JPS5952236B2 - デンカイ オヨビ シヨクバイヨウノブツシツノセイシツオカイゼンスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は皮膜形成金属の基体と電気化学的に活性で電
解質におかされることのない表面被覆とを有する水溶液
および非水溶液の電解に使用する電極の製造法に関する
。

皮膜形成金属とはチタンータンタルーモリブデ。

ン合金のような皮膜を形成する性質をもつチタン、タン
タル、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブおよびその
合金類をいう。皮膜形成金属の電極基体は通常、板状、
金網状または棒状である。通常の表面活性被覆物質には
、ルテニウム、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウ
ム、金および銀などの貴金属と、チタン、タンタル、ジ
ルコニウム、ニオブ、スズ、アンチモン、アルミニウム
、ビスマスおよび鉄などの非貴金属の窒化物、ホウ化物
、ケイ化物、硫化物、炭化物およびリン化物があり、こ
れに酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸
化物またはランタンのような希土類の酸化物を極く少量
混合させることもできる。これらの化合物および組成物
は、熱的、電解的、電気泳動的、機械的および超音波的
手段を含む周知の方法、その他、当該金属の一種以上の
有機化合物の溶液を基体に塗布し、熱処理するといつた
物理化学的方法およびプラズマ・ジェットを応用する方
法などで、皮膜形金属の基体に施すことができる。電極
として使用するチタン基体に被覆として施す好ましい酸
化チタンは青色の導電性酸化チタン、Ｔｉ０ｙ（ｙは１
．７５−１．９９９）の組成物である。

同じ種類の導電性酸化物をタンタル、ジルコニウム、ニ
オブなどの他の皮膜形成金属の基体に生成させ、或いは
塗布させることができる。これらの酸化物を他の酸化物
にドープすると顕著な性質を得ることができる。同様に
、活性触媒酸化物は電気メッキして、熱的に、溶液ら沈
澱させて化学的に、或いはプラズマ・ジェットで基体に
塗布することができる。

金属の基体は前以つて酸化させることも出来るし、酸化
させなくてもよく、或いは所望の酸化物を用いて別途被
覆させることもできる。この発明は電気化学的方法に使
用する電極を製造する方法を提供するもので、それは（
前に定義した）皮膜形成金属でつくつた電極基体に活性
表面被覆を施すことと、活性表面被覆の少くとも一部に
電子ビーム或いはレーザー・ビームを照射することから
成つている。

この種電極の性質、とくに高電流密度における電解操作
時に、触媒としての性質、化学的耐性、過電圧、被覆の
消耗性などは、電子ビーム或いはレーザー・ビームの照
射によつて極めて良好になるものであることが判つた。

電極基体が、たとえば板状、アミ状あるいは棒状のもの
であるときは、常に、その全面に照射を施す必要がない
が、格子状のグリツドに施す場合には全面にした方が良
好である（添付図面参照）。

何を照射するかということと、照射の度合とは照射を施
す表面物質の如何と、照射しようとする層の厚さとによ
つて左右される。

周知のように、電子ビームの照射は真空中で行う。

電子ビームの電圧は通常、数キロボルトから数十キロボ
ルトの間である。レーザー・ビームの照射は数ワツトな
いし数キロワツトの範囲で行うが、部分的には使用する
レーザーの種類に左右されるもので、レーザー照射装置
を連続的または断続的に作動して照射する。また、活性
表面被覆を施す以前に、電極基体を陽極処理して、基体
に皮膜形成金属の陽極酸化層を形成させることもできる
。

この発明によつて処理し、チタン、タンタル、ジルコニ
ウム、ニオブあるいはアルミニウム粉末あるいはこれら
皮膜形成金属の合金で製した粉末に支持した白金族金属
の酸化物その他の化合物はいわゆる流動床電解の粒状電
極として使用するのに適している。

皮膜形成金属基体に照射するのも好都合である。

それによつて、基体物質を電気化学的方法の陽極または
陰極として使用したときに、基体の皮膜形成金属それ自
体が導電性、触媒の性質、化学的抵抗性について向上す
る。レーザー・ビーム照射は空気中、真空中、不活性あ
るいは酸化あるいは還元ガス中で、低圧または高圧にて
逐行することができる。

処理時の温度はＯ℃以下から１０００℃以上にまぜ変え
ることができる。この発明を次に例を掲げて説明するが
、これらの例は説明上のものであつて、それに限定する
ものではない。

例１ チタン板を前処理し周知の方法（たとえば英国特許明細
書第１１４７４４２号および第１１９５８７１号に開示
の方法）で酸化白金を被覆した。

その後、その板に空気中でレーザー・ビームを照射した
。塩素アルカリ電解その他の電解処理の陽極として使用
したとき、その性質に顕著な改善が見られた。過電圧お
よび触媒作用が向上し製造された塩素のトン当りの白金
の消耗が低下した。飽和ブライン溶液の電解用陽極とし
て２組の陽極試料を作成し、５００時間８ＫＡ／Ｍ２の
条件で試験を行つた。

第一組の陽極試料（ＡＩ：．Ｂ）を英国特許明細書第１
１４７４４２号の実施例１に従つて作成した。

この２つの陽極試料の被覆組成と被覆量とを同じにした
。そして第二組の陽極試料（Ｃ．！−Ｄ）を英国特許明
細書第１１９５８７１号の実施例１に従つて作成した。
この２つの陽極試料の被覆組成と被覆量とを同じにした
。異なる２組の陽極試料について得られた結果を次の表
１に示す。例２ 洗浄しエツチングしたニオブ板に、ルテニウム、パラジ
ウム及びチタンの塩の溶液を塗布し、１５０℃ないし２
００℃の温度で加熱して、これら金属の水酸化物の混合
物から成る被覆を施し、水酸化物から晶出用の水を除去
することなく、水酸化物をニオブに頗る良好に付着する
抵抗酸化物に変えた。

次で、このように処理した板体に、この発明による電子
ビームの照射をおこなつた。ニオブ基体上の照射した酸
化物を被覆したものは、照射しない電極に比べて、ハロ
ゲン含有解液の電解の活性電極として相当に良好な活性
度を呈する。さらに顕著な特徴としては触媒作用が良好
で、過電圧についてすぐれ、長期間にわてつて一定値を
保つものである。照射された酸化物の被覆Ｅと従来の方
法によつて施された被覆Ｆとの電気化学的な耐久度を比
較するために、これらの試料を例１ですでに記載したの
と同じ方法で陽極として試験した。

その結果を表２に示す。なお、両方の被覆は同じ組成で
活性成分量を同量にした。以上のような技術的な面での
改善により電極の全体的な働きが極めて改善される。

例３ チタン板に周知の方法で１０（モル）％酸化ルテニウム
と９０（モル）％酸化チタンから成る被覆を施した。

次でこのチタン板に図面に示すように１醪未満の大きさ
の桝目にレーザー・ビームの照射をおこなつた。このよ
うに処理した板を陽極または陰極として使用したとき、
その表面全体にわたつて、顕著にすぐれた性質を示した
。この電極は８ｋＡ／Ｍ２で５００時間後に塩素過電圧
５０ｍＶで消耗度がたつた０．２ｍｇ／Ｃｍ２であつた
。

この電極もまた有機電解液の電解で使用するのに最も適
している。例４ 周知の方法で前処理（洗浄およびエツチング）を施した
チタン棒のその表面の２０％以上に塩化鉄と塩化チタン
の水溶液を塗布し、次で４００℃乃至６００℃に加熱し
た。

この処理を数回くりかえした。それによつて酸化チタン
と酸化鉄の混合物から成る電導性被覆がその表面の塗布
部に形成された。レーザー処理した試料とレーザー処理
しなかつた試料の構造を比較すると処理した試料はより
緊密な構造になつていることがわかつた。

このより緊密な構造の試料は未処理のものよりも耐腐食
率や高いことがわかる。レーザー・ビーム照射後、その
被覆の化学抵抗と導電率とが相当に改善された。

その結果として、その棒はいろいろな種類の電解処理の
電極として経済的に使用することができる。例５ チタンの炭化物を周知の方法のてチタン棒に付着した。

これに、この発明によつて照射を当てた。それによつて
、照射を当てないチタン棒に比べてはるかにすぐれた性
質を持つものとなつた。炭化チタンの代りに、タンタル
、ジルコニウム、ニオブあるいはホウ素に炭化物のよう
な他の炭化物も、この発明により処理することによつて
改良される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は板体の表面にこの発明による照射を桝目状に
行う態様を示す略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成金属製の電極基体に一層以上の表面活性被
   覆を施こし、表面活性被覆を施こした後に、表面活性被
   覆の少くとも一部に電子ビーム或いはレーザー・ビーム
   に照射をおこなうことから成る水溶液および非水溶液の
   電解用電極の製造法。 ２ 皮膜形成金属製の電極基体に電子ビーム或いはレー
   ザー・ビームの照射をおこない、照射した電極基体に表
   面活性被覆を施こすことから成る水溶液および非水溶液
   の電解用電極の製造法。