EA023083B1 - Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе - Google Patents

Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе Download PDF

Info

Publication number
EA023083B1
EA023083B1 EA201270451A EA201270451A EA023083B1 EA 023083 B1 EA023083 B1 EA 023083B1 EA 201270451 A EA201270451 A EA 201270451A EA 201270451 A EA201270451 A EA 201270451A EA 023083 B1 EA023083 B1 EA 023083B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
deposition
ruthenium
electrode according
catalytic coating
coating
Prior art date
Application number
EA201270451A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270451A1 (ru
Inventor
Кристиан Урджеге
Стефания Мора
Антонио Лоренцо Антоцци
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201270451A1 publication Critical patent/EA201270451A1/ru
Publication of EA023083B1 publication Critical patent/EA023083B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/028—Physical treatment to alter the texture of the substrate surface, e.g. grinding, polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катоду для электролизных процессов с каталитическим покрытием на основе кристаллитов рутения с высоко контролируемым размером в диапазоне 1-10 нм. Покрытие может быть изготовлено физическим парофазным осаждением рутения или оксидным рутениевым слоем.

Description

Изобретение относится к электроду для электролитических процессов и способу его производства. Уровень техники
Применение металлических электродов, снабженных каталитическими покрытиями, в электролитических процессах является известным в области техники: электроды, состоящие из металлической основы (например, выполненные из титана, циркония или других вентильных металлов, никеля, нержавеющей стали, меди или их сплавов), снабженной покрытием на основе благородных металлов или их сплавов, используются, например, в качестве выделяющих водород катодов в водных или хлорощелочных электролизных процессах. В случае катодов для электролитического выделения водорода особенно подходящими являются покрытия, содержащие рутений, в виде металла или чаще в виде оксида рутения, опционально в примеси с оксидами вентильного металла. Электроды такого вида могут, например, быть получены термическими процессами посредством разложения исходных растворов металлов для осаждения подходящей термообработкой или менее часто гальваническим электролитическим осаждением из подходящих электролитических ванн.
Эти способы получения делают возможным производство рутениевых катализаторов, характеризуемых высокой изменчивостью параметров кристаллической решетки, обладающих значительной каталитической активностью по отношению к реакции выделения водорода, не полностью коррелирующихся со средним размером кристаллита. Самые лучшие катализаторы, произведенные термическим разложением соляных растворов-предшественников, могут, например, иметь средний размер кристалла приблизительно 10-40 нм со стандартным отклонением в 2-3 нм, при этом соответствующая каталитическая активность незначительно увеличена для образцов на нижнем пределе диапазонов.
В производственном электролитическом процессе каталитическая активность электродов напрямую отражена на рабочем напряжении электролизеров и, следовательно, на потреблении энергии; по этой причине желательно иметь катализаторы с повышенной активностью в отношении реакций выделения газа, например при реакции катодного выделения водорода.
Сущность изобретения
Изобретатели неожиданно заметили, что реакция выделения водорода протекает с заметным улучшением кинетических параметров, если осуществлялась на металлических подложках, снабженных поверхностным каталитическим покрытием, содержащим кристаллиты рутения, в виде металла или оксида, имеющих крайне уменьшенные и крайне суженные параметры, например размера, который составляет величину между 1 и 10 нм, более предпочтительно 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм. Катализаторы с такими характеристиками и с обычными благородными металлическими примесями, например от 5 до 12 г/м2 рутения, представленного в виде металла, могут быть способны к уменьшению восстановительного потенциала водорода до 20-30 милливольт по сравнению с лучшими катализаторами предшествующего уровня техники. В одном из вариантов осуществления электрод, снабженный каталитическим покрытием, имеющим размер кристаллита от 1 до 10 нм, опционально 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм, можно получить, подвергая металлическую подложку, например, никелевую подложку, воздействию химическим или физическим осаждением рутения из парообразной фазы, причем такое осаждение управляется подходящим образом для получения желаемых параметров кристаллической решетки. Размер кристаллитов может быть отрегулирован, например, воздействием на температуру металлической подложки, на степень вакуумизации процессов осаждения, на энергетический уровень ионной плазмы, применяемой для бомбардировки подложки во время фазы осаждения или на некоторые другие параметры, в зависимости от различных применяемых способов. В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения реализуется посредством ΙΒΛΌтехнологии (технологии осаждения с помощью ионных пучков), обеспечивающей генерирование плазмы при давлении от 10-6 до 10-3 Па, извлечение ионов рутения из металлических мишеней рутения, установленных в осаждающей камере, под действием плазмы, поддерживаемой пучком иона, и последующей бомбардировки подложки для обработки пучком, содержащим ионы рутения с энергией 1000-2000 электрон Вольт. В одном из вариантов осуществления осаждение с помощью ионов (ΙΒΛΏ) является осаждением двойного типа, которому предшествует этап очищения подложки бомбардировкой в сгенерированных на месте ионов аргона при более низком уровне энергии (200-500 эВ).
В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения получается посредством ΜΡδ-технологии (технологии магнетронного плазменного распыления), обеспечивающей генерирование плазмы высокой плотности, посредством комбинированного использования магнитного поля и электрического поля высокой частоты, или ИС-методом плазменного распыления, обеспечивающего генерирование плазмы высокой плотности посредством комбинированного использования магнитного поля и модулированного постоянного тока.
В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения в форме оксида, например нестехиометрического диоксида, характеризуемого особенно высокой каталитической активностью и стабильностью при обычных условиях электролиза, получается посредством физического парофазного осаждения согласно одной из вышеупомянутых описанных технологий, выполняемой в присутствии газа реагента, например кислорода, для того чтобы произвести одновременное окисление осаж- 1 023083 даемого рутения. Альтернативно, возможно осаждать рутений непосредственно из мишеней оксида рутения.
Изобретатели обнаружили, что влияние размера и упорядоченности кристаллитов на кинетические параметры реакции являются существенными для самого верхнего участка катализатора, находящегося непосредственно в контакте с рабочим электролитом. Следовательно, в одном из вариантов осуществления водородо-выделяющий электрод состоит из подложки, покрытой промежуточным каталитическим покрытием из диоксида рутения, которое может быть подготовлено гальванически или термическим разложением солей-предшественников, на которое нанесено поверхностное каталитическое покрытие, состоящее из кристаллитов рутения, в металлической или оксидной форме, имеющих размер от 1 до 10 нм, более предпочтительно 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм, причем это покрытие может быть обработано химическим или физическим парофазным осаждением. В одном из вариантов осуществления промежуточное каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением от 5 до 12 г/м2, представленным в виде металла, и поверхностное каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением от 1 до 5 г/м2, представленным в виде металла. Это может иметь преимущество, позволяющее нанесение основного количества катализатора более быстрым и более дешевым способом, используя технологию физического осаждением из паровой фазы (РУО) или технологию химического осаждения из паровой фазы (СУО) только для нанесения самого внешнего слоя, на который наиболее влияет преимущество распределения кристаллитов контролируемого размера.
Некоторые из самых важных результатов, полученных изобретателями, представлены в следующих примерах, которые не предназначены как ограничение объема изобретения.
Пример 1.
Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм х 500 мм х 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости с Κζ со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте НС1, чтобы устранить возможные остатки корунда.
Обработанную таким образом ячейку загрузили в устройство для плазменного магнетронного распыления типа, снабженного камерой кондиционирования, работающей на первом вакуумном уровне (в основном 10-3 Па) и осаждающей камерой, работающей в сильноразреженном вакууме, снабженной мишенью из металла рутения; при достижении вакуумного уровня 5х10-5 Па в осаждающей камере, производство чистой плазмы аргона активировали между сеткой и стенами камеры. После завершения этой фазы, нацеленной на получение идеальной очистки поверхности, генерирование плазмы активировали между мишенью из рутения и стенами камеры (99% удельного веса, 200 Вольт номинальное напряжение, нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном, таким образом образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это становилось причиной начала реакционного осаждения слоя КиО2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторяли на противоположной стороне сетки, до получения общего насыщения рутением - 9 г/м2, представленного в виде металла. Осуществляемое не по месту измерение размера кристаллита по Шерреру поперек поверхности в 4 см2 показало значение 4,0 нм. Повторением измерения в различных зонах образцов было получено стандартное отклонение 0,5 нм. Потенциал водородного выделения -930 мВ/ΝΗΕ (погта1 Ьубтодеи еуо1и1юи - нормальное выделение водорода) зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90°С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м2.
Пример 2.
Плоскую сетку никеля 200 размером 1000 мм х 500 мм х 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Κζ со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте НС1, чтобы устранить возможные остатки корунда.
Обработанную таким образом ячейку активировали 8 г/м2 рутения, представленного в виде металла, термическим разложением гидроалкогольного электролита КиС13-3Н2О, окисленного НС1. Электролит наносили в четыре слоя посредством распыления и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 480°С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную тепловую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре.
Предварительно активированную сетку затем загрузили в устройство плазменного магнетронного распыления, аналогичное примеру 1. При достижении вакуумного уровня 5х10-5 Па в камере осаждения активировали генерирование чистой плазмы аргона между сеткой и стенами камеры. После завершения этой фазы очистки поверхности генерирование плазмы было активизировано между мишенью из рутения (99% удельный вес, 200 Вольт номинальное напряжение, нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном, таким образом, образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это стало причиной начала реакционного осаждения слоя КиО2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторяли на противоположной стороне ячейки до получения общего насыщения рутением - 4 г/м2, пред- 2 023083 ставленного в виде металла. Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 4,0+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -930 мВ/КНЕ зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90°С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м2.
Контрпример 1.
Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм х 500 мм х 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Κζ со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-ти процентной кипящей соляной кислоте НС1, чтобы устранить возможные остатки корунда.
Обработанную таким образом ячейку активировали 12 г/м2 рутения, представленного как металл, термическим разложением гидроалкогольного электролита КиС13-3Н2О, окисленного НС1. Электролит наносили в пять слоев распылением и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 550°С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную термическую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре.
Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 20+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -950 мВольт/КНЕ был зарегистрирован в 32%ом едком натре при температуре 90°С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м2.
Контрпример 2.
Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм х 500 мм х 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Κζ со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте НС1, чтобы устранить возможные остатки корунда.
Обработанную таким образом ячейку активировали 13 г/м2 рутения, представленного как металл, термическим разложением гидроалкогольного электролита КиС13-3Н2О, окисленного с НС1. Электролит наносили в пять слоев распылением и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 460°С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную термическую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре.
Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 16+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -945 мВольт/КНЕ был зарегистрирован в 32%ом едком натре при температуре 90°С и плотности электрического тока 3 кА/м2.
Контрпример 3.
Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм х 500 мм х 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Κζ со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте НС1, чтобы устранить возможные остатки корунда.
Обработанную таким образом сетку затем поместили в устройство плазменного магнетронного напыления, аналогичное примеру 1. При достижении вакуумного уровня 5х10-5 Па в камере осаждения температура образца была доведена до 450°С посредством электрического сопротивления; генерирование чистой плазмы аргона затем активировали между мишенью из рутения (99% удельный вес, 200 Вольт номинальное напряжение, нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном, таким образом, образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это стало причиной начала реакционного осаждения слоя КиО2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторили на противоположной стороне ячейки до получения общего насыщения рутением - 9 г/м2, представленным в виде металла. Осуществляемое не по месту измерение размера кристаллита по Шерреру поперек поверхности в 4 см2 показало значение 35 нм. Повторением измерения в различных зонах образцов было получено стандартное отклонение 0,5 нм. Потенциал водородного выделения - 962 мВ/ΝΠΕ зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90°С и при плотности постоянного тока 3 кА/м2.
Предыдущее описание не предназначено, чтобы ограничить изобретение, которое может использоваться согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения, не отступая от его объема, который четко определен приложенной формулой изобретения.
Во всем описании и формуле изобретения настоящей заявки термин содержать и его изменения, такие как содержащий и содержит, не предназначены, чтобы исключить присутствие других элементов или добавок.
Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, статей и подобное включены в данное описание исключительно с целью наделения контекстом данного изобретения. Это не предполагает или отображает того, что любые или все из этих материалов составляли часть предшествующего уровня техники или были обычными общими знаниями в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Электрод для выделения водорода, содержащий металлическую подложку, снабженную поверхностным каталитическим покрытием, содержащим кристаллиты рутения в форме металла или оксида, имеющие средний размер 1-10 нм со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм.
  2. 2. Электрод по п.1, содержащий промежуточное покрытие, содержащее КиО2, расположенное между металлической подложкой и каталитическим покрытием.
  3. 3. Электрод по п.2, в котором каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением 1-5 г/м2, а промежуточное покрытие имеет удельное насыщение рутением 5-12 г/м2.
  4. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором кристаллиты имеют средний размер 1-5 нм.
  5. 5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором металлическая подложка выполнена из никеля.
  6. 6. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором кристаллиты рутения находятся в форме нестехиометрического оксида.
  7. 7. Способ производства электрода по любому из пп.1-6, в котором осуществляют осаждение каталитического покрытия методом химического или физического парофазного осаждения из рутениевой мишени, при этом регулируют параметры осаждения, такие как температура металлической подложки, степень вакуумизации процессов осаждения, энергетический уровень ионной плазмы, применяемой для бомбардировки подложки во время фазы осаждения, для получения кристаллитов рутения с указанным средним размером и указанным стандартным отклонением.
  8. 8. Способ по п.7, в котором осуществляют окисление рутения с помощью газового реагента во время физического парофазного осаждения.
  9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором осаждению каталитического покрытия посредством химического или физического парофазного осаждения предшествует осаждение промежуточного покрытия КиО2 посредством термического разложения водного раствора, содержащего соль рутения.
  10. 10. Способ по п.7 или 8, в котором осаждению каталитического покрытия посредством химического или физического парофазного осаждения предшествует осаждение промежуточного покрытия КиО2 гальваническим методом.
  11. 11. Применение электрода по любому из пп.1-6 для катодного выделения водорода в электролитическом процессе.
EA201270451A 2009-09-23 2010-09-23 Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе EA023083B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001621A ITMI20091621A1 (it) 2009-09-23 2009-09-23 Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata
PCT/EP2010/064081 WO2011036225A1 (en) 2009-09-23 2010-09-23 Electrode for electrolytic processes with controlled crystalline structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270451A1 EA201270451A1 (ru) 2012-08-30
EA023083B1 true EA023083B1 (ru) 2016-04-29

Family

ID=42138977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270451A EA023083B1 (ru) 2009-09-23 2010-09-23 Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9090982B2 (ru)
EP (1) EP2480705B1 (ru)
JP (1) JP5824454B2 (ru)
KR (1) KR101742011B1 (ru)
CN (1) CN102575363B (ru)
AR (1) AR078442A1 (ru)
AU (1) AU2010299850B2 (ru)
BR (1) BR112012006530A2 (ru)
CA (1) CA2769824C (ru)
DK (1) DK2480705T3 (ru)
EA (1) EA023083B1 (ru)
HK (1) HK1172936A1 (ru)
IL (1) IL217859A (ru)
IT (1) ITMI20091621A1 (ru)
MX (1) MX2012003517A (ru)
TW (1) TWI490372B (ru)
WO (1) WO2011036225A1 (ru)
ZA (1) ZA201201825B (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20122035A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
EP3351659B1 (en) * 2015-09-18 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis
US11499206B2 (en) 2018-04-18 2022-11-15 Materion Corporation Electrodes for biosensors
CN113073336B (zh) * 2021-03-26 2022-07-08 浙江工业大学 一种RuO2泡沫镍复合电极及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307956A (en) * 1970-04-21 1973-02-21 Progil Process for depositing precious metals on a metallic support

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5889880A (en) * 1979-07-02 1981-01-15 Olin Corporation Manufacture of low overvoltage electrodes by cathodic sputtering
EP0107612A3 (en) * 1982-09-02 1985-12-27 Eltech Systems Limited Method of conditioning a porous gas-diffusion electrode
CN1008543B (zh) * 1985-11-21 1990-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种电解水方法
GB8617325D0 (en) * 1986-07-16 1986-08-20 Johnson Matthey Plc Poison-resistant cathodes
US6171460B1 (en) * 1993-05-10 2001-01-09 John L. Bill Chemically protected electrode system
FR2775486B1 (fr) * 1998-03-02 2000-04-07 Atochem Elf Sa Cathode specifique, utilisable pour la preparation d'un chlorate de metal alcalin et son procede de fabrication
US7001494B2 (en) * 2001-08-14 2006-02-21 3-One-2, Llc Electrolytic cell and electrodes for use in electrochemical processes
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
EP1940738A2 (en) * 2005-09-23 2008-07-09 MECS, Inc. Ruthenium oxide catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
WO2010045483A2 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 California Institute Of Technology Ir-doped ruthenium oxide catalyst for oxygen evolution
US8221599B2 (en) * 2009-04-03 2012-07-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Corrosion-resistant anodes, devices including the anodes, and methods of using the anodes
CN101525760B (zh) * 2009-04-17 2011-03-23 中南大学 一种用于制备超级电容器RuO2电极材料的电沉积工艺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307956A (en) * 1970-04-21 1973-02-21 Progil Process for depositing precious metals on a metallic support

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHITOMIRSKY I. ET AL.: "Ruthenium oxide deposits prepared by cathodic electrosynthesis", MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 31, no. 1-2, 1 May 1997 (1997-05-01), pages 155-159, XP004336724, ISSN: 0167-577X, DOI: DOI:10.1016/S0167-577X(96)00262-5, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011036225A1 (en) 2011-03-31
CN102575363A (zh) 2012-07-11
CN102575363B (zh) 2015-07-01
US9090982B2 (en) 2015-07-28
DK2480705T3 (en) 2019-02-18
AU2010299850A1 (en) 2012-03-01
KR101742011B1 (ko) 2017-05-31
IL217859A (en) 2017-10-31
CA2769824A1 (en) 2011-03-31
IL217859A0 (en) 2012-03-29
AR078442A1 (es) 2011-11-09
EP2480705B1 (en) 2018-11-21
TWI490372B (zh) 2015-07-01
AU2010299850B2 (en) 2014-11-20
BR112012006530A2 (pt) 2016-04-26
KR20120085787A (ko) 2012-08-01
JP5824454B2 (ja) 2015-11-25
US20120175270A1 (en) 2012-07-12
EP2480705A1 (en) 2012-08-01
MX2012003517A (es) 2012-04-19
EA201270451A1 (ru) 2012-08-30
HK1172936A1 (en) 2013-05-03
ITMI20091621A1 (it) 2011-03-24
TW201114948A (en) 2011-05-01
JP2013505363A (ja) 2013-02-14
ZA201201825B (en) 2013-05-29
CA2769824C (en) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2268324C2 (ru) Электрод для применения при получении водорода (варианты) и способ его изготовления (варианты)
JP4884333B2 (ja) 電解用電極
JP4554542B2 (ja) 電解用電極
KR20040098575A (ko) 전해용 전극 및 이의 제조방법
EA023083B1 (ru) Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе
JP7097042B2 (ja) 塩素発生用電極
JP2003277966A (ja) 低い過電圧と耐久性に優れた水素発生用陰極
JP2022509659A (ja) 電気分解用電極
JP2003277967A (ja) 水素発生用陰極の製造方法
JPH0417689A (ja) 水電解用電極及びその製造方法
US10030300B2 (en) Substrate coating on one or more sides
EA024356B1 (ru) Электрод для электролитической ячейки
KR102161672B1 (ko) 염수 전기 분해용 음극의 제조방법
JP6200882B2 (ja) 水素水生成用電極及び製造方法
RU2630400C1 (ru) Способ получения покрытий на основе металлов платиновой группы на полюсных наконечниках эндокардиальных электродов
JP2003041390A (ja) 低水素過電圧陰極
US20240209531A1 (en) Electrode for generating chlorine
BR112012006530B1 (pt) Eletrodo para a evolução de hidrogênio, método para a fabricação de um eletrodo e uso de um eletrodo
JP2024010642A (ja) 塩素発生用電極
CN117529579A (zh) 工业用电解工艺的电极

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ