BR112012006530B1

BR112012006530B1 - Eletrodo para a evolução de hidrogênio, método para a fabricação de um eletrodo e uso de um eletrodo

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Publication date: 2019-07-23

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ELETRODO PARA A EVOLUÇÃO DE HIDROGÊNIO, MÉTODO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ELETRODO E USO DE UM ELETRODO. CAMPO DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se a um eletrodo para processos eletrolíticos e um método de sua fabricação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] A utilização de eletrodos metálicos fornecidos com revestimentos catalíticos em aplicações eletrolíticas é conhecida na técnica: eletrodos consistindo de uma base de metal (por exemplo, produzidos de titânio, zircônio ou outros metais de válvula, níquel, aço inoxidável, cobre ou ligas destes) equipada com um revestimento com base em metais nobres ou suas ligas, são, por exemplo, utilizados como catodos de evolução de hidrogênio em água ou processos de eletrólise cloro-alcalina. No caso de catodos para a evolução eletrolítica de hidrogênio, particularmente relevantes são os revestimentos contendo rutênio, como metal ou, mais frequentemente, como óxido de rutênio, opcionalmente em mistura com os óxidos de metal de válvula. Os eletrodos de tal tipo podem, por exemplo, ser produzidos por processos térmicos, através da decomposição de soluções precursoras dos metais a serem depositados por tratamentos térmicos adequados ou, menos frequentemente, pela eletrodeposição galvânica a partir de banhos eletrolíticos adequados.

[003] Estes métodos de preparação são capazes de produzir catalisadores de rutênio caracterizados por uma grande variabilidade dos parâmetros da treliça cristalina, apresentando uma atividade catalítica satisfatória para a reação de evolução de hidrogênio, não perfeitamente correlacionada com o tamanho médio do cristalito. Os melhores catalisadores produzidos pela decomposição térmica de soluções de precursor de sal podem, por exemplo, apresentar um tamanho médio

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2/9 de cristal de cerca de 10 a 40 nm com um desvio padrão de 2 a 3 nm; a atividade catalítica relevante sendo moderadamente aumentada para amostras na extremidade inferior da faixa.

[004] Em um processo eletrolítico industrial, a atividade catalítica dos eletrodos reflete-se diretamente sobre a voltagem de operação dos eletrolisadores e, portanto, sobre o consumo de energia; por este motivo, seria desejável obter controle dos catalisadores com uma atividade aumentada com respeito às reações de evolução de gás, por exemplo, com respeito à reação de evolução de hidrogênio catódica. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] Os inventores surpreendentemente observaram que a reação de evolução de hidrogênio prossegue com cinéticos sensivelmente melhorados se realizada em substratos de metal fornecidos com um revestimento catalítico superficial contendo cristalitos de rutênio, na forma de metal ou de óxido, tendo parâmetros de treliça muito reduzidos e muito limitados, por exemplo, de tamanho compreendido entre 1 e 10 nm, mais preferivelmente de 1 a 5 nm, com um desvio padrão não mais elevado do que 0,5 nm. Os catalisadores com essas características e com as cargas de metais nobres habituais, por exemplo, de 5 a 12 g/m² de rutênio expresso como metal, podem ser capazes de diminuir o potencial de redução de hidrogênio de 20 a 30 mV em relação aos melhores catalisadores da técnica anterior. Em uma concretização, um eletrodo fornecido com um revestimento catalítico tendo um tamanho de cristalito de 1 a 10 nm, opcionalmente de 1 a 5 nm, com um desvio padrão não mais elevado do que 0,5 nm, pode ser obtido mediante a sujeição de um substrato de metal, por exemplo, um substrato de níquel, a um tratamento de deposição de vapor químico ou física de rutênio, em que tal deposição é adequadamente controlada, de modo a produzir os parâmetros de treliça desejados. O tamanho dos cristalitos pode ser ajustado, por exemplo, pela atuação sobre a

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3/9 temperatura do substrato de metal, sobre o grau de vácuo do processo de deposição, sobre o nível de energia de um plasma iônico utilizado para bombardear o substrato durante a fase de deposição ou sobre vários outros parâmetros, específicos das várias técnicas aplicáveis. Em uma concretização, uma deposição de vapor física de rutênio é obtida por meio de uma técnica de IBAD, que fornece a geração de plasma em uma pressão de 10^-6-10^-3 Pa, a extração de íons de rutênio a partir de alvos de metal rutênio dispostos na câmara de deposição sob a ação de plasma assistida por um feixe de íons e o consequente bombardeamento do substrato a ser tratado com um feixe contendo íons de rutênio em uma energia de 1000 a 2000 eV. Em uma concretização, a deposição IBAD é do tipo duplo, que é precedida por uma etapa de limpeza do substrato por bombardeamento com íons de argônio gerados in situ em um nível de energia mais baixo (200 a 500 eV).

[006] Em uma concretização, uma deposição de vapor física de rutênio é obtida por meio de uma técnica de MPS (Magnetron Plasma Sputtering), que fornece a geração de plasma de alta densidade através do uso combinado de um campo magnético e um campo elétrico de radiofrequência, ou por uma técnica DC Plasma Sputtering, que fornece a geração de plasma de alta densidade através do uso combinado de um campo magnético e corrente direta modulada.

[007] Em uma concretização, uma deposição de vapor física de rutênio na forma de óxido, por exemplo, de dióxido não estequiométrico, caracterizado pela atividade e estabilidade catalítica particularmente elevada nas condições habituais de eletrólise industrial, é obtida por meio de uma deposição de vapor física de acordo com uma das metodologias acima descritas realizadas na presença de um gás reagente, por exemplo, oxigênio, de modo a produzir a oxidação simultânea do rutênio depositado. Alternativamente, é possível depositar rutênio direPetição 870180165607, de 20/12/2018, pág. 8/20

4/9 tamente de alvos de óxido de rutênio.

[008] Os inventores observaram que o efeito do tamanho e regularidade dos cristalitos sobre os cinéticos de reação é significativo, especialmente para a parte mais externa do catalisador, diretamente em contato com o eletrólito do processo. Portanto, em uma concretização, um eletrodo de evolução de hidrogênio compreende um substrato revestido com um revestimento catalítico intermediário de dióxido de rutênio, que pode ser preparado galvanicamente ou pela decomposição térmica de precursores de sal sobre o qual um revestimento catalítico superficial é aplicado, consistindo de cristalitos de rutênio, na forma de metal ou óxido, tendo um tamanho de 1 a 10 nm, mais preferivelmente de 1 a 5 nm, com um desvio padrão não mais elevado do que 0,5 nm, em que tal revestimento pode ser preparado pela deposição de vapor química ou física. Em uma concretização, o revestimento catalítico intermediário possui uma carga específica de 5 a 12 g/m² de rutênio expresso como metal e o revestimento catalítico superficial possui uma carga específica de 1 a 5 g/m² de rutênio expresso como metal. Isto pode ter a vantagem de permitir a aplicação da quantidade principal de catalisador através de um método mais rápido e mais barato, utilizando as técnicas de PVD ou CVD apenas para depositar a camada mais externa que é mais afetada pelos benefícios de uma distribuição de tamanho controlada dos cristalitos.

[009] Alguns dos resultados mais significativos obtidos pelos inventores são apresentados nos seguintes exemplos, que não são destinados como uma limitação da amplitude da invenção.

EXEMPLO 1 [0010] Uma malha de níquel achatada 200 de 1000 mm x 500 mm x 0,89 mm de tamanho foi submetida a um tratamento de jateamento com coríndon até obter uma rugosidade controlada, com um valor de Rz de 70 pm. A malha submetida ao jateamento foi então delineada

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5/9 em 20% de HCl em ebulição para eliminar os possíveis resíduos de coríndon.

[0011] A malha assim tratada foi carregada em um dispositivo de Magnetron Plasma Sputtering do tipo fornecido com uma câmara de condicionamento operada em um primeiro nível de vácuo (tipicamente 10^-3 Pa) e com uma câmara de deposição operada a vácuo elevado, equipada com um alvo de metal rutênio; após alcançar um nível de vácuo de 5,10^-5 Pa na câmara de deposição, a geração de um plasma de Ar puro foi ativada entre a malha e as paredes da câmara. Após a conclusão desta fase, destinada a obter uma limpeza perfeita da superfície, a geração de plasma foi ativada entre o alvo de rutênio (99% p/p, potência nominal 200 W, potência refletida zero) alimentando simultaneamente um oxigênio a 20% em mistura de gás de argônio estabelecendo assim um vácuo dinâmico de 10^-1 Pa: isso ativou o início da deposição reativa de uma camada de RuÜ2. Durante a deposição, o suporte de amostra que aloja a malha foi girado para otimizar a homogeneidade. A deposição foi repetida no lado oposto da malha, até obter-se uma carga total de 9 g/m² de Ru expresso como metal. A medição ex situ do tamanho de cristalito, mediada de acordo com Scherrer através de uma superfície de 4 cm², mostrou um valor de 4,0 nm. Ao repetir a medição em diferentes zonas das amostras, o desvio padrão obtido foi de 0,5 nm. Um potencial de evolução de hidrogênio de 930 mV/NHE foi detectado em 32% de soda cáustica a uma temperatura de 90°C e em uma densidade de corrente de 3 kA/m².

EXEMPLO 2 [0012] Uma malha de níquel achatada 200 de 1000 mm x 500 mm x 0,89 mm de tamanho foi submetida a um tratamento de jateamento com coríndon até obter uma rugosidade controlada, com um valor de Rz de 70 pm. A malha submetida ao jateamento foi então delineada em 20% de HCl em ebulição para eliminar os possíveis resíduos de

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6/9 coríndon.

[0013] A malha assim tratada foi ativada com 0,8 g/m² de rutênio, expresso como metal, mediante a decomposição térmica de uma solução hidroalcoólica RuCh.3H2O acidificada com HCl. A solução foi aplicada em quatro camadas por pulverização e subsequente tratamento térmico em um forno ventilado a 480°C durante 10 minutos. Após a última camada, um tratamento térmico final de 1 hora na mesma temperatura foi realizado.

[0014] A malha de pré-ativada foi então carregada em um dispositivo Magnetron Plasma Sputtering análogo àquele do exemplo 1. Após alcançar um nível de vácuo de 5,10^-5 Pa na câmara de deposição, a geração de um plasma de ar puro foi ativada entre a malha e as paredes da câmara. Após a conclusão desta fase de limpeza da superfície, a geração de plasma foi ativada entre o alvo de rutênio (99% p/p, potência nominal 200 W, potência refletida zero) alimentando simultaneamente um oxigênio a 20% em mistura de gás de argônio estabelecendo assim um vácuo dinâmico de 10^-1 Pa: isso ativou o início da deposição reativa de uma camada de RuO2. Durante a deposição, o suporte de amostra que aloja a malha foi girado para otimizar a homogeneidade. A deposição foi repetida no lado oposto da malha, até obterse uma carga total de 4 g/m² de Ru expresso como metal. A medição ex situ do tamanho de cristalito pela técnica de difração de raio-x de ângulo baixo mostrou um valor de 4,0 nm +/- 0,5 nm. Um potencial de evolução de hidrogênio de -930 mV/NHE foi detectado em 32% de soda cáustica a uma temperatura de 90°C e em uma densidade de corrente de 3 kA/m².

CONTRAEXEMPLO 1 [0015] Uma malha de níquel achatada 200 de 1000 mm x 500 mm x 0,89 mm de tamanho foi submetida a um tratamento de jateamento com coríndon até obter uma rugosidade controlada, com um valor de

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Rz de 70 pm. A malha submetida ao jateamento foi então delineada em 20% de HCl em ebulição para eliminar os possíveis resíduos de coríndon.

[0016] A malha assim tratada foi ativada com 12 g/m² de rutênio, expresso como metal, mediante a decomposição térmica de uma solução hidroalcoólica RuCh.3H2O acidificada com HCl. A solução foi aplicada em cinco camadas por pulverização e subsequente tratamento térmico em um forno ventilado a 550°C durante 10 minutos. Após a última camada, um tratamento térmico final de 1 hora na mesma temperatura foi realizado.

[0017] A medição ex situ do tamanho de cristalito pela técnica de difração de raio-x de ângulo baixo mostrou um valor de 20 +/- 2 nm. Um potencial de evolução de hidrogênio de -950 mV/NHE foi detectado em 32% de soda cáustica a uma temperatura de 90°C e em uma densidade de corrente de 3 kA/m².

CONTRAEXEMPLO 2 [0018] Uma malha de níquel achatada 200 de 1000 mm x 500 mm x 0,89 mm de tamanho foi submetida a um tratamento de jateamento com coríndon até obter uma rugosidade controlada, com um valor de Rz de 70 pm. A malha submetida ao jateamento foi então delineada em 20% de HCl em ebulição para eliminar os possíveis resíduos de coríndon.

[0019] A malha assim tratada foi ativada com 13 g/m² de rutênio, expresso como metal, mediante a decomposição térmica de uma solução hidroalcoólica RuCh.3H2O acidificada com HCl. A solução foi aplicada em cinco camadas por pulverização e subsequente tratamento térmico em um forno ventilado a 460°C durante 10 minutos. Após a última camada, um tratamento térmico final de 1 hora na mesma temperatura foi realizado.

[0020] A medição ex situ do tamanho de cristalito pela técnica de

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8/9 difração de raio-x de ângulo baixo mostrou um valor de 16 +/- 2 nm. Um potencial de evolução de hidrogênio de -945 mV/NHE foi detectado em 32% de soda cáustica a uma temperatura de 90°C e em uma densidade de corrente de 3 kA/m².

CONTRAEXEMPLO 3 [0021] Uma malha de níquel achatada 200 de 1000 mm x 500 mm x 0,89 mm de tamanho foi submetida a um tratamento de jateamento com coríndon até obter uma rugosidade controlada, com um valor de Rz de 70 pm. A malha submetida ao jateamento foi então delineada em 20% de HCl em ebulição para eliminar os possíveis resíduos de coríndon.

[0022] A malha assim tratada foi então carregada em um dispositivo Magnetron Plasma Sputtering, análogo àquele do exemplo 1. Enquanto alcança uma condição de vácuo de 5,10^-5 Pa na câmara de deposição, a temperatura da amostra foi levada para 450°C por meio de uma resistência elétrica; a geração de um plasma de ar puro foi ativada entre a malha e as paredes da câmara. Após a conclusão desta fase de limpeza da superfície, a geração de plasma foi ativada entre o alvo de rutênio (99% p/p, potência nominal 200 W, potência refletida zero) alimentando simultaneamente um oxigênio a 20% em mistura de gás de argônio, estabelecendo assim um vácuo dinâmico de 10^-1 Pa: isso ativou o início da deposição reativa de uma camada de RuO2. Durante a deposição, o suporte de amostra que aloja a malha foi girado para otimizar a homogeneidade. A deposição foi repetida no lado oposto da malha, até obter-se um carga total de 9 g/m² de Ru expresso como metal. A medição ex situ do tamanho de cristalito, mediada de acordo com Scherrer através de uma superfície de 4 cm², mostrou um valor de 35 nm. Ao repetir a medição em diferentes zonas das amostras, o desvio padrão obtido foi de 0,5 nm. Um potencial de evolução de hidrogênio de -962 mV/NHE foi detectado em 32% de soda

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9/9 cáustica a uma temperatura de 90°C e em uma densidade de corrente de 3 kA/m².

[0023] A descrição anterior não destina-se a limitar a invenção, que pode ser utilizada de acordo com as diferentes concretização sem afastar-se do seu escopo, e cuja extensão é univocamente definida pelas reivindicações anexas.

[0024] Ao longo da descrição e reivindicações do presente pedido, o termo compreender e suas variações tais como compreendendo e compreende, não destina-se a excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

[0025] O debate de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e outros mais é incluído neste relatório descritivo somente para o propósito de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer uma ou todas estas matérias formaram parte da base da técnica anterior ou eram de conhecimento geral comum na área relevante a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims

1/2 reivindicações

1. Eletrodo para a evolução de hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de metal fornecido com um revestimento catalítico superficial contendo cristalitos de rutênio na forma de metal ou de óxido, tendo um tamanho de 1 a 10 nm, com um desvio padrão não mais elevado do que 0,5 nm conforme obtido pela repetição da medição em diferentes zonas do dito revestimento catalítico superficial.

2. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende um revestimento intermédio, compreendendo RuÜ2 interposto entre dito substrato de metal e dito revestimento catalítico.

3. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dito revestimento catalítico possui uma carga específica de rutênio de 1 a 5 g/m², e dito revestimento intermediário possui uma carga específica de rutênio de 5 a 12 g/m².

4. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito tamanho dos cristalitos é de 1 a 5 nm.

5. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que dito substrato de metal é produzido de níquel.

6. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que ditos cristalitos de rutênio estão na forma de óxido não estequiométrico.

7. Método para a fabricação de um eletrodo, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende a deposição do dito revestimento catalítico por meio de uma técnica de deposição de vapor, química ou física, a partir de um alvo de rutênio.

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8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dita deposição física de vapor compreende uma oxidação simultânea do referido rutênio com um gás reagente.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que dita deposição de revestimento catalítico por meio de uma deposição de vapor química ou física é precedida pela deposição de um revestimento intermediário de RuÜ2 mediante a decomposição térmica de uma solução aquosa contendo um sal de rutênio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que dita deposição de revestimento catalítico por meio de uma deposição de vapor química ou física é precedida pela deposição de um revestimento intermediário de RuÜ2 por uma técnica galvânica.

11. Uso de um eletrodo, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para evolução catódica de hidrogênio em um processo eletrolítico.