JPH08104991A - 次亜塩素酸塩の製造方法 - Google Patents
次亜塩素酸塩の製造方法Info
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- JPH08104991A JPH08104991A JP6241085A JP24108594A JPH08104991A JP H08104991 A JPH08104991 A JP H08104991A JP 6241085 A JP6241085 A JP 6241085A JP 24108594 A JP24108594 A JP 24108594A JP H08104991 A JPH08104991 A JP H08104991A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高濃度の次亜塩素酸塩を低電力原単位で得
る。 【構成】 導電性基体上に１０〜４５重量％の酸化パラ
ジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、１０
〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％の白
金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ランタ
ン、セリウムおよびイットリウム選ばれる少なくとも１
種の金属の酸化物を含有する被膜を有する陽極と、導電
性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元防止
被膜で覆った陰極とを使用し、塩化物水溶液を無隔膜で
電気分解し次亜塩素酸塩を製造する方法。 【効果】 高効率の塩化物イオンの酸化と酸化性物質の
陰極での還元が抑制でき、効率的に次亜塩素酸塩を得る
ことができる。
る。 【構成】 導電性基体上に１０〜４５重量％の酸化パラ
ジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、１０
〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％の白
金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ランタ
ン、セリウムおよびイットリウム選ばれる少なくとも１
種の金属の酸化物を含有する被膜を有する陽極と、導電
性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元防止
被膜で覆った陰極とを使用し、塩化物水溶液を無隔膜で
電気分解し次亜塩素酸塩を製造する方法。 【効果】 高効率の塩化物イオンの酸化と酸化性物質の
陰極での還元が抑制でき、効率的に次亜塩素酸塩を得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩水を電気分解し、次亜
塩素酸塩を製造する方法に関し、特に３〜７重量％の次
亜塩素酸塩を効率よく製造する方法に関する。
塩素酸塩を製造する方法に関し、特に３〜７重量％の次
亜塩素酸塩を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩水を電気分解し、次亜塩素酸塩を製造
することは広く行われている。従来、塩水の電気分解で
次亜塩素酸塩を製造する場合、得られる次亜塩素酸塩の
有効塩素濃度は１重量％未満の低濃度のものが主流であ
ったが、有効塩素濃度が３重量％以上の高濃度次亜塩素
酸塩を電気分解法で製造する方法が特開昭６３−１４３
２７７号公報に記載されている。しかし、この方法は、
塩化ナトリウム濃度１０重量％以上の水溶液を温度１０
〜２２℃、陽極電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ2 の条件
で、白金、酸化パラジウム、二酸化ルテニウム及び二酸
化チタンよりなる被覆を有する陽極と、チタンよりなり
陽極との面積比が１：１．４〜１：４０の陰極を使用
し、無隔膜で電解する方法である。この方法は、陰極と
して水素過電圧の高いチタンを使用し、さらに陰極での
次亜塩素酸イオンの還元を抑制する目的で、陰極の面積
を陽極より小さくしているため、陰極基準の電流密度が
高く陰極電圧が高いために電力原単位が悪いという欠点
がある。さらに、陽極として使用する被膜の高濃度次亜
塩素酸イオン領域での塩化物イオンの酸化効率が低いと
いう欠点もある。
することは広く行われている。従来、塩水の電気分解で
次亜塩素酸塩を製造する場合、得られる次亜塩素酸塩の
有効塩素濃度は１重量％未満の低濃度のものが主流であ
ったが、有効塩素濃度が３重量％以上の高濃度次亜塩素
酸塩を電気分解法で製造する方法が特開昭６３−１４３
２７７号公報に記載されている。しかし、この方法は、
塩化ナトリウム濃度１０重量％以上の水溶液を温度１０
〜２２℃、陽極電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ2 の条件
で、白金、酸化パラジウム、二酸化ルテニウム及び二酸
化チタンよりなる被覆を有する陽極と、チタンよりなり
陽極との面積比が１：１．４〜１：４０の陰極を使用
し、無隔膜で電解する方法である。この方法は、陰極と
して水素過電圧の高いチタンを使用し、さらに陰極での
次亜塩素酸イオンの還元を抑制する目的で、陰極の面積
を陽極より小さくしているため、陰極基準の電流密度が
高く陰極電圧が高いために電力原単位が悪いという欠点
がある。さらに、陽極として使用する被膜の高濃度次亜
塩素酸イオン領域での塩化物イオンの酸化効率が低いと
いう欠点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高濃
度次亜塩素酸塩の電解による製造における電力原単位が
低いという問題点を解決し、低電圧で且つ高電流効率で
高濃度次亜塩素酸塩を電解法で製造することを課題とす
るものである。
度次亜塩素酸塩の電解による製造における電力原単位が
低いという問題点を解決し、低電圧で且つ高電流効率で
高濃度次亜塩素酸塩を電解法で製造することを課題とす
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の次亜塩素酸塩の
製造方法は、導電性基体上に１０〜４５重量％の酸化パ
ラジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、１
０〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％の
白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ラン
タン、セリウムおよびイットリウムから選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物を含有する被覆を有する陽極
と、導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜を還
元防止被膜で覆った陰極とを使用し、ハロゲン化物水溶
液を無隔膜で電解するものである。また、還元防止被覆
が、有機陽イオン交換体、無機陽イオン交換体のから選
ばれる少なくとも一つを含有するものである次亜塩素酸
塩の電解製造方法である。
製造方法は、導電性基体上に１０〜４５重量％の酸化パ
ラジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、１
０〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％の
白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ラン
タン、セリウムおよびイットリウムから選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物を含有する被覆を有する陽極
と、導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜を還
元防止被膜で覆った陰極とを使用し、ハロゲン化物水溶
液を無隔膜で電解するものである。また、還元防止被覆
が、有機陽イオン交換体、無機陽イオン交換体のから選
ばれる少なくとも一つを含有するものである次亜塩素酸
塩の電解製造方法である。
【０００５】すなわち、本発明は、塩化物イオンを酸化
する活性の高い陽極と、水素過電圧が低く且つ次亜塩素
酸イオンの還元を抑制する被膜で覆った陰極を使用し、
食塩水等の塩化物水溶液を電解するものである。
する活性の高い陽極と、水素過電圧が低く且つ次亜塩素
酸イオンの還元を抑制する被膜で覆った陰極を使用し、
食塩水等の塩化物水溶液を電解するものである。
【０００６】本発明で使用する陽極は、導電性基体上に
電極活性被覆を形成したもので、その被膜は１０〜４５
重量％の酸化パラジウム、１５〜４５重量％の酸化ルテ
ニウム、１０〜４０重量％の酸化チタン、１０〜２０重
量％の白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバル
ト、ランタン、セリウムおよびイットリウムから選ばれ
る少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものであ
る。コバルト、ランタン、セリウム、イットリウムのそ
れぞれの酸化物のうち少なくとも１種の混合割合が、２
重量％未満あるいは１０重量％以上の場合は、原料のハ
ロゲン化物の分解率が高い場合や次亜塩素酸イオン濃度
が４重量％以上では、ハロゲン化物イオンの酸化効率が
低下するため好ましくない。また、コバルト、ランタ
ン、セリウム、イットリウムのそれぞれの酸化物を２種
以上を使用する場合には、酸化物の合計の存在割合を上
記の範囲内とすればよい。
電極活性被覆を形成したもので、その被膜は１０〜４５
重量％の酸化パラジウム、１５〜４５重量％の酸化ルテ
ニウム、１０〜４０重量％の酸化チタン、１０〜２０重
量％の白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバル
ト、ランタン、セリウムおよびイットリウムから選ばれ
る少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものであ
る。コバルト、ランタン、セリウム、イットリウムのそ
れぞれの酸化物のうち少なくとも１種の混合割合が、２
重量％未満あるいは１０重量％以上の場合は、原料のハ
ロゲン化物の分解率が高い場合や次亜塩素酸イオン濃度
が４重量％以上では、ハロゲン化物イオンの酸化効率が
低下するため好ましくない。また、コバルト、ランタ
ン、セリウム、イットリウムのそれぞれの酸化物を２種
以上を使用する場合には、酸化物の合計の存在割合を上
記の範囲内とすればよい。
【０００７】本発明の陽極の製造は、酸化物の固体成分
とともに金属成分を含有する溶液を含むスラリー状塗布
液を塗布し、乾燥した後に酸素含有雰囲気中において焼
成することによって得ることができる。スラリー状塗布
液の固体成分は、パラジウムの酸化物とコバルト、ラン
タン、セリウム、イットリウムから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物を含有し、溶液成分として塩化ルテ
ニウム、塩化白金酸、ブトキシチタン等の金属成分を有
機溶剤に溶かしたものが好ましく、有機溶剤としては、
ブタノールを用いることができる。また、スラリー状塗
布液とすることによってスラリー状塗布液に固体成分と
して添加した酸化物が電極活性被膜の生成に悪影響を及
ぼすことなく、電解特性の優れた陽極を得ることができ
る。
とともに金属成分を含有する溶液を含むスラリー状塗布
液を塗布し、乾燥した後に酸素含有雰囲気中において焼
成することによって得ることができる。スラリー状塗布
液の固体成分は、パラジウムの酸化物とコバルト、ラン
タン、セリウム、イットリウムから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物を含有し、溶液成分として塩化ルテ
ニウム、塩化白金酸、ブトキシチタン等の金属成分を有
機溶剤に溶かしたものが好ましく、有機溶剤としては、
ブタノールを用いることができる。また、スラリー状塗
布液とすることによってスラリー状塗布液に固体成分と
して添加した酸化物が電極活性被膜の生成に悪影響を及
ぼすことなく、電解特性の優れた陽極を得ることができ
る。
【０００８】本発明の陽極は、電極基体にサンドブラス
トや酸処理によるエッチング等による表面の粗面化等の
前処理を施した後に、水洗、乾燥しスラリー状塗布液を
塗布する。塗布はブラシ、刷毛、ロール等を使用するの
がよい。塗布液を塗った基体は室温で乾燥され、さらに
電気炉で加熱される。スラリー状塗布液の塗布、乾燥、
加熱焼成工程は、５〜１０回繰り返し、所定の厚みの被
膜を形成することができる。焼成は、電気炉中で酸素含
有雰囲気において４００〜６００℃で５〜３０分間の加
熱を行うことによって行うことができる。スラリー状塗
布液の電極基体への塗布回数が少ないと過電圧が高く、
陽極活性が低いといったことがおこり、また塗布回数が
多いと回数に見合うだけの過電圧低下や陽極活性の向上
が得られないので、５〜１０回が好ましい。以上のよう
にして得られた陽極の電極活性被膜はスラリー状塗布液
中の固体成分であるパラジウム、コバルト、ランタン、
セリウム、イットリウム等の金属の酸化物が酸化ルテニ
ウム、酸化チタン、白金の多孔状混合マトリックスで固
定された構成となっており、また多孔状混合マトリック
スの結晶構造には、スラリー状塗布液の固体成分は何ら
影響を与えないので機械的強度の大きい被膜ができる。
トや酸処理によるエッチング等による表面の粗面化等の
前処理を施した後に、水洗、乾燥しスラリー状塗布液を
塗布する。塗布はブラシ、刷毛、ロール等を使用するの
がよい。塗布液を塗った基体は室温で乾燥され、さらに
電気炉で加熱される。スラリー状塗布液の塗布、乾燥、
加熱焼成工程は、５〜１０回繰り返し、所定の厚みの被
膜を形成することができる。焼成は、電気炉中で酸素含
有雰囲気において４００〜６００℃で５〜３０分間の加
熱を行うことによって行うことができる。スラリー状塗
布液の電極基体への塗布回数が少ないと過電圧が高く、
陽極活性が低いといったことがおこり、また塗布回数が
多いと回数に見合うだけの過電圧低下や陽極活性の向上
が得られないので、５〜１０回が好ましい。以上のよう
にして得られた陽極の電極活性被膜はスラリー状塗布液
中の固体成分であるパラジウム、コバルト、ランタン、
セリウム、イットリウム等の金属の酸化物が酸化ルテニ
ウム、酸化チタン、白金の多孔状混合マトリックスで固
定された構成となっており、また多孔状混合マトリック
スの結晶構造には、スラリー状塗布液の固体成分は何ら
影響を与えないので機械的強度の大きい被膜ができる。
【０００９】本発明の陽極の基体には、チタン、タンタ
ル等の薄膜形成性金属が使用できるが、チタンが最も好
ましい。陽極の基体の形状は、棒、円筒、板、エキスパ
ンデッドメタル、穿孔板、簾状等の任意の形状のものが
使用できる。
ル等の薄膜形成性金属が使用できるが、チタンが最も好
ましい。陽極の基体の形状は、棒、円筒、板、エキスパ
ンデッドメタル、穿孔板、簾状等の任意の形状のものが
使用できる。
【００１０】また、本発明で使用する陰極は、まず、電
極基体上を水素過電圧の低い被覆で覆う。水素過電圧の
低い被覆としては、貴金属、貴金属酸化物、貴金属と酸
化チタンを含有被覆、貴金属酸化物と酸化チタン含有被
覆等が使用できる。電極基体上にこれら水素過電圧の低
い被膜を覆う方法としては、メッキ法、焼成法、溶射法
等を使用することができる。陰極基体の形状は、棒、円
筒、板、エキスパンデッドメタル、穿孔板、簾等の任意
の形状のものが使用できる。本発明で使用する陰極の基
体としては、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス
等が使用できるが、次亜塩素酸塩に対する耐食性が大き
いチタンが最も好ましい。
極基体上を水素過電圧の低い被覆で覆う。水素過電圧の
低い被覆としては、貴金属、貴金属酸化物、貴金属と酸
化チタンを含有被覆、貴金属酸化物と酸化チタン含有被
覆等が使用できる。電極基体上にこれら水素過電圧の低
い被膜を覆う方法としては、メッキ法、焼成法、溶射法
等を使用することができる。陰極基体の形状は、棒、円
筒、板、エキスパンデッドメタル、穿孔板、簾等の任意
の形状のものが使用できる。本発明で使用する陰極の基
体としては、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス
等が使用できるが、次亜塩素酸塩に対する耐食性が大き
いチタンが最も好ましい。
【００１１】さらに、本発明で使用する陰極は、水素過
電圧の低い被覆上をさらに還元防止被膜で覆う。還元防
止とは、陰極による次亜塩素酸イオンの還元を防止する
ことをいう。還元防止被膜としては、有機陽イオン交換
体、無機陽イオン交換体、あるいはこれらの混合物から
選ばれる少なくとも一つを使用する。
電圧の低い被覆上をさらに還元防止被膜で覆う。還元防
止とは、陰極による次亜塩素酸イオンの還元を防止する
ことをいう。還元防止被膜としては、有機陽イオン交換
体、無機陽イオン交換体、あるいはこれらの混合物から
選ばれる少なくとも一つを使用する。
【００１２】有機陽イオン交換体としては、スルホン酸
基、カルボン酸基の交換基を有するフッ素樹脂系イオン
交換体が挙げられ、これらの溶液、固体粉末あるいはデ
ィスパージョンを用いることができる。無機陽イオン交
換体の例としては、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウ
ム、セリウムの含水酸化物、リン酸チタン、リン酸ジル
コニウム、モリブデン酸ジルコニウム、ゼオライト等の
化合物が挙げられる。本発明において、陰極の活性被覆
への陽イオン交換体被覆は、陽イオン交換体を溶液また
はスラリー状としたものを陰極に塗布し、乾燥すること
によって被覆を形成することができる。
基、カルボン酸基の交換基を有するフッ素樹脂系イオン
交換体が挙げられ、これらの溶液、固体粉末あるいはデ
ィスパージョンを用いることができる。無機陽イオン交
換体の例としては、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウ
ム、セリウムの含水酸化物、リン酸チタン、リン酸ジル
コニウム、モリブデン酸ジルコニウム、ゼオライト等の
化合物が挙げられる。本発明において、陰極の活性被覆
への陽イオン交換体被覆は、陽イオン交換体を溶液また
はスラリー状としたものを陰極に塗布し、乾燥すること
によって被覆を形成することができる。
【００１３】また、本発明における陽イオン交換体は、
使用時に陽イオン交換性があるものであれば良く、塗布
時に陽イオン交換性が示さないものであっても良い。例
えば、フッ素樹脂系陽イオン交換体の場合、スルホニル
フルオライド基やカルボン酸メチルエステル基が結合し
た樹脂が重合工程で得られるが、このようなものを塗布
液として使用した場合は、乾燥後加水分解をしてから電
解に使用する。陽イオン交換体の溶液は、有機陽イオン
交換体を溶剤に溶解して製造できる。また、陽イオン交
換体のスラリーは、有機陽イオン交換体または無機陽イ
オン交換体を微細な粉末を陰極表面に付着させて固定さ
せるマトリックスに分散させて製造する。マトリックス
としては、イオン交換性を有さない合成樹脂、有機陽イ
オン交換体が使用できる。
使用時に陽イオン交換性があるものであれば良く、塗布
時に陽イオン交換性が示さないものであっても良い。例
えば、フッ素樹脂系陽イオン交換体の場合、スルホニル
フルオライド基やカルボン酸メチルエステル基が結合し
た樹脂が重合工程で得られるが、このようなものを塗布
液として使用した場合は、乾燥後加水分解をしてから電
解に使用する。陽イオン交換体の溶液は、有機陽イオン
交換体を溶剤に溶解して製造できる。また、陽イオン交
換体のスラリーは、有機陽イオン交換体または無機陽イ
オン交換体を微細な粉末を陰極表面に付着させて固定さ
せるマトリックスに分散させて製造する。マトリックス
としては、イオン交換性を有さない合成樹脂、有機陽イ
オン交換体が使用できる。
【００１４】陽イオン交換体の陰極表面への形成は、陽
イオン交換体の溶液もしくは陽イオン交換体のスラリー
からなる塗布液を刷毛、ブラシ、ロール等で塗る方法、
塗布液をスプレーする方法、陰極を塗布液に浸漬する方
法が採用できる。陽イオン交換体をスラリー化した塗布
液の場合には、スラリーを超音波分散装置、シェーカ
ー、ボールミル等の撹拌装置で混合し、陽イオン交換体
を均一に分散させて塗布に使用することが好ましい。塗
布液を塗布した陰極は、乾燥させて陽イオン交換体がマ
トリックスに固定された被膜を形成するが、陰極の乾燥
は加圧、常圧、減圧のいずれの条件でも実施できる。ま
た、加熱乾燥する場合は加熱炉、温風吹き付け、赤外線
照射等が使用できる。
イオン交換体の溶液もしくは陽イオン交換体のスラリー
からなる塗布液を刷毛、ブラシ、ロール等で塗る方法、
塗布液をスプレーする方法、陰極を塗布液に浸漬する方
法が採用できる。陽イオン交換体をスラリー化した塗布
液の場合には、スラリーを超音波分散装置、シェーカ
ー、ボールミル等の撹拌装置で混合し、陽イオン交換体
を均一に分散させて塗布に使用することが好ましい。塗
布液を塗布した陰極は、乾燥させて陽イオン交換体がマ
トリックスに固定された被膜を形成するが、陰極の乾燥
は加圧、常圧、減圧のいずれの条件でも実施できる。ま
た、加熱乾燥する場合は加熱炉、温風吹き付け、赤外線
照射等が使用できる。
【００１５】陽イオン交換体の陰極表面への塗布量は、
陽イオン交換体の種類、塗布物の多孔度、塗布液中の陽
イオン交換体濃度等により変わるが、陰極表面の陽イオ
ン交換体が１．０ミリ当量／ｍ2 以上になるよう塗布す
るのがよい。陰極表面の陽イオン交換体が１０ミリ当量
／ｍ2 未満の場合は、陰極での次亜塩素酸イオンの還元
抑制作用が不十分となり好ましくない。また、塗布液中
の陽イオン交換体濃度は、０．０１％以上１０％以下よ
り好ましくは０．０５％以上５％以下である。塗布液中
の陽イオン交換体濃度が、０．０１％未満の場合は、必
要な陽イオン交換体の塗布量を得るのに１０回以上塗布
を繰り返さなければならず、還元防止被膜の形成に時間
を要し好ましくない。また、塗布液中の陽イオン交換体
量が１０％より多い場合は、一度の塗布で必要以上の陽
イオン交換体が付着するとか、塗布液の粘度が上がるた
め均一に塗布するのが難しくなるとか、被膜に大きいク
ラックが入り還元抑制効果が減少するといった問題が起
こり好ましくない。塗布液として陽イオン交換体をスラ
リー化したものを使用する場合は、陽イオン交換体の粒
径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下がよい。陽イオン交
換体の粒径が、０．０１μｍ未満の場合は、陽イオン交
換体粒子が凝集する傾向が増え、単一分散させるのが困
難になるので好ましくない。また、陽イオン交換体の粒
径が１０μｍより大きい場合は陰極表面にまばらに陽イ
オン交換体が付着したり、被膜の強度が弱くなり陰極表
面から剥離しやすいといった問題がある。
陽イオン交換体の種類、塗布物の多孔度、塗布液中の陽
イオン交換体濃度等により変わるが、陰極表面の陽イオ
ン交換体が１．０ミリ当量／ｍ2 以上になるよう塗布す
るのがよい。陰極表面の陽イオン交換体が１０ミリ当量
／ｍ2 未満の場合は、陰極での次亜塩素酸イオンの還元
抑制作用が不十分となり好ましくない。また、塗布液中
の陽イオン交換体濃度は、０．０１％以上１０％以下よ
り好ましくは０．０５％以上５％以下である。塗布液中
の陽イオン交換体濃度が、０．０１％未満の場合は、必
要な陽イオン交換体の塗布量を得るのに１０回以上塗布
を繰り返さなければならず、還元防止被膜の形成に時間
を要し好ましくない。また、塗布液中の陽イオン交換体
量が１０％より多い場合は、一度の塗布で必要以上の陽
イオン交換体が付着するとか、塗布液の粘度が上がるた
め均一に塗布するのが難しくなるとか、被膜に大きいク
ラックが入り還元抑制効果が減少するといった問題が起
こり好ましくない。塗布液として陽イオン交換体をスラ
リー化したものを使用する場合は、陽イオン交換体の粒
径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下がよい。陽イオン交
換体の粒径が、０．０１μｍ未満の場合は、陽イオン交
換体粒子が凝集する傾向が増え、単一分散させるのが困
難になるので好ましくない。また、陽イオン交換体の粒
径が１０μｍより大きい場合は陰極表面にまばらに陽イ
オン交換体が付着したり、被膜の強度が弱くなり陰極表
面から剥離しやすいといった問題がある。
【００１６】本発明の次亜塩素酸塩の製造方法は、以上
のようにして得られた陽極および陰極を使用し、食塩水
等の水溶液を無隔膜で電解し次亜塩素酸塩の水溶液を製
造する。電解槽の型式は特に制限がなく、フィルタープ
レス型、箱型、円筒型等の任意の形状の電解槽を使用す
ることができ、単極式、複極式のいずれでも使用するこ
とができ、次亜塩素酸塩をバッチ式に取り出しても、あ
るいは連続的に取り出しても良く、単一の電解槽のみで
電気分解を行っても、あるいは多数の電解槽を配置し、
電解槽で得られた次亜塩素酸塩を含有する電解液を次段
の電解槽に供給してさらに電気分解を行っても良い。電
解原料である食塩水の濃度は、製造する次亜塩素酸ナト
リウムの濃度に応じて設定することが好ましく、有効塩
素濃度３％の次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合に
は、食塩濃度は６％以上、有効塩素濃度７％以上の場合
には、食塩濃度は１５％以上である。また、電流密度は
１〜１００Ａ／ｄｍ2好ましくは５〜５０Ａ／ｄｍ2であ
る。電流密度が高いと電流効率は高くなるが、反面、電
解電圧も高くなるので、設備規模、電力価格等を考慮し
て、最適な電流密度を選ぶことが好ましい。電解温度は
０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃である。電解の温度
の上昇とともに電解電圧は低下するが、同時に電流効率
も低下する。また、電解の温度が低過ぎる場合は、塩素
水和物が陽極表面に析出することにより電流効率の低下
や陽極寿命の短縮が起こる。従って、電解温度は電力原
単位、陽極寿命等を考慮して、最適な値が選ばれる。
のようにして得られた陽極および陰極を使用し、食塩水
等の水溶液を無隔膜で電解し次亜塩素酸塩の水溶液を製
造する。電解槽の型式は特に制限がなく、フィルタープ
レス型、箱型、円筒型等の任意の形状の電解槽を使用す
ることができ、単極式、複極式のいずれでも使用するこ
とができ、次亜塩素酸塩をバッチ式に取り出しても、あ
るいは連続的に取り出しても良く、単一の電解槽のみで
電気分解を行っても、あるいは多数の電解槽を配置し、
電解槽で得られた次亜塩素酸塩を含有する電解液を次段
の電解槽に供給してさらに電気分解を行っても良い。電
解原料である食塩水の濃度は、製造する次亜塩素酸ナト
リウムの濃度に応じて設定することが好ましく、有効塩
素濃度３％の次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合に
は、食塩濃度は６％以上、有効塩素濃度７％以上の場合
には、食塩濃度は１５％以上である。また、電流密度は
１〜１００Ａ／ｄｍ2好ましくは５〜５０Ａ／ｄｍ2であ
る。電流密度が高いと電流効率は高くなるが、反面、電
解電圧も高くなるので、設備規模、電力価格等を考慮し
て、最適な電流密度を選ぶことが好ましい。電解温度は
０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃である。電解の温度
の上昇とともに電解電圧は低下するが、同時に電流効率
も低下する。また、電解の温度が低過ぎる場合は、塩素
水和物が陽極表面に析出することにより電流効率の低下
や陽極寿命の短縮が起こる。従って、電解温度は電力原
単位、陽極寿命等を考慮して、最適な値が選ばれる。
【００１７】
【作用】本発明は、塩化物の酸化効率の高い、パラジウ
ム、ルテニウム、チタンのそれぞれの酸化物、白金及び
コバルト、ランタン、セリウム、イットリウムの少なく
とも１種の酸化物からなる被膜を電極活性物質として電
極基体上に形成した陽極と、水素過電圧が低い被覆とと
もに、陽イオン交換体からなる還元抑制作用を有する膜
を形成したので陰極表面での酸化性物質の還元を抑制す
ることができ、食塩分解率を上昇させても電流効率の低
下が少なく、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を得る
ことができる。
ム、ルテニウム、チタンのそれぞれの酸化物、白金及び
コバルト、ランタン、セリウム、イットリウムの少なく
とも１種の酸化物からなる被膜を電極活性物質として電
極基体上に形成した陽極と、水素過電圧が低い被覆とと
もに、陽イオン交換体からなる還元抑制作用を有する膜
を形成したので陰極表面での酸化性物質の還元を抑制す
ることができ、食塩分解率を上昇させても電流効率の低
下が少なく、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を得る
ことができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳細に説明する。 （陽極の作成）本発明の実施例および比較例で使用した
陽極は以下のようにして作製した。縦、横５ｃｍのチタ
ン板をサンドブラストとシュウ酸によるエッチングによ
って表面の粗面化等の前処理をした後に、塩化ルテニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、塩化白金酸を含有す
る溶液に酸化パラジウム粒子とともに、四三酸化コバル
ト、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムか
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するスラリー
を調整し、得られたスラリーを塗布乾燥し、空気雰囲気
において電気炉で５００℃で１０分間焼成する操作を４
回繰り返し行い、さらに１回塗布乾燥し、同様に３０分
間電気炉で加熱焼成し、表１に組成を記載の被膜を有す
る試料番号１〜５の陽極を作製した。なお、試料番号５
の陽極は比較例で使用するもので、四三酸化コバルト、
酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムから選
ばれる酸化物を含有していない。
に詳細に説明する。 （陽極の作成）本発明の実施例および比較例で使用した
陽極は以下のようにして作製した。縦、横５ｃｍのチタ
ン板をサンドブラストとシュウ酸によるエッチングによ
って表面の粗面化等の前処理をした後に、塩化ルテニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、塩化白金酸を含有す
る溶液に酸化パラジウム粒子とともに、四三酸化コバル
ト、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムか
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するスラリー
を調整し、得られたスラリーを塗布乾燥し、空気雰囲気
において電気炉で５００℃で１０分間焼成する操作を４
回繰り返し行い、さらに１回塗布乾燥し、同様に３０分
間電気炉で加熱焼成し、表１に組成を記載の被膜を有す
る試料番号１〜５の陽極を作製した。なお、試料番号５
の陽極は比較例で使用するもので、四三酸化コバルト、
酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムから選
ばれる酸化物を含有していない。
【００１９】
【表１】
【００２０】（陰極の作製）実施例及び比較例で使用し
た陰極は以下のようにして作製した。縦、横５ｃｍのチ
タン板をサンドブラストとシュウ酸によるエッチングに
よって表面の粗面化等の前処理をした後、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、塩化白金酸を含有する溶液を調製し、
得られた溶液を塗布乾燥し、空気雰囲気において電気炉
で５００℃で１０分間焼成する操作を４回繰り返し行
い、さらに１回塗布乾燥し同様に３０分間電気炉で加熱
焼成し試料番号６の陰極を作製した。試料番号６と同様
に作製した陰極の表面にフッ素樹脂系陽イオン交換体溶
液（アルドリッチケミカル社製、ナフィオン（ディポン
社商品名）の５％スルホン酸系樹脂溶液、当量重量１１
００）を希釈することなくそのまま１回塗布し空気中で
乾燥し、さらに電気炉で２２０℃で６０分間加熱し、試
料番号７の陰極を製造した。また、以下に示す方法で調
製した無機イオン交換体をフッ素樹脂系陽イオン交換体
溶液に添加して分散して塗布液とし、同様に塗布、乾
燥、加熱し、表２に示す試料番号８〜１１の陰極を作製
した。
た陰極は以下のようにして作製した。縦、横５ｃｍのチ
タン板をサンドブラストとシュウ酸によるエッチングに
よって表面の粗面化等の前処理をした後、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、塩化白金酸を含有する溶液を調製し、
得られた溶液を塗布乾燥し、空気雰囲気において電気炉
で５００℃で１０分間焼成する操作を４回繰り返し行
い、さらに１回塗布乾燥し同様に３０分間電気炉で加熱
焼成し試料番号６の陰極を作製した。試料番号６と同様
に作製した陰極の表面にフッ素樹脂系陽イオン交換体溶
液（アルドリッチケミカル社製、ナフィオン（ディポン
社商品名）の５％スルホン酸系樹脂溶液、当量重量１１
００）を希釈することなくそのまま１回塗布し空気中で
乾燥し、さらに電気炉で２２０℃で６０分間加熱し、試
料番号７の陰極を製造した。また、以下に示す方法で調
製した無機イオン交換体をフッ素樹脂系陽イオン交換体
溶液に添加して分散して塗布液とし、同様に塗布、乾
燥、加熱し、表２に示す試料番号８〜１１の陰極を作製
した。
【００２１】水酸化チタン：四塩化チタン（和光純薬社
製）９０ｍｌを６Ｎ塩酸１８０ｍｌに溶解、４．５リッ
トルの水に希釈し、３Ｎアンモニア水でｐＨ７とし一夜
放置し、ろ過後０．０１Ｎ塩酸で沈澱中にアンモニウム
イオンの認められなくなるまで洗浄後、塩化物イオンが
認められなくなるまで水洗したのち、風乾する。 水酸化ジルコニウム：酸化ジルコニウム（和光純薬社
製）９０ｇを濃硫酸と加熱後、水に溶解し、６Ｎアンモ
ニア水で沈澱させ、ろ過後、０．１Ｎアンモニア水で洗
浄し、硫酸イオンを除き、さらに塩酸に溶解後、６Ｎア
ンモニア水を一度に添加してほぼｐＨ７とし、１５〜２
０℃に一夜熟成後、水洗、風乾する。 水酸化セリウム：酸化セリウム（和光純薬社製）１００
ｇを濃硫酸と加熱溶解し、充分希釈後、６Ｎアンニモア
水でｐＨ１１とし、一夜熟成後、０．１Ｎアンモニア水
で洗浄し、塩化物イオンを除き、水洗後風乾する。 水酸化第二鉄：塩化第二鉄（和光純薬社製）を使用し、
０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液３リットルを作る。この液に
２．５％アンモニア水を加え、７０℃に加熱後２日間放
置する。得られたスラリーをろ過し、塩化物イオンが認
められなくなるまで、２．５％アンモニア水で洗浄し、
さらにアンモニウムイオンが認められなくなるまで水洗
し、５０℃で乾燥する。
製）９０ｍｌを６Ｎ塩酸１８０ｍｌに溶解、４．５リッ
トルの水に希釈し、３Ｎアンモニア水でｐＨ７とし一夜
放置し、ろ過後０．０１Ｎ塩酸で沈澱中にアンモニウム
イオンの認められなくなるまで洗浄後、塩化物イオンが
認められなくなるまで水洗したのち、風乾する。 水酸化ジルコニウム：酸化ジルコニウム（和光純薬社
製）９０ｇを濃硫酸と加熱後、水に溶解し、６Ｎアンモ
ニア水で沈澱させ、ろ過後、０．１Ｎアンモニア水で洗
浄し、硫酸イオンを除き、さらに塩酸に溶解後、６Ｎア
ンモニア水を一度に添加してほぼｐＨ７とし、１５〜２
０℃に一夜熟成後、水洗、風乾する。 水酸化セリウム：酸化セリウム（和光純薬社製）１００
ｇを濃硫酸と加熱溶解し、充分希釈後、６Ｎアンニモア
水でｐＨ１１とし、一夜熟成後、０．１Ｎアンモニア水
で洗浄し、塩化物イオンを除き、水洗後風乾する。 水酸化第二鉄：塩化第二鉄（和光純薬社製）を使用し、
０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液３リットルを作る。この液に
２．５％アンモニア水を加え、７０℃に加熱後２日間放
置する。得られたスラリーをろ過し、塩化物イオンが認
められなくなるまで、２．５％アンモニア水で洗浄し、
さらにアンモニウムイオンが認められなくなるまで水洗
し、５０℃で乾燥する。
【００２２】
【表２】
【００２３】実施例１ 縦３０ｍｍ、横１１５ｍｍ、高さ８０ｍｍのチタン製の
電解槽に、試料番号１の陽極と試料番号７の陰極を取り
付け、電極間距離２ｍｍで陽極面積を基準にした電流密
度４０Ａ／ｄｍ2 、温度１２℃で２２％の濃度の食塩水
を電気分解し、電解液の有効塩素濃度が４重量％になっ
た時の平均電流効率と平均電圧を求めた。使用した陽
極、陰極およびその結果を表３に示す。
電解槽に、試料番号１の陽極と試料番号７の陰極を取り
付け、電極間距離２ｍｍで陽極面積を基準にした電流密
度４０Ａ／ｄｍ2 、温度１２℃で２２％の濃度の食塩水
を電気分解し、電解液の有効塩素濃度が４重量％になっ
た時の平均電流効率と平均電圧を求めた。使用した陽
極、陰極およびその結果を表３に示す。
【００２４】実施例２〜８および比較例１〜５ 陽極および陰極として表３に記載のものを使用して、そ
の結果を表３に示す。
の結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】塩化物イオンの酸化効率の高い陽極と、
水素過電圧が低い電極被覆とともに、次亜塩素酸イオン
の還元を抑制する作用のある被覆を有する陰極を使用し
たので、電解効率の低下につながる陰極の面積を陽極よ
り小さく等の処置をする必要がないので、低電力原単位
で高濃度次亜塩素酸塩を製造できる。
水素過電圧が低い電極被覆とともに、次亜塩素酸イオン
の還元を抑制する作用のある被覆を有する陰極を使用し
たので、電解効率の低下につながる陰極の面積を陽極よ
り小さく等の処置をする必要がないので、低電力原単位
で高濃度次亜塩素酸塩を製造できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 導電性基体上に１０〜４５重量％の酸化
パラジウムと、１５〜４５重量％の酸化ルテニウムと、
１０〜４０重量％の二酸化チタンと、１０〜２０重量％
の白金とともに、さらに２〜１０重量％のコバルト、ラ
ンタン、セリウムおよびイットリウム選ばれる少なくと
も１種の金属の酸化物を含有する被膜を有する陽極と、
導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元
防止被膜で覆った陰極とを使用し、塩化物水溶液を無隔
膜で電解することを特徴とする次亜塩素酸塩の製造方
法。 - 【請求項２】 還元防止被膜が、有機陽イオン交換体、
無機陽イオン交換体、から選ばれる少なくとも一つを含
有することを特徴とする請求項１に記載の次亜塩素酸塩
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24108594A JP3319887B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 次亜塩素酸塩の製造方法 |
| US08/538,655 US5622613A (en) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Electrolytic method for manufacturing hypochlorite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24108594A JP3319887B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 次亜塩素酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104991A true JPH08104991A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3319887B2 JP3319887B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17069071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24108594A Expired - Fee Related JP3319887B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 次亜塩素酸塩の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5622613A (ja) |
| JP (1) | JP3319887B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100812990B1 (ko) * | 2006-11-08 | 2008-03-13 | 고등기술연구원연구조합 | 모노-폴라형 전극의 제조방법 |
| JP2012504193A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 次亜塩素酸塩セル用のカソード部材及び双極プレート |
| KR20120093930A (ko) * | 2009-10-08 | 2012-08-23 | 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. | 전해 공정을 위한 캐소드 |
| WO2013035762A1 (en) | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Aquaecos Ltd. | Electrolysis system and electrolysis method for the same |
| CN108026650A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-05-11 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 电极 |
| US10053380B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-08-21 | Aquaecos Ltd. | Electrolysis device and apparatus for producing electrolyzed ozonated water |
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| DE102005004063A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Alfred Kärcher Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Alkalimetallhypochloritlösung |
| US20070261968A1 (en) * | 2005-01-27 | 2007-11-15 | Carlson Richard C | High efficiency hypochlorite anode coating |
| US20070007146A1 (en) * | 2005-07-07 | 2007-01-11 | Severn Trent Water Purification, Inc. | Process for producing hypochlorite |
| US20110135562A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-06-09 | Terriss Consolidated Industries, Inc. | Two stage process for electrochemically generating hypochlorous acid through closed loop, continuous batch processing of brine |
| CN102762776B (zh) * | 2010-02-10 | 2015-03-18 | 培尔梅烈克电极股份有限公司 | 产氢用活性阴极 |
| DE102010043085A1 (de) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Elektrode für die elektrolytische Chlorherstellung |
| EP3358043A4 (en) * | 2015-09-28 | 2019-06-26 | Osaka Soda Co., Ltd. | ELECTRODE FOR CHLORINE PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| IT201800003533A1 (it) * | 2018-03-14 | 2019-09-14 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per processi di elettroclorazione |
| EP3819403A4 (en) * | 2018-07-06 | 2021-08-25 | Lg Chem, Ltd. | COMPOSITION OF ACTIVE LAYER OF CATHODE FOR ELECTROLYSIS, AND CATHODE DERIVED THEREOF |
| CA3115138C (en) | 2018-10-02 | 2023-02-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Selective cathode for use in electrolytic chlorate process |
| CN110697949B (zh) * | 2019-09-24 | 2021-12-17 | 无锡迅朗联大机能水技术研究院有限公司 | 降低无隔膜电解水中氯离子残留量的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924192B2 (ja) * | 1981-05-22 | 1984-06-07 | 日本カ−リツト株式会社 | 塩水電解槽 |
| JPS5861286A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Tdk Corp | 電解用電極およびその製造方法 |
| IT1208128B (it) * | 1984-11-07 | 1989-06-06 | Alberto Pellegri | Elettrodo per uso in celle elettrochimiche, procedimento per la sua preparazione ed uso nell'elettrolisi del cloruro disodio. |
| GB9012187D0 (en) * | 1990-05-26 | 1990-07-18 | Atomic Energy Authority Uk | Electrodes |
| US5336384A (en) * | 1991-11-14 | 1994-08-09 | The Dow Chemical Company | Membrane-electrode structure for electrochemical cells |
-
1994
- 1994-10-05 JP JP24108594A patent/JP3319887B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-04 US US08/538,655 patent/US5622613A/en not_active Expired - Lifetime
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| KR100812990B1 (ko) * | 2006-11-08 | 2008-03-13 | 고등기술연구원연구조합 | 모노-폴라형 전극의 제조방법 |
| JP2012504193A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 次亜塩素酸塩セル用のカソード部材及び双極プレート |
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| JP2013507520A (ja) * | 2009-10-08 | 2013-03-04 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 電解法のための陰極 |
| WO2013035762A1 (en) | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Aquaecos Ltd. | Electrolysis system and electrolysis method for the same |
| US10053380B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-08-21 | Aquaecos Ltd. | Electrolysis device and apparatus for producing electrolyzed ozonated water |
| CN108026650A (zh) * | 2015-09-25 | 2018-05-11 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 电极 |
| CN108026650B (zh) * | 2015-09-25 | 2020-12-11 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 电极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5622613A (en) | 1997-04-22 |
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