ruthenium oxide in the catalyst layer after the below-described firing step, and examples thereof include ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium nitrate and the like. Among these, ruthenium oxide is preferable.
  • the titanium compound is not particularly limited as long as it becomes titanium oxide in the catalyst layer after the firing step described later, and examples thereof include butyl titanate, titanium alcoholate, and titanium trichloride. Of these, butyl titanate and titanium alcoholate are preferable.
  • the liquid used for the solution is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as n-butanol, propanol, and hexanol.
  • palladium oxide in the catalyst layer, it is preferable to include palladium oxide in the solution.
  • palladium chloride, palladium nitrate, or the like palladium chloride, palladium nitrate, etc. May be converted to palladium oxide.
  • the coating process at least one of palladium chloride and palladium nitrate is used as the palladium compound, and in the baking process described later, the powder is heated at a temperature of 400 to 600 ° C., and the average particle diameter is 5 ⁇ m from palladium chloride, palladium nitrate, etc.
  • the following palladium oxide particles can be produced.
  • a firing step is performed for firing the conductive substrate coated with the solution.
  • a catalyst layer is formed on the surface of the conductive substrate.
  • the solution on the conductive substrate is preferably dried before firing.
  • the aforementioned coating process and baking process may be repeated a plurality of times. By repeating a plurality of times, the thickness of the catalyst layer can be increased.
  • the heating temperature in the firing step is not particularly limited, but is preferably about 400 to 650 ° C, more preferably about 450 to 650 ° C, and further preferably about 450 to 600 ° C.
  • the firing time is preferably about 5 to 60 minutes, more preferably about 5 to 40 minutes, and further preferably about 5 to 30 minutes.
  • the chlorine generating electrode of the present invention comprising a conductive substrate and a catalyst layer provided on the conductive substrate can be suitably produced.
  • the chlorine generating electrode of the present invention can be placed in an electrolytic cell. That is, the electrolytic cell of the present invention includes the above-described chlorine generating electrode.
  • the electrode for generating chlorine serves as an anode and further includes a cathode.
  • the material constituting the cathode is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel and titanium.
  • hypochlorite can be suitably produced by electrolyzing a metal chloride aqueous solution using the chlorine generating electrode of the present invention.
  • a metal chloride aqueous solution Preferably salt water (for example, ballast water, seawater etc.), potassium chloride aqueous solution, etc. are mentioned.
  • hypochlorite include sodium hypochlorite and potassium hypochlorite.
  • the chlorine generating electrode of the present invention can be suitably used for electrolysis of salt water having a low concentration of, for example, 1% or less. That is, in the hypochlorite manufacturing method using the electrode for chlorine generation of the present invention, the concentration of metal chloride in the metal chloride aqueous solution is preferably 1% or less.
  • the temperature at the time of electrolysis is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of high chlorine generation efficiency and long-term durability even when used for electrolysis of low-concentration salt water.
  • About 2 to 35 ° C., more preferably about 5 to 30 ° C. is mentioned.
  • the current density at the time of electrolysis is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of high chlorine generation efficiency and improved long-term durability even when used for electrolysis of low-concentration salt water. Is about 1 to 20 A / dm 2 , more preferably about 1 to 15 A / dm 2 .
  • the average particle diameter of palladium oxide used as an average particle diameter measurement raw material was measured under the following conditions.
  • Measuring instrument Laser scattering particle distribution measuring device LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Measurement method Start suction to increase the dispersion force of the sample. Thereafter, forced dispersion is performed by supplying compressed air in the range of 0.4 to 0.8 MPa. The state without sample is measured as a blank. When the strength of the feeder is adjusted and the transmittance reaches 70 to 90%, the measurement is started.
  • Measurement conditions The transmittance is 70 to 90%, the number of repetitions is 30 times, and the particle diameter standard is volume.
  • the surface of the catalyst layer is observed with an SEM, and the major axis is measured for 20 particles observed in the field of view, and the average value is obtained.
  • palladium oxide, ruthenium oxide, and titanium oxide differ greatly in particle diameter used as a raw material, and therefore, it is possible to distinguish palladium oxide particles from other particles by SEM images.
  • Measurement of X-ray diffraction The X-ray diffraction of the catalyst layer was measured under the following conditions. Measuring instrument: Rigaku Corporation, Ultimate IV Measurement method: A measurement sample is installed so that X-rays can be irradiated from the measurement device body. After aging by applying current and voltage, X-rays are irradiated for measurement.
  • X-ray source CuK ⁇ ray output setting: 40 kV, 40 mA
  • Example 1 The surface of a conductive substrate (thickness 1 mm) made of a titanium flat plate was sandblasted with # 36 alumina. On the surface of the conductive substrate roughened in this manner, palladium oxide, ruthenium chloride and butyl titanate having a predetermined average particle size as a raw material for the catalyst layer are n-butanol solution (the composition of the catalyst layer is shown in Table 1). (The value (mol%) shown in FIG. 4) was applied, and after drying treatment at 120 ° C. for 10 minutes, baking treatment was performed at 500 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated to produce an anode in which a catalyst layer was provided on the surface of the conductive substrate.
  • the average particle diameter of palladium oxide as a raw material was 0.52 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the X-ray diffraction peak intensity and the half width at 2 ⁇ 34 ° were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the SEM image (5,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • Example 2 The surface of a conductive substrate (thickness 1 mm) made of a titanium flat plate was sandblasted with # 36 alumina. On the surface of the conductive substrate roughened in this manner, palladium oxide, ruthenium chloride and butyl titanate having a predetermined average particle size as a raw material for the catalyst layer are n-butanol solution (the composition of the catalyst layer is shown in Table 1). (The value (mol%) shown in FIG. 4) was applied, and after drying treatment at 120 ° C. for 10 minutes, baking treatment was performed at 450 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated to produce an anode in which a catalyst layer was provided on the surface of the conductive substrate.
  • the average particle diameter of palladium oxide as a raw material was 0.17 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the X-ray diffraction peak intensity and the half width at 2 ⁇ 34 ° were determined. The results are shown in Table 1.
  • An SEM image (5,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Example 2 is shown in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring X-ray diffraction for the anode catalyst layer obtained in Example 2.
  • Example 3 The surface of a conductive substrate (thickness 1 mm) made of a titanium flat plate was sandblasted with # 36 alumina. On the surface of the conductive substrate roughened in this manner, palladium oxide, ruthenium chloride and butyl titanate having a predetermined average particle size as a raw material of the catalyst layer are n-butanol solution (the composition of the catalyst layer is shown in Table 1). (The value (mol%) shown in FIG. 4) was applied, and after drying at 120 ° C. for 10 minutes, baking at 550 ° C. for 10 minutes was performed. This coating-drying-firing process was repeated to produce an anode in which a catalyst layer was provided on the surface of the conductive substrate.
  • the average particle diameter of palladium oxide used as a raw material was 1.53 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the X-ray diffraction peak intensity and the half width at 2 ⁇ 34 ° were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the SEM image (5,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Example 3 is shown in FIG.
  • FIG. 10 shows a graph of the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring the X-ray diffraction of the anode catalyst layer obtained in Example 3.
  • Example 4 An anode was produced in the same manner as in Example 1 except that cobalt nitrate was added as a raw material for the catalyst layer so as to have the composition shown in Table 1.
  • the anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the X-ray diffraction peak intensity and the half width at 2 ⁇ 34 ° were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the SEM image (10,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Example 4 is shown in FIG.
  • FIG. 11 shows a graph of the relationship between 2 ⁇ (°) and peak intensity (cps) obtained by measuring the X-ray diffraction of the anode catalyst layer obtained in Example 4.
  • Example 5 The surface of a conductive substrate (thickness 1 mm) made of a titanium flat plate was sandblasted with # 36 alumina. An n-butanol solution containing a predetermined amount of palladium chloride, ruthenium chloride and butyl titanate as catalyst raw materials on the surface of the conductive substrate roughened in this manner (values of the composition of the catalyst layer shown in Table 1) Mol%)) and a drying treatment at 120 ° C. for 10 minutes, followed by a baking treatment at 500 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated to produce an anode in which a catalyst layer was provided on the surface of the conductive substrate.
  • the anode anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction. However, since the catalyst layer did not contain palladium, an X-ray diffraction peak at 2 ⁇ 34 ° was naturally not observed.
  • An SEM image (5,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • Example 3 An anode was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of palladium oxide as a raw material was 5.14 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer was measured for X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and the X-ray diffraction peak intensity and the half width at 2 ⁇ 34 ° were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the SEM image (5,000 times) of the surface of the catalyst layer of the anode obtained in Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • the average particle diameter of palladium oxide of Example 5 is a value measured by observing the surface of the catalyst layer with an SEM.

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Abstract

低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供する。　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、　前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、　前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。

Description

塩素発生用電極およびその製造方法
　本発明は、塩素発生用電極、特に海水電解などの希薄塩水を用いてオンサイトの次亜塩素酸ナトリウムの生成に用いられる電極およびその製造方法に関する。
　従来、塩水の電気分解による次亜塩素酸塩の生成法が知られており、電極として混合金属酸化物の塗膜を使用することは、当業界において広く知られている。
　例えば、特許文献１では、陽極として、チタンまたはチタン合金上に、白金３～４２重量％、酸化パラジウム３～３４重量％、二酸化ルテニウム４２～９４重量％の組成を有する白金－酸化パラジウム－二酸化ルテニウムの白金族金属三元混合物と、前記混合物に対して２０～４０重量％の二酸化チタニウムとからなる混合物の被覆を施したものが開示されている。
　また、特許文献２において、特に塩素や次亜塩素酸塩を生産するための電極は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合酸化物の被膜であり、ルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物とチタンの酸化物からなり、白金族金属酸化物の弁金属酸化物に対するモル比は９０：１０～４０：６０であり、ルテニウムのイリジウムに対するモル比は９０：１０～５０：５０であり、酸化パラジウムの酸化ルテニウムと酸化イリジウムに対するモル比は５：９５～４０：６０であることが開示されている。
　また、特許文献３には、次亜塩素酸塩製造用の陽極として、１０～４５重量％の酸化パラジウムと、１５～４５重量％の酸化ルテニウムと、１０～４０重量％の二酸化チタンと、１０～２０重量％の白金とともに、さらに２～１０重量％のコバルト、ランタン、セリウムおよびイットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する被膜を有するものが提案されている。
特公昭５９－２４１９２号公報 特表第２００８－５２８８０４号公報 特許第３３１９８８０号公報
　特許文献１～３に記載されているような、白金族酸化物を有する電極は塩化物イオンの酸化効率が高く、９０％を超えるような高い塩素発生効率で高濃度次亜塩素酸イオンが生成可能であり、従来の陽極より低い電力原単位で高濃度の次亜塩素酸塩を得ることが可能ではある。
　しかしながら、これは、２.５～３２％という高濃度の塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電解液として用いることを前提としており、それよりも希薄な塩水、例えばバラスト水などに使用されうる１％以下の塩水を電解液とする場合には、塩素発生効率が著しく低下するという問題がある。
　さらに、このような低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩水の電気分解に高電圧が必要となるため、電極にかかる負担が大きく、電極の寿命が短いという問題もある。
　以上のような事情を鑑み、本発明は、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該塩素発生用電極の製造方法、当該塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法、及び当該電極を備える電解槽を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、導電性基体と、当該導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える塩素発生用電極であって、触媒層が、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、酸化パラジウムが、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である塩素発生用電極は、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、
　前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、
　前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。
項２．　前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、項１に記載の塩素発生用電極。
項３．　前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、項１または２に記載の塩素発生用電極。
項４．　前記触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、前記触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上である、項１～３のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
項５．　濃度が１％以下の塩水の電気分解に用いられる、項１～４のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
項６．　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
　少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
　前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
　前記パラジウム化合物として、平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を用いる、塩素発生用電極の製造方法。
項７．　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
　少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
　前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
を備えており、
　前記パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、
　前記焼成工程において、４００～６００℃の温度で加熱して、前記塩化パラジウムから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させる、塩素発生用電極の製造方法。
項８．　前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、項６または７に記載の塩素発生用電極の製造方法。
項９．　前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、項６～８のいずれか１項に記載の塩素発生用電極の製造方法。
項１０．　項１～５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を備える、電解槽。
項１１．　項１～５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解する工程を備える、次亜塩素酸塩の製造方法。
　本発明によれば、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れる塩素発生用電極を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該塩素発生用電極の製造方法、当該塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法、及び当該電極を備える電解槽を提供することもできる。
実施例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 実施例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 実施例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 実施例４で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（１万倍）。 実施例５で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（１万倍）。 比較例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 比較例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 比較例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像である（５千倍）。 実施例２で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。 実施例３で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。 実施例４で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係を示すグラフである。 塩水濃度０．１％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。 塩水濃度０．１５％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。 塩水濃度０．５％における温度と塩素発生効率との関係を示すグラフである。 実施例４及び比較例１の陽極を用いた場合の電気分解時間と塩素発生効率の経時変化を示すグラフである。
　本発明の塩素発生用電極は、導電性基体と、当該導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える。また、本発明の塩素発生用電極において、触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、かつ、酸化パラジウムが、平均粒子径が５μｍ以下の粒子であることを特徴とする。本発明の塩素発生用電極は、このような特定の触媒層を備えていることにより、低濃度の塩水（例えば、濃度が１％以下の塩水）の電気分解に使用される（すなわち、電解液が、低濃度の塩水である）場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れた効果を発揮することができる。以下、本発明の塩素発生用電極について、詳述する。
　本発明の塩素発生用電極は、導電性基体と触媒層とを備えている。導電性基体の材質としては、特に制限されず、公知の塩素発生用電極に用いられているものが挙げられる。導電性基体の材質の具体例としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ等のバルブ金属や、バルブ金属２種以上の合金を挙げることができる。また、導電性基体の形状としては、特に制限されず、例えば、板状、円板状、棒状、円筒状、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどが挙げられる。
　導電性基体の表面には、触媒層に対するアンカー効果を発揮することなどを目的として、必要に応じて、サンドブラスト処理（粗面化処理）などが施されていてもよい。サンドブラスト処理は、砂状の粒子を含む高圧ガスを材料の表面に吹き付ける表面処理方法である。サンドブラスト処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、使用する研磨剤の種類、処理時間などを調整することにより、導電性基体の表面粗さを制御することができる。砂状の粒子の材質としては、例えば、アルミナ、ガラス、鉄等が挙げられる。さらに、サンドブラスト処理の後に、必要に応じて、脱脂処理などを行ってもよい。
　サンドブラスト処理に用いる粒子サイズ等にもよるが、粗面化処理が施された導電性基体表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）としては、例えば、０．５～１０μｍ程度の範囲が挙げられる。サンドブラスト処理に用いる粒子サイズを変更することにより、表面粗さＲａをこの範囲外に設定することもできる。
　また、導電性基体の表面には、酸などによる表面処理が施されていてもよい。酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、フッ酸等を挙げることができる。
　導電性基体の厚みとしては、特に制限されず、塩素発生用電極が設置される電解槽の大きさなどに応じて適宜設定されるが、例えば、０.５～１０ｍｍ程度が挙げられる。
　本発明の塩素発生用電極において、導電性基体の上には、触媒層が設けられている。触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでいる。より具体的には、導電性基体の表面には、当該触媒層によって構成された被膜が形成されている。
　本発明の塩素発生用電極においては、触媒層に含まれる酸化パラジウム粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。前述の通り、従来の塩素発生用電極では、例えば低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩素発生効率が大きく低下するという問題があり、さらに、低濃度の塩水を電解液とする場合には、塩水の電気分解に高電圧が必要となるため、電極にかかる負担が大きく、電極の寿命が短いという問題がある。これに対して、本発明においては、触媒層が酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、かつ、酸化パラジウムの平均粒子径が５μｍ以下に設定されていることにより、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性に優れた効果を発揮することができる。
　この理由としては、例えば次のように考えることができる。すなわち、触媒層に同じモル比で分散した酸化パラジウムの表面積で比較すると、酸化パラジウム平均粒子径が小さいほどその表面積は大きくなり、活性点が増える。このため、触媒層に含まれる酸化パラジウムの平均粒子径が５μｍ以下であることにより、触媒としての機能が高められていると考えられる。本発明の塩素発生用電極は、特に、０.１～１％程度の低濃度の金属塩化物水溶液（特に、塩水）の電気分解に用いられる場合に、高い塩素発生効率を発揮することができる。
　酸化パラジウムの平均粒子径としては、５μｍ以下であればよいが、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、好ましくは０．０１～５μｍ程度、より好ましくは０．０１～２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．１～１．８μｍ程度が挙げられる。
　なお、本発明の塩素発生用電極において、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンをそれぞれ原料として用いる場合、これらの平均粒子径の測定は、次の条件で測定した値である。
（平均粒子径の測定）
測定機器：（株）堀場製作所製のレーザー散乱粒子分布測定装置　ＬＡ－９５０
測定方法：試料の分散力を高めるために吸引を開始する。その後、圧縮空気を０.４～０.８ＭＰａの範囲で供給して強制分散を実施する。サンプルを入れていない状態をブランクとして測定する。フィーダの強度を調整して、透過率が７０～９０％になれば、測定を開始する。
測定条件：透過率を７０～９０％、反復回数を３０回、粒子径基準を体積とする。
　一方、本発明の塩素発生用電極の触媒層を観察して、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンの平均粒子径を測定する場合には、これらの粒子の平均粒子径は、それぞれ、触媒層のＳＥＭ像の視野内に存在する粒子２０個の長径の平均値とする。
　本発明において、触媒層に含まれる酸化パラジウムの割合としては、特に制限されないが、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、１～９０モル％であることがより好ましく、３～７５モル％であることがさらに好ましく、５～７５モル％であることが特に好ましい。
　同様の観点から、触媒層に含まれるルテニウム金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、１～９０モル％であることがより好ましく、３～７０モル％であることがさらに好ましく、３～５０モル％であることが特に好ましい。同様の観点から、触媒層に含まれるチタン金属の割合が、１モル％以上であることが好ましく、５～９０モル％であることがより好ましく、１０～７０モル％であることがさらに好ましく、１５～６０モル％であることが特に好ましい。
　本発明において、触媒層には、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンに加えて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、白金族金属または白金族金属酸化物が挙げられ、具体例としては、白金、酸化イリジウム、酸化ロジウムが挙げられる。また、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム等の遷移金属酸化物、バルブ金属酸化物として酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等が含まれていてもよい。他の成分の割合としては、触媒層に含まれる金属の割合として、６０モル％以下であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の塩素発生用電極の塩素発生効率をさらに高めつつ、電極の長期耐久性をさらに高める観点からは、本発明において、触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上であることが好ましく、５００～４０００ｃｐｓであることがより好ましく、１０００～４０００ｃｐｓであることがさらに好ましく、１３００～４０００ｃｐｓであることが特に好ましい。当該ピーク強度が５００ｃｐｓ以上であると、安定な塩素発生効率を好適に維持することができる。また、当該ピーク強度が高いほど、酸化パラジウムの結晶性が高く、触媒としての機能を好適に発揮することができる。
　また、同様の観点から、触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下であることが好ましく、０．１～１．０ｄｅｇであることがより好ましく、０．１～０．９ｄｅｇであることがさらに好ましく、０．１～０．８ｄｅｇであることが特に好ましい。当該ピーク幅が１.５ｄｅｇ以下であると、安定な塩素発生効率を好適に維持することができる。また、当該ピーク幅が狭いほど、酸化パラジウムの結晶性が高く、触媒としての機能を好適に発揮することができる。
　本発明において、触媒層のＸ線回折の測定は、以下の条件で行う。
（Ｘ線回折の測定）
測定機器：(株)リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ
測定方法：測定サンプルを設置して、測定機器本体からＸ線が照射可能な状態にする。電流、電圧を印加してエージングを実施後、Ｘ線を照射して測定する。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力設定：４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝０．２ｍｍ
散乱スリット＝２°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置：２θ≒３４°
測定範囲：５°～９０°
スキャン速度：２０°／ｍｉｎ
試料の調製：３５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに電極を切断する。
　触媒層の厚みとしては、特に制限されず、塩素発生用電極が設置される電解槽の大きさなどに応じて適宜設定されるが、例えば、０.１～１０μｍ程度が挙げられる。
　本発明において、触媒層は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程を行う。このとき、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物の割合は、前述の触媒層におけるパラジウム金属、ルテニウム金属、及びチタン金属の割合となるように調整する。当該溶液には、前述の他の成分を配合してもよい。
　パラジウム化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化パラジウムとなっていれば特に制限されず、例えば、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化パラジウム、塩化パラジウムが好ましい。また、ルテニウム化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化ルテニウムとなっていれば特に制限されず、例えば、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化ルテニウムが好ましい。チタン化合物としては、後述の焼成工程後に、触媒層内において酸化チタンとなっていれば特に制限されず、例えば、ブチルチタネート、チタンアルコラート、三塩化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルチタネート、チタンアルコラートが好ましい。また、溶液に用いる液体としては、特に制限されず、ｎ－ブタノール、プロパノール、ヘキサノールなどの有機溶媒などが挙げられる。
　例えば、触媒層中に酸化パラジウムを含ませるためには、前記溶液に酸化パラジウムを含むことが好ましいが、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを用いる場合にも、後述の焼成工程で塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを酸化パラジウムに変換すればよい。例えば、塗布工程において、パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、後述の焼成工程において、４００～６００℃の温度で加熱して、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させることができる。
　次に、溶液が塗布された導電性基体を焼成する焼成工程を行う。これにより、導電性基体の表面に触媒層が形成される。なお、焼成を行う前に、導電性基体上の溶液を乾燥させることが好ましい。
　前述の塗布工程と焼成工程を複数回繰り返し行ってもよい。複数回繰り返すことにより、触媒層の厚みを厚くすることができる。
　焼成工程における加熱温度としては、特に制限されないが、好ましくは４００～６５０℃程度、より好ましくは４５０～６５０℃程度、さらに好ましくは４５０～６００℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは５～６０分間程度、より好ましくは５～４０分間程度、さらに好ましくは５～３０分間程度が挙げられる。
　以上の塗布工程及び焼成工程を行うことにより、導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、本発明の塩素発生用電極を好適に製造することができる。
　本発明の塩素発生用電極の製造方法に用いることができる酸化パラジウム等の詳細については、前述の通りである。また、焼成工程によって形成される触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度及びピーク幅も、前述の通りである。
　本発明の塩素発生用電極は、電解槽に配置することができる。すなわち、本発明の電解槽は、前述の塩素発生用電極を備えている。本発明の電解槽においては、塩素発生用電極が陽極となり、さらに陰極を備えている。陰極を構成する材料としては、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。
　また、本発明の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解することにより、次亜塩素酸塩を好適に製造することができる。なお、金属塩化物水溶液としては、好ましくは塩水（例えば、バラスト水、海水など）、塩化カリウム水溶液などが挙げられる。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが挙げられる。
　前述の通り、本発明の塩素発生用電極は、例えば濃度が１％以下という低濃度の塩水の電気分解に好適に用いることができる。すなわち、本発明の塩素発生用電極を用いた次亜塩素酸塩の製造方法においては、金属塩化物水溶液中の金属塩化物の濃度が１％以下であることが好ましい。
　電気分解時の温度としては、特に制限されないが、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性を向上させる観点からは、好ましくは２～３５℃程度、より好ましくは５～３０℃程度が挙げられる。
　電気分解時の電流密度としては、特に制限されないが、低濃度の塩水の電気分解に使用される場合であっても、塩素発生効率が高く、かつ、長期耐久性を向上させる観点からは、好ましくは１～２０Ａ／ｄｍ2程度、より好ましくは１～１５Ａ／ｄｍ2程度が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、平均粒子径の測定及びＸ線回折測定は、以下の条件で行った。
平均粒子径測定
　原料として用いた酸化パラジウムの平均粒子径は、以下の条件で測定した。
測定機器：（株）堀場製作所製のレーザー散乱粒子分布測定装置　ＬＡ－９５０
測定方法：試料の分散力を高めるために吸引を開始する。その後、圧縮空気を０.４～０.８ＭＰａの範囲で供給して強制分散を実施する。サンプルを入れていない状態をブランクとして測定する。フィーダの強度を調整して、透過率が７０～９０％になれば、測定を開始する。
測定条件：透過率を７０～９０％、反復回数を３０回、粒子径基準を体積とする。
　また、触媒層に含まれる酸化パラジウムの平均粒子径については、触媒層の表面をＳＥＭで観察し、視野内に観察される粒子２０個について長径を測定し、その平均値とする。なお、酸化パラジウムと、酸化ルテニウム及び酸化チタンとは、原料として用いた粒子径が大きく異なっていることから、ＳＥＭ像によって、酸化パラジウム粒子と他の粒子を見分けることが可能である。
Ｘ線回折の測定
　触媒層のＸ線回折の測定は、以下の条件で行った。
測定機器：(株)リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ
測定方法：測定サンプルを設置して、測定機器本体からＸ線が照射可能な状態にする。電流、電圧を印加してエージングを実施後、Ｘ線を照射して測定する。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力設定：４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝０．２ｍｍ
散乱スリット＝２°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置：２θ≒３４°
測定範囲：５°～９０°
スキャン速度：２０°／ｍｉｎ
試料の調製：３５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに電極を切断する。
［実施例１］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ－ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、０．５２μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図１に示す。
［実施例２］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ－ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４５０℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、０．１７μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図２に示す。また、実施例２で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図９に示す。
［実施例３］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒層の原料として、所定の平均粒子径の酸化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートをｎ－ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５５０℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。原料とした酸化パラジウムの平均粒子径は、１．５３μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図３に示す。また、実施例３で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図１０に示す。
［実施例４］
　触媒層の原料として、表１に記載の組成となるようにして、硝酸コバルトを加えたこと以外は、実施例１と同様にして陽極を作製した。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例４で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（１万倍）を図４に示す。また、実施例４で得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折を測定して得られた２θ（°）とピーク強度（ｃｐｓ）との関係のグラフを図１１に示す。
［実施例５］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、ブチルチタネートを所定量含む、ｎ－ブタノール溶液（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）を塗布し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層表面をＳＥＭで観察したところ、０．４～０．５μｍ程度の酸化パラジウムの粒子が観察され、上記の方法で任意の２０個について長径を測定し、平均粒子径を算出したところ、０.１５μｍであった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。実施例５で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（１万倍）を図５に示す。
［比較例１］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、及びブチルチタネートを所定量含む、ｎ－ブタノール溶液を塗布（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、４００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層表面をＳＥＭで観察したところ、酸化パラジウムの粒子は観察されなかった。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。比較例１で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図６に示す。
［比較例２］
　チタニウム製平板からなる導電性基体（厚み１ｍｍ）の表面を＃３６のアルミナでサンドブラスト処理した。このようにして粗面化された導電性基体の表面に、触媒原料として、塩化ルテニウム及びブチルチタネートを所定量含む、ｎ－ブタノール溶液を塗布（触媒層の組成が表１に示される値（モル％）となる）し、１２０℃で１０分間の乾燥処理を行った後、５００℃で１０分間の焼成処理を行った。この塗布－乾燥－焼成のプロセスを繰り返して、導電性基体の表面に触媒層が設けられた陽極を作製した。得られた陽極の触媒層について、Ｘ線回折の測定を行ったが、触媒層がパラジウムを含んでいないため、当然ながら２θ≒３４°におけるＸ線回折ピークは見られなかった。比較例２で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図７に示す。
［比較例３］
　原料とした酸化パラジウムの平均粒子径が、５．１４μｍであったこと以外は、実施例１と同様にして、陽極を作製した。また、陽極の触媒層について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、２θ≒３４°におけるＸ線回折ピーク強度と半値幅を求めた。結果を表１に示す。比較例３で得られた陽極の触媒層表面のＳＥＭ像（５千倍）を図８に示す。
＜０．１％塩水からの塩素発生効率の測定＞
　それぞれ、実施例１～５及び比較例１～３で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、電流密度３Ａ／ｄｍ2、電解温度１７℃で、０.１％塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率（１１００時間経過後）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊表１において、実施例５の酸化パラジウムの平均粒子径は、触媒層の表面をＳＥＭで観察して測定した値である。
＜塩水濃度と塩素発生効率の関係の測定＞
　実施例４で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、各塩水濃度（０．１％、０．１５％または０．５％）の塩水を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率を求めた。このとき、図１２～１４のグラフに示されるように、それぞれの塩水濃度において、電流密度を４．２Ａ／ｄｍ2とした場合について、塩素発生効率（１１００時間経過後）を求めた。温度と塩素発生効率との関係を示すグラフを図１２～１４に示す。なお、図１２に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．１％の場合、電解温度が１０℃でも、塩素発生効率は５０％以上であった。図１３に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．１５％の場合、電解温度が５℃でも、塩素発生効率は５０％以上であった。図１４に示されるグラフから明らかなとおり、塩水濃度０．５％の場合、電解温度が２℃でも、塩素発生効率は７０％以上であった。
＜電気分解時間と塩素発生効率の経時変化＞
　実施例４及び比較例１で得られた陽極と、陰極としてステンレス鋼を使用し、電流密度３Ａ／ｄｍ2、電解温度２℃で、０.１％塩水（塩化ナトリウム水溶液）を電気分解し、有効塩素濃度から塩素発生効率を求めた。この電気分解を継続して行い、電気分解時間と塩素発生効率の経時変化を測定した。得られたグラフを図１５に示す。図１５に示されるグラフから明らかなとおり、実施例４の陽極を用いた場合、電気分解時間が４５００時間を超えても、塩素発生効率があまり低下していなかった（電気分解０時間で塩素発生効率が４６％、電気分解４５７３時間で塩素発生効率は４２％であった）。一方、比較例１の陽極を用いた場合、初期の塩素発生効率は高い（電気分解０時間で塩素発生効率は４６％）ものの、電気分化時間が１０００時間を超えた際には、塩素発生効率がかなり低下した（１１７６時間で塩素発生効率は３９％）。

Claims (11)

  1. 　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極であって、
    　前記触媒層は、少なくとも、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、及び酸化チタンを含んでおり、
    　前記酸化パラジウムは、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である、塩素発生用電極。
  2. 　前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、請求項１に記載の塩素発生用電極。
  3. 　前記触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、請求項１または２に記載の塩素発生用電極。
  4. 　前記触媒層に含まれる金属元素を１００モル％とした場合に、前記触媒層に含まれるパラジウム金属の割合が、１モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
  5. 　濃度が１％以下の塩水の電気分解に用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の塩素発生用電極。
  6. 　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
    　少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
    　前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
    を備えており、
    　前記パラジウム化合物として、平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を用いる、塩素発生用電極の製造方法。
  7. 　導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備える、塩素発生用電極の製造方法であって、
    　少なくとも、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、及びチタン化合物を含む溶液を導電性基体上に塗布する塗布工程と、
    　前記溶液が塗布された前記導電性基体を焼成する焼成工程と、
    を備えており、
    　前記パラジウム化合物として、塩化パラジウム及び硝酸パラジウムの少なくとも一方を用い、
    　前記焼成工程において、４００～６００℃の温度で加熱して、前記塩化パラジウムから平均粒子径が５μｍ以下の酸化パラジウム粒子を生成させる、塩素発生用電極の製造方法。
  8. 　前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク強度が、５００ｃｐｓ以上である、請求項６または７に記載の塩素発生用電極の製造方法。
  9. 　前記焼成工程によって形成される触媒層は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される、酸化パラジウムの回折ピーク２θ＝３３°～３５°の範囲におけるＸ線回折ピーク半値幅が、１.５ｄｅｇ以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載の塩素発生用電極の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を備える、電解槽。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の塩素発生用電極を用いて、金属塩化物水溶液を電気分解する工程を備える、次亜塩素酸塩の製造方法。
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