CN108026650B - 电极 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电极(10)。电极(10)包括电极基材(20)。在电极基材(20)的至少一个表面上存在总厚度为40‑200μm的TiOx层(30、40)且TiOx层(30、40)的孔隙率小于15％。在TiOx层(30、40)上存在包含钌和铈的氧化物的电催化层(50)，所述氧化物包含至少50摩尔％的钌氧化物且其中就TiOx层而言x为1‑2。公开了一种制造电极(10)的方法及其用途。

Description

电极
发明领域
本发明涉及一种电极、所述电极的用途和制造该电极的方法。
发明背景
在水溶液中的电解方法期间，在阴极极化电极处发生的反应是生成氢气。氢的形成可呈H2和/或原子氢的形式。电解方法的实例为生产氯酸钠(NaClO3)。
在用于生产NaClO3的电解方法中，有时使用含钛阴极用作钢的替代品，因为含钛阴极是耐腐蚀的。然而，含钛阴极具有限制性，例如过电位不足(即，需要额外的电压来驱动电流)和形成钛氢化物的倾向。过电位不足在某种程度上可通过在含钛阴极上使用包含例如活性催化物质如RuO2的导电层得以克服。
然而，由于生成氢(H2和/或原子氢)，因此存在与氢化钛形成有关的问题。
氢(H2和/或原子氢)可渗透导电层到达含钛核心(即电极基材)并与含钛核心(即电极基材)反应，从而形成钛氢化物。钛氢化物比含钛核心(即电极基材)更脆，因此会损及电极的长寿命和/或机械完整性。
钛氢化物具有损及含钛核心(即电极基材)上的导电层的粘合性的扩展晶格结构，这会引起导电层与含钛核心(即电极基材)的剥离。
导电层与含钛核心(即电极基材)的剥离会导致阴极效率损失和电解方法的效率损失。导电层与含钛核心(即电极基材)的剥离会导致电极的活性表面积减小，这继而导致阴极的未受损伤的其他部分中电流密度增加，从而使得氢产生增多并因此加速阴极退化。氢(H2和/或原子氢)渗透到达含钛核心(即电极基材)并导致形成钛氢化物，这继而损及电极上的导电层的电有效性。
随着时间的推移，需要机械加工阴极以移除含钛核心(即电极基材)上的废催化层和其他导电层且移除氢化物，然后才能可再涂覆含钛核心(即电极基材)。该机械加工和再涂覆是昂贵耗时的程序且在电解方法中导致故障。
需要提供一种电极、制造该电极的方法及其用途，其可克服上述问题中的至少一些。
US 4,039,400公开了一种电极和制造电极的方法。所述方法包括将具有镍或铅表面的电极基材插入钛离子的溶液中，且通过将所述钛离子的溶液电涂至电极基材上经干燥和煅烧形成第一钛氧化物电涂层。重复所述方法以在第一钛氧化物电涂层上形成第二钛氧化物电涂层。所述方法进一步包括将铂族金属或其氧化物(铂-铱合金和二氧化钌)施加至第二钛氧化物电涂层。
EP 0298055公开了一种用于电解的阴极。所述阴极包括镍电极基材或涂覆镍的钢电极基材。所述电极基材涂覆有包含至少一种铂族金属、氧化物或氢氧化物和至少一种铈族金属、氧化物或氢氧化物的层。
CN1900368A公开了一种氯生产中的钛阳极。所述钛阳极涂覆有含量为RuO2:CeO2摩尔比1:3-3:1的钌和铈的氧化物。
发明简述
在第一方面中，本发明涉及一种电极。所述电极包括电极基材。在所述电极基材的至少一个表面上存在总厚度为40-200μm的TiOx层，且所述TiOx层的孔隙率小于15％。在所述TiOx层上存在包含钌和铈的氧化物的电催化层，其中所述氧化物包含至少50摩尔％的钌氧化物且其中就所述TiOx层而言x为1-2。
在本发明的电极中，已发现电催化层保持粘合在TiOx层上，且不会不利地渗入TiOx层中。本发明的电极具有提高的耐久性和/或机械完整性，同时保持催化活性。所述电极对氢扩散至电极基材具有灵活应变性，因此电极基材不会形成氢化物且保持其结构完整性。所述电极显示出电催化层附近的TiOx层的增强的结构完整性。所述电极显示出TiOx层与电极基材的粘合性增强且无任何裂纹。
在另一方面中，本发明涉及所述电极作为电解方法中的阴极的用途。
所述阴极把持其阴极电流效率，即在相同电流下，氢气的生成保持恒定，这表明阴极并未因氢(H2和/或原子氢)渗透而发生退化。含钛核心(即电极基材)不含氢化物，因此无需机械加工和再涂覆，这意味着阴极具有更长的使用寿命。所述阴极保持其电压的原因是无需或仅需少量的额外电压来驱动电流以维持电解方法中相同的氢生成水平。
所述阴极在氢气生成期间其形貌未显示出显著变化。所述阴极是氢(H2和/或原子氢)不可渗透的，同时在其表面保持催化活性。所述电极在用于电解方法中时显示出电催化层在电解质本体中的溶解减少。
在另一方面中，本发明涉及一种制造电极的方法。所述方法包括以下步骤：
i)提供电极基材，
ii)通过等离子体喷涂涂覆电极基材的至少一个表面，从而在电极基材的至少一个表面上形成总厚度为40-200μm的TiOx层，由此提供小于15％的TiOx层孔隙率，
iii)在TiOx层上形成包含钌和铈的氧化物的电催化层，所述氧化物包含至少50摩尔％的钌氧化物且其中就TiOx层而言x为1-2。
本发明的方法提供了一种显示出TiOx层与电极基材的粘合性增强且TiOx层上的电催化层的粘合性增强的电极。所述方法确保了电催化层基本不渗入TiOx层中。所述方法提供了具有高催化活性的机械稳定的电极。
附图简介
图1显示了根据本发明一个方面的电极的横截面。
图2a显示了根据本发明的一个对比实施例的电极的横截面。
图2b显示了根据本发明的一个对比实施例的电极在用于电解方法之后的横截面。
图3a显示了根据本发明一个方面的电极的横截面。
图3b显示了根据本发明一个方面的电极在用于电解方法之后的横截面。
图4a显示了根据本发明一个方面的电极的横截面。
图4b显示了根据本发明一个方面的电极在用于电解方法之后的横截面。
图5显示了根据本发明一个方面的电极的横截面。
图6显示了根据本发明一个方面的电极在用于电解方法之后的横截面。
图7显示了根据本发明一个方面的电极在用于电解方法之后的横截面。
详细描述
为了充分理解本发明及其优点，结合附图参考以下详细描述。
应理解的是，如本文所公开的详细描述的各方面和实施方案用于阐述制备和使用本发明的具体方式，并且当并与权利要求和详细描述考虑时不限制本发明的范围。还应理解的是，本发明的不同方面和实施方案的特征可与本发明的不同方面和实施方案的特征进行组合。
在第一方面中，本发明涉及一种电极10。电极10包括：
-电极基材20，
-位于电极基材20的至少一个表面上的总厚度为40-200μm的TiOx层30、40，其中TiOx层30、40的孔隙率小于15％，
-位于TiOx层30、40上的包含钌和铈的氧化物的电催化层50，所述氧化物包含至少50摩尔％的钌氧化物且其中就TiOx层30、40而言x为1-2。
本文所用的术语电极基材20是指电极10的核心。
电极基材20优选为钛。在电极基材20为钛的情况下，钛优选选自根据美国试验材料协会(ASTM)的以下中的一种：
B313：6-4钛片、钛条和钛板
5-2.5钛片、钛条和钛板
市售1级纯的钛片、钛条和钛板
市售2级纯的钛片、钛条和钛板
B314：市售4级纯的钛片、钛条和钛板
市售7级纯的钛片、钛条和钛板
B316：市售11级纯的钛片、钛条和钛板
市售12级纯的钛片、钛条和钛板
电极基材20优选选自如上所述的市售1或2级纯。
上述类型的电极基材20还在制造电极10期间及其用于例如电解方法期间保持其物理和化学完整性。
电极基材20的构造及因此获得的电极10可呈平面片状或板状、弯曲表面、盘旋表面、穿孔板、编织金属筛网、扩展网片、棒状或管状形式。电极基材20优选具有平面形状，呈平面片状、网状或板状形式的构造。
TiOx层30、40具有40-200μm的总厚度且存于电极基材20的至少一个表面上。TiOx层30、40的孔隙率小于15％。
TiOx层30、40可为第一TiOx层30和第二TiOx层40。如图1所示，第一TiOx层30存在于电极基材20的至少一个表面上且第二TiOx层40存在于第一TiOx层30上。
正如所述的那样，TiOx层30、40的孔隙率小于15％。第一TiOx层30可具有小于5％，更优选0-4％，甚至更优选0-3％的孔隙率。
第二TiOx层40可具有大于0至15％的孔隙率。第二TiOx层40可具有2-15％，更优选3-9％，甚至更优选3-7％的孔隙率。
然而，应理解的是，TiOx层30、40可具有相同的孔隙率，因此被视为一个层。
TiOx层30、40可进一步包含铬氧化物。
TiOx层30、40的孔隙率指示了密度，因此较低的孔隙率意指较致密的层，而较高的孔隙率意指较不致密的层。
TiOx层30、40的总厚度优选为70-160μm。TiOx层30、40的总厚度更优选为90-140μm。
第一TiOx层30的厚度优选为20-120μm，优选为50-80μm。第二TiOx层40的厚度优选为20-120μm，优选为50-80μm。
TiOx层30、40的厚度及其总厚度根据ASTM Designation F1854-98—StandardTest Method for Stereological Evaluation of Porous Coatings on MedicalImplants测定。
就TiOx层30、40而言x为1-2。当x为1-2时，在电极10中实现了耐腐蚀性与导电性之间的最佳平衡。就TiOx层30、40中的各层或任一层而言，x优选为1.6-1.9。更优选地，第二TiOx层40中的x为1.7-1.9。应理解的是，值x可容易地通过公知常识利用各种光谱技术测定。
电催化层50包含钌和铈的氧化物。电催化层50包含至少50摩尔％氧化钌。电催化层50存在于TiOx层30、40上。
电催化层50优选在TiOx层30、40上提供其量为2-25gm-2的钌含量。电催化层50更优选在TiOx层30、40上提供其量为10-15gm-2的钌含量。
发现在电极10中，电催化层50的至少95％的钌渗透穿过TiOx层30、40到达距电极基材20不超过TiOx层30、40总厚度的30％深度处。这通过SEM-EDX(扫描电子显微镜法与能量色散X射线光谱法)测定。
电催化层50优选包含其量为50-95摩尔％的钌氧化物和其量为5-25摩尔％的铈。
电催化层50还可包含钛、锆和镧中的任一种或其任何组合。钛、锆和镧或其任何组合进一步提高了电解方法(例如生产氯酸钠)中的阴极电流效率(即不还原次氯酸盐)。发现钛的存在进一步防止了钌从电催化层50溶解至本体材料(电解质)中且使电催化层50中的钌结构稳定。因此，这进一步克服了电极10寿命减少的问题。
优选地，电催化层50的厚度为0.01-5μm，优选为2-3μm。电催化层50的厚度根据ASTM Designation F1854-98—Standard Test Method for Stereological Evaluationof Porous Coatings on Medical Implants测定。
TiOx层30、40的孔隙率根据下文所述的ISO/TR26946(E)—Standard method forporosity measurement of thermally sprayed coatings测定。
在该方法中，借助精密锯将电极10切成边为约15mm的正方形试样以形成电极试样。将电极试样用环氧树脂(Struers Specifix-20)包埋入直径为30mm的安装杯(mountingcup)中。将环氧树脂在室温下固化约8小时并在50℃下后处理2小时以提高树脂硬度。
将经安装的电极试样依次用磨料粒度为180、320、800和1200的SiC纸研磨，每轮2分钟，使用20N/短柱(安装电极的圆柱体)的力旋转以300rpm的旋转速度用水润滑。之后，使用6、3和1μm等级的水基金刚石悬浮液(Struers DiaPro)将安装的电极试样抛光。各步骤使用150rpm速度的互补旋转6分钟。在抛光后，用软化水清洁试样，用不起毛的纸巾擦拭并风干。
为了借助二次电子显微镜(SEM)测定孔隙率，使用双面导电胶带将经抛光的电极试样粘附至铝短柱。为了有助于电荷引流，使用导电胶带制造顶部至短柱的电连接。为了防止SEM中充电，使用Balzers MED 010溅射涂覆机施加薄碳涂层。在安装有OxfordPentaFET-3x检测器的Zeiss LEO 1550 FE-SEM上记录SEM影像。在～5.5mm的工作距离处使用背散射电子模式，其中使用四重背散射电子检测器。一级电子能量为10keV。对每个电极试样的至少5个随机区域(均大于0.12mm2)成像。将三批电极试样在不同时间抛光，从而对每一孔隙率水平得到至少15个影像。
在随机分布的孔的孔表面分数等于孔体积分数的基础上，通过图像分析对孔隙率进行定量评估。
使用ImageJ软件分析图像。将图像剪裁成不包括介于安装树脂与第一TiOx层30及第二TiOx层40之间且介于第一TiOx层30及第二TiOx层40与电极基材20之间的界面的矩形形状。然后采用由ImageJ提供的“缺省”自动阈值算法(http://fiji.sc/wiki/index.php/Auto_Threshold)将图像二进制化。然后借助去斑滤镜消除噪音。面积分数表示以体积计的孔隙率。
电极10可为双极电极的一部分，也就是说，电极10作为一个电池的阳极和另一个电池的阴极起作用。当电极10为双极电极时，阴极侧是本发明的，而阳极侧是本领域已知的电极，这取决于最终应用而定。当用作双极电极时，电极10提供了更紧凑的电池系统，其中在电池中不需要背板。此外，电极10在用作双极电极时可视需要容易地置换。
电极10优选为阴极。
在本发明的另一方面中，电极10用作电解方法中的阴极。所述电解方法可为在阴极处制造氢气的方法。
电极10可在电解电池中用于将水基电解质还原成氢和氢氧根离子。电极10可用于在电解电池中处理水。所述电解方法可为生产碱金属氯酸盐。
在生产碱金属氯酸盐中，电极10可作为阴极安装在氯酸盐电池中。就阳极而言，可使用本领域已知的电极。使用具有均溶于去离子水中的580±50gL-1NaClO3、120±20gL- 1NaCl和4±3gL-1Na2Cr2O7*2H2O组成的电解质。所述电解方法中的电解质可维持约70±20℃的温度。
可将氯酸盐电池极化至0.8-5kA/m2的电流密度，更优选2-3kA/m2的电流密度。
在另一方面中，本发明涉及一种制造电极10的方法。应理解的是，所述制造电极10的方法涉及如前文所述的电极10。所述制造电极10的方法包括以下步骤：
i)提供电极基材20，
ii)通过等离子体喷涂涂覆电极基材20的至少一个表面以在电极基材20的至少一个表面上形成总厚度为40-200μm的TiOx层30、40，从而提供小于15％的TiOx层30、40的孔隙率，
iii)在TiOx层30、40上形成包含钌和铈的氧化物的电催化层50，所述氧化物包含至少50摩尔％钌氧化物且其中就TiOx层30、40而言x为1-2。
电极基材20通过先前所述那些中的任一种方法提供。
在涂覆步骤(ii)之前，可通过清洁程序和/或粗糙化程序和/或酸浸程序或其任何组合对电极基材20进行预处理。
清洁程序用于移除存在于电极基材20表面上的杂质。杂质会不利地影响第一TiOx层30与电极基材20的至少一个表面的粘合性。杂质包括污渍，例如油和脂肪；切割废料；及盐。清洁程序包括酒精清洗、碱清洗、酸清洗、超声波清洁、蒸气清洁和擦拭清洁中的任一种或其任何组合。清洁程序进一步包括用水清洗电极基材并干燥。
粗糙化程序用于将电极基材20的表面粗糙化。粗糙化程序包括机械加工电极基材20、用颗粒喷击电极基材20或激光蚀刻中的任一种或其任何组合。粗糙化程序优选为用颗粒喷击电极基材20。由于电极基材20的表面被粗糙化，因此电极基材20的表面积增加。电极基材20的表面积增加提供了一种在第一TiOx层30涂覆于电极基材20的至少一个表面上时机械互锁的手段且改善其机械粘合性。
所述颗粒包括砂、磨料和氧化铝或其任何组合。颗粒优选选自氧化铝。颗粒优选具有50-300μm的平均粒度。将颗粒喷击至电极基材20上，从而将电极基材20的表面粗糙化。将颗粒以1.5-5巴的压力喷击至电极基材20上，且可以以45-60°的角度引导至电极基材20的表面。在用颗粒喷击电极基材20之后，可如上所述清洁电极基材20，且可经历压缩空气以移除任何残留的颗粒。
粗糙化程序优选通过在电极基材20上机械加工、喷击或激光蚀刻期间由机器人控制移动来完成。
粗糙化程序优选用于使电极基材20的表面粗糙化，从而提供1-6μm，优选1-5μm，最优选2-4μm的Ra值。Ra值根据SS-EN ISO 4287:1998测量。
酸浸程序是一种将电极基材20在60-90℃的温度下在酸中处理的方法。所述酸可选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种。所述酸为具有10-50重量％酸的酸水溶液。可将电极基材20在酸水溶液中处理长达8小时的时间。在将电极基材20粗糙化的情况下，酸浸程序可能不是优选的，这是因为酸浸程序总是会平滑粗糙度，这可使得在等离子体喷涂方法期间损及第一TiOx层30与电极基材20的至少一个表面的粘合能力。
通过等离子体喷涂涂覆电极基材20的至少一个表面以形成第一TiOx层30及通过等离子体喷涂涂覆于第一TiOx层30上以形成第二TiOx层40通过等离子体喷涂TiOx粉以形成相应的TiOx层30、40来实现。
TiO1.9粉可由Oerlikon Metco(Metco 102)提供。TiO1.7粉可由Oerlikon Metco(Metco 6231A)提供。TiO1.8粉可由Oerlikon Metco(Metco 6232B)提供。TiO1.9粉可由Oerlikon Metco(Metco 6233C)提供。含有45重量％Cr2O3的TiO2粉可由Oerlikon Metco(Metco 111)提供。
等离子体喷涂的一个实例述于US 4,140,813中。等离子体喷涂可使用OerlikonMetco的Triplex II等离子体喷涂系统、Oerlikon Metco的TriplexPro-200等离子体喷涂系统或Oerlikon Metco的F4等离子体喷涂系统实现。
等离子体喷涂是有利的，因为其允许产生均匀的TiOx层30、40。等离子体喷涂是有利的，因为其允许容易地产生具有所需厚度的TiOx层30、40。等离子体喷涂是有利的，因为其允许通过改变等离子体喷枪方法的参数设置如速度、能量、温度及气体组合物来产生具有所需孔隙率的TiOx层30、40。
在等离子体喷枪方法期间，TiOx粉的施加速率优选为30-670ms-1。TiOx粉的施加速率优选为300-670ms-1，因为这确保在TiOx粉击中电极基材20时，粉末变形，由此使得TiOx层30和40中孔隙量降至最低。
等离子体喷枪方法期间的温度优选为1000-3500℃。
等离子体喷枪方法期间的能量优选为300-600Amps。
气体组合物为氦气、氢气、氮气或氩气中的至少一种或其任何组合。
气体组合物优选包含氩气或氮气中的至少一种，因为这些气体有利于等离子体喷涂方法期间的流动和颗粒夹带。除氩气或氮气中的至少一种之外，气体组合物优选还包含氢气和氦气中的至少一种，因为这些气体有利于等离子体喷涂方法期间的热传递。
为了获得具有所需孔隙率的TiOx层30、40，重要参数(气体组合物和安培值)可根据表1。
表1.等离子体枪喷涂参数的参数设置
TiO<sub>x</sub>层类型的孔隙率靶值 约0-5％ 约3-10％ 约8-25％
Ar[nlpm] 25-50 35-55 35-50
N<sub>2</sub>[nlpm] 0 0-6 0-6
He[nlpm] 0-25 0 0
安培值[A] 500±75 450±75 425±75
优选通过调节安培值而进一步调节孔隙率。
气体优选以0-80nlpm(标准升/分钟)的流速施加。
一旦已针对等离子体喷枪方法使上述参数稳定化，则将TiOx粉等离子体喷涂至电极基材20上以在电极基材20的至少一个表面上形成涂层，从而形成第一TiOx层30。
在电极基材20是平坦的情况下，优选将TiOx粉等离子体沿垂直于电极基材20的方向喷涂至电极基材20上。然而，当将TiOx粉等离子体喷涂至电极基材20的边缘时，优选将TiOx粉优选以与电极基材20成45°的角等离子体喷涂至电极基材20上以确保均匀覆盖电极基材20。
将TiOx粉以从等离子体喷枪尖端至电极基材20为175mm±50mm的距离，更优选以150mm的距离等离子体喷涂至电极基材20上。
为了获得TiOx的第一TiOx层30，可以以逐步程序重复等离子体喷涂方法。通过重复等离子体喷涂方法，已发现这在形成层中提供了更好的控制且具有填充先前施加层中的缺陷(例如裂纹)的优点。通过重复等离子体喷涂方法，可以以逐步方式获得第一TiOx层30的所需厚度。
为了获得TiOx的第二TiOx层40，可以以逐步程序重复等离子体喷涂方法。通过重复等离子体喷涂方法，已发现这在形成层中提供了更好的控制且具有填充先前施加层中的缺陷(例如裂纹)的优点。通过重复等离子体喷涂方法，可以以逐步方式获得第二TiOx层40的所需厚度。
优选通过在电极基材20上机器人控制的移动等离子体喷涂TiOx粉。
在涂覆程序期间，可旋转电极基材20，因此涂覆更多的表面以形成第一TiOx层30。
一旦已在电极基材20上形成第一TiOx层30，则相应地改变等离子体喷涂枪方法的参数设置并重复如上所述的涂覆程序，从而在第一TiOx层30上形成TiOx的第二TiOx层40。
然后在TiOx层30、40上涂覆电催化层50。
在将电催化层50施加至第二层40上之前，第二层40的表面优选具有2-20μm，更优选5-15μm的表面粗糙度Ra值。作为等离子体喷涂方法的结果，可获得该表面粗糙度。该表面粗糙度可通过如前所述的粗糙化程序实现。Ra值根据SS-EN ISO 4287:1998测定。已发现具有处于上述范围内的表面粗糙度以及TiOx层30、40的孔隙率提供了在电催化层50与TiOx层30、40之间形成良好化学结合的能力。
电催化层50可通过热喷涂法、热分解法、溶胶-凝胶法、糊法、电泳法、物理气相沉积(PVD)法和原子层沉积(ALD)法中的任一种涂覆至TiOx层30、40上。
优选地，电催化层50通过根据后文程序的热分解法涂覆至TiOx层30、40上。
将电催化层化合物的溶液或悬浮液施加至加热至干的TiOx层30、40的表面上，然后进行热分解。需要的话，重复该方法以获得电催化层50的所需负载量。
电催化层化合物的溶液或悬浮液优选包含酸。所述酸优选为无机酸，例如盐酸。用于形成电催化层化合物的溶液或悬浮液的溶剂可为可包含至少一种醇的水性溶剂。所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-甲基-2-丁醇之一或其任何组合。当所述溶剂为包含至少一种醇的水性溶剂时，所述溶剂优选包含至少50体积％的醇。所述溶剂优选为1-丁醇和/或水，因为该溶剂混合物优化了TiOx层30、40的润湿。
提供给溶液或悬浮液的电催化层化合物可为所得电催化层50的盐和/或酸，例如钌和铈的氯化物、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、碘化物、溴化物、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐或其任何组合。
一旦将电催化层化合物的溶液或悬浮液施加至TiOx层30、40上，则加热该溶液或悬浮液(在70-100℃的温度下5-15分钟)以进行干燥，然后进行热分解(在450-550℃的温度下10-15分钟)。在热分解期间，电催化层化合物在TiOx层30、40上形成电催化层50。热分解导致电催化层化合物转化成金属和/或其氧化物。
如所述的那样，电催化层50包含钌和铈的氧化物。电催化层50包含至少50摩尔％的钌氧化物。电催化层50存在于TiOx层30、40上。
电催化层50优选在TiOx层30、40上提供其量为2-25gm-2的钌含量。电催化层50更优选在TiOx层30、40上提供其量为10-15gm-2的钌含量。
应理解的是，本发明还涉及一种可由如本文所述的方法获得的电极。
通过以下非限制性实施例证实本发明。
实施例
1.对比实施例
将电极基材(钛，ASTM，B313，1级)脱脂并使用醇清洁。
用氧化铝颗粒(WSK 70，150至300μm)使电极基材粗糙化。用3巴压力将氧化铝颗粒以与电极基材的垂直线成45-60°的角度引导至电极基材的表面上。粗糙化程序提供了3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
在等离子体喷涂方法期间使用Triplex Pro枪(Oerlikon Metco)。使用OerlikonMetco的TiOx粉(x值为1.7)(Metco 6231A)。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。等离子体喷涂方法期间用于在电极基材上形成具有各种孔隙率的TiOx层的参数示于表2中。
表2
Figure BDA0001603447550000131
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约100μm。
利用静电喷涂将催化剂溶液(溶于HCl酸化的1-丁醇中的RuCl3)施加至第二TiOx层上。将施加的催化剂溶液在80℃下加热5分钟，然后在470℃下热分解约12分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图2a中。从图2a可以看出，大量电催化层(白色)渗入TiOx层中。
将电极(作为阴极)安装至氯酸盐电池中。使用PSC120电极作为阳极。电解质具有均溶于去离子水中的580±20gL-1NaClO3、120±10gL-1NaCl和5±2gL-1Na2Cr2O7*2H2O的组成。温度保持为80±2℃。
将氯酸盐电池极化至3kA/m2的电流密度。
将氯酸盐电池运行5个月的时间，其中停止几次。在该时间后，取出电极(作为阴极)并检查。使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图2b中。从图2b可以看出，具有较暗灰色色调的条带出现在与TiOx层相邻的基材中，这表明由于氢扩散至电极基材中而形成氢化钛。通过使用SEM-EBSD(电子背散射衍射)结合SEM-EDX(能量色散X射线光谱法)证实基材中存在钛氢化物。此外，所见的电极基材形貌的改变表明氢已渗透穿过TiOx层以形成氢化钛。此外，电催化化合物层(白色)更显著地渗入TiOx层中。
2.本发明的实施例
如实施例1那样，将电极基材脱脂、清洁并粗糙化以提供3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
在等离子体喷涂方法期间使用Triplex Pro枪(Oerlikon Metco)。使用OerlikonMetco的TiOx粉(x值为1.7)(Metco 6231A)。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。等离子体喷涂方法期间用于在电极基材上形成具有各种孔隙率的TiOx层的参数示于表3中。
表3
Figure BDA0001603447550000141
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约140μm。
利用静电喷涂将催化剂溶液(溶于HCl酸化的水:1-丁醇，3:7中的RuCl3和CeCl3(75摩尔％Ru和25摩尔％Ce))施加至第二TiOx层上。将施加的催化剂溶液在80℃下加热8分钟，然后在470℃下热分解约12分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图3a中。可看出电催化层(白色)较多地位于TiOx层的表面处。
如实施例1那样，将电极(作为阴极)安装至氯酸盐电池中并操作。
在该段时间后，取出电极(作为阴极)并检查。使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图3b中。从图3b可以看出，未检测到氢化钛形成，这表明未发生氢(H2和/或氢原子)渗透至电极基材。未观察到如实施例1所见的电极基材形貌改变。此外，与实施例1相比，似乎更少的电催化层(白色)离域进入TiOx层中。
3.本发明的实施例
如实施例1那样，将电极基材脱脂、清洁并粗糙化以提供3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
在等离子体喷涂方法期间使用Triplex Pro枪(Oerlikon Metco)。使用OerlikonMetco的TiOx粉(x值为1.7)(Metco 6231A)以形成第一TiOx层。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。在其顶部形成由TiOx和45重量％Metco的铬氧化物(Metco 111)组成的第二层。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。
等离子体喷涂方法期间用于在电极基材上形成具有各种孔隙率的层的参数显示在表4中。
表4
Figure BDA0001603447550000151
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约140μm。
利用静电喷涂将催化剂溶液(溶于HCl酸化的水:1-丁醇，3:7中的RuCl3和CeCl3(75摩尔％Ru和25摩尔％Ce))施加至第二层上。将施加的催化剂溶液在80℃下加热8分钟，然后在470℃下热分解约12分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图4a中。可看出电催化层(白色)几乎完全位于TiOx层的表面处。
如实施例1那样，将电极(作为阴极)安装至氯酸盐电池中并操作。
在该段时间后，取出电极(作为阴极)并检查。使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图4b中。从图4b可以看出，未检测到氢化钛形成，这表明未发生氢(H2和/或氢原子)渗透至电极基材。电催化层(白色)几乎完全位于TiOx层的表面处。
在5个月内，该电极(作为阴极)保持其阴极效率，即氢气的生成保持恒定。此外，该电极(作为阴极)保持其电位，因为当施加恒定电流以维持电解方法时无需显著的额外电压。
4.本发明的实施例
如实施例1那样，将电极基材脱脂、清洁并粗糙化以提供3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
使用与实施例2相同的等离子体喷涂条件。
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约140μm。
使用刷子将催化剂溶液(溶于HCl酸化的水中的RuCl3和CeCl3(90摩尔％Ru和10摩尔％Ce))施加至第二TiOx层上。将施加的催化剂溶液在90℃下加热15分钟，然后在530℃下热分解约10分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图5中。从图5可以看出，几乎所有的催化剂位于TiOx层的表面上。该实施例证实即使在Ru浓度和Ce/Ru摩尔比低的情况下也可在TiOx层上得到电催化层。这通过将煅烧温度提高至530℃实现。
5.本发明的实施例
如实施例1那样，将电极基材脱脂、清洁并粗糙化以提供3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
在等离子体喷涂方法期间使用Triplex Pro枪(Oerlikon Metco)。使用OerlikonMetco的TiOx粉(x值为1.7)(Metco 6231A)。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。等离子体喷涂方法期间用于在电极基材上形成具有各种孔隙率的TiOx层的参数显示在表5中。
表5
Figure BDA0001603447550000161
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约110μm。
利用静电喷涂将催化剂溶液(溶于HCl酸化的水:1-丁醇，3:7中的RuCl3和CeCl3(75摩尔％Ru和25摩尔％Ce))施加至第二层上。将施加的催化剂溶液在80℃下加热8分钟，然后在470℃下热分解约12分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
如实施例1那样，将电极(作为阴极)安装至氯酸盐电池中并操作，但将该氯酸盐电池极化至2.3kA/m2的电流密度。
在该段时间后，取出电极(作为阴极)并检查。使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图6中。从图6可以看出，未检测到氢化钛形成，这表明当TiOx层具有相似的孔隙率(第一层的孔比第二层略少)时，未发生氢(H2和/或氢原子)渗透至电极基材。未观察到电催化层(白色)离域进入TiOx层中。
在5个月内，该电极(作为阴极)保持其阴极效率，即氢气的生成保持恒定。此外，该电极(作为阴极)保持其电位，因为当施加恒定电流以维持电解方法时无需显著的额外电压。
6.本发明的实施例
如实施例1那样，将电极基材脱脂、清洁并粗糙化以提供3μm的Ra值。
使粗糙化的电极基材经历压缩空气以移除松散的氧化铝颗粒。
在等离子体喷涂方法期间使用Triplex Pro枪(Oerlikon Metco)。使用OerlikonMetco的TiOx粉(x值为1.7)(Metco 6231A)。将粉末沿与粗糙化电极基材垂直的方向施加。等离子体喷涂方法期间用于在电极基材上形成具有各种孔隙率的TiOx层的参数显示在表6中。
表6
Figure BDA0001603447550000171
第一TiOx层和第二TiOx层的总厚度为约90μm。
利用静电喷涂将催化剂溶液(溶于HCl酸化的水:1-丁醇，3:7中的RuCl3和CeCl3(75摩尔％Ru和25摩尔％Ce))施加至第二层上。将施加的催化剂溶液在80℃下加热8分钟，然后在470℃下热分解约12分钟。重复该方法直至获得约14gm-2的钌负载量。
如实施例1那样，将电极(作为阴极)安装至氯酸盐电池中并操作，但将该氯酸盐电池极化至2.3kA/m2的电流密度。
在该段时间后，取出电极(作为阴极)并检查。使用扫描电子显微镜(SEM)以背散射检测模式获得的电极横截面显示在图7中。从图7可以看出，未检测到氢化钛形成，这表明当TiOx层具有相同孔隙率(即单一层)时未发生氢(H2和/或氢原子)渗透至电极基材。未观察到电催化层(白色)离域进入TiOx层中。
在5个月内，该电极(作为阴极)保持其阴极效率，即氢气的生成保持恒定。此外，该电极(作为阴极)保持其电位，因为当施加恒定电流以维持电解方法时无需显著的额外电压。
已由此描述了本发明及其优点，应理解的是，如本文所公开的本发明的各方面和实施方案仅阐述了制备和使用本发明的具体方式。本发明的各方面和实施方案在连同所附权利要求和前文详细描述考虑时并不限制本发明的范围。
希望受专利权保护的内容阐述在随后的权利要求中。

Claims (24)

1.一种电极(10)，其包括：
-电极基材(20)，
-位于电极基材(20)的至少一个表面上的总厚度为40-200μm的TiOx层(30、40)，其中TiOx层(30、40)的孔隙率小于15％，
其中具有小于5％的孔隙率的第一TiOx层(30)存在于电极基材(20)的至少一个表面上且第二TiOx层(40)存在于第一TiOx层(30)上，
-位于TiOx层(30、40)上的包含钌和铈的氧化物的电催化层(50)，所述氧化物包含至少50摩尔％的氧化钌且其中就该TiOx层(30、40)而言x为1-2。
2.如权利要求1的电极(10)，其中电极基材(20)为钛。
3.如权利要求1的电极(10)，其中TiOx层(30、40)包含至少50摩尔％的TiOx。
4.如权利要求2的电极(10)，其中TiOx层(30、40)包含至少50摩尔％的TiOx。
5.如权利要求1的电极(10)，其中第一TiOx层(30)具有小于第二TiOx层(40)的孔隙率。
6.如权利要求2的电极(10)，其中第一TiOx层(30)具有小于第二TiOx层(40)的孔隙率。
7.如权利要求3的电极(10)，其中第一TiOx层(30)具有小于第二TiOx层(40)的孔隙率。
8.如权利要求4的电极(10)，其中第一TiOx层(30)具有小于第二TiOx层(40)的孔隙率。
9.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中第一TiOx层(30)的厚度为20-120μm，第二TiOx层(40)的厚度为20-120μm。
10.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中至少一个TiOx层(30、40)包含铬的氧化物。
11.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中就至少一个TiOx层(30、40)而言x为1.6-1.9。
12.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中电催化层(50)提供了其量为2-25gm-2的钌含量。
13.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中电催化层(50)包含其量为50-95摩尔％的氧化钌和其量为5-25摩尔％的氧化铈。
14.如权利要求1-8中任一项的电极(10)，其中来自电催化层(50)的至少95％的钌渗透TiOx层(30、40)到达不超过TiOx层(30、40)总厚度的30％处。
15.如权利要求1-14中任一项的电极(10)作为电解方法中的阴极的用途。
16.如权利要求15的用途，其中所述电解方法为在阴极生产氢气。
17.一种制造电极(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供电极基材(20)，
ii)通过等离子体喷涂涂覆电极基材(10)的至少一个表面以在电极基材(20)的至少一个表面上形成总厚度为40-200μm的TiOx层(30、40)来提供小于15％的TiOx层(30、40)孔隙率，
其中具有小于5％的孔隙率的第一TiOx层(30)存在于电极基材(20)的至少一个表面上且第二TiOx层(40)存在于第一TiOx层(30)上，
iii)在TiOx层(30、40)上形成包含钌和铈的氧化物的电催化层(50)，所述氧化物包含至少50摩尔％氧化钌且其中就该TiOx层(30、40)而言x为1-2。
18.如权利要求17的方法，其中电极基材(20)为钛。
19.如权利要求17的方法，其中在步骤ii)之前，将电极基材(20)的表面粗糙化以提供1-6μm的Ra值。
20.如权利要求18的方法，其中在步骤ii)之前，将电极基材(20)的表面粗糙化以提供1-6μm的Ra值。
21.如权利要求17-20中任一项的方法，其中在TiOx层(30、40)上形成电催化层(50)包括钌和铈化合物的组合的加热步骤和热分解步骤。
22.如权利要求17-20中任一项的方法，其中钌和铈化合物的组合提供了其量为50-95摩尔％的氧化钌和其量为5-25摩尔％的氧化铈。
23.如权利要求21的方法，其中加热步骤在70-100℃的温度下实施5-15分钟的时间。
24.如权利要求21的方法，其中热分解步骤在450-550℃的温度下实施10-15分钟的时间。
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