BR112018005398B1

BR112018005398B1 - Eletrodo, uso do eletrodo e processo de fabricação de eletrodo

Info

Publication number: BR112018005398B1
Application number: BR112018005398-8A
Authority: BR
Inventors: Magnus Rosvall; Ezio AMERIO; John GUSTAVSSON; Susanne HOLMIN; Lars-Erik Bergman
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International B.V.
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2021-07-27
Also published as: WO2017050873A1; US11326266B2; EP3353336B1; BR112018005398A2; US20180265996A1; TW201725284A; PT3353336T; AR106069A1; CA2999110A1; CN108026650A; UY36915A; ES2758123T3; CN108026650B; EP3353336A1

Abstract

eletrodo, uso do eletrodo e processo de fabricação de eletrodo. é descrito um eletrodo (10). o eletrodo (10) compreende um substrato de eletrodo (20). uma camada de tiox (30, 40) com espessura total na faixa de 40-200 µm está presente sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo (20) e a porosidade da camada de tiox (30, 40) é de menos de 15%. uma camada eletrocatalítica (50) que compreende óxidos de rutênio e cério e compreende pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio está presente sobre uma camada de tiox (30, 40), em que x está na faixa de 1-2 para a camada de tiox. é descrito um processo de fabricação do eletrodo (10), bem como seus usos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um eletrodo, uso do eletrodo e a um método de fabricação do eletrodo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Durante um processo eletrolítico em solução aquosa, uma reação que ocorre em um eletrodo catodicamente polarizado é a produção de gás hidrogênio. A formação de hidrogênio pode ser na forma de H2 e/ou hidrogênio atômico. Um exemplo do processo eletrolítico é a produção de clorato de sódio (NaClO3).

[003] No processo eletrolítico de fabricação de NaClO3, um cátodo que compreende titânio às vezes é utilizado como alternativa ao aço, pois o cátodo que compreende titânio é resistente à corrosão. O cátodo que compreende titânio, entretanto, possui limitações, como baixo potencial excessivo (ou seja, tensão adicional é necessária para conduzir a corrente) e tendência à formação de hidretos de titânio. O baixo potencial excessivo pode ser superado, até certo ponto, pelo uso de uma camada condutora, que compreende, por exemplo, uma substância catalítica ativa, como RuO2, sobre o cátodo que compreende titânio.

[004] Devido à produção de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico), entretanto, existem problemas associados à formação de hidreto de titânio.

[005] Hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) pode penetrar na camada condutora para o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) e reagir com o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) para formar hidreto de titânio. Os hidretos de titânio são mais frágeis que o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) e, portanto, comprometem a longevidade e/ou a integridade mecânica do eletrodo.

[006] Os hidretos de titânio possuem estrutura de treliça expandida que compromete a adesão da camada condutora sobre o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo), o que causa separação da camada condutora do núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo).

[007] A separação da camada condutora do núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) gera perda de eficiência do cátodo e perda de eficiência do processo eletrolítico. A separação da camada condutora do núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) gera redução da extensão ativa do eletrodo, o que, por sua vez, gera aumento da densidade de corrente em outras partes do cátodo que não estão danificadas, o que resulta em aumento da evolução de hidrogênio e, portanto, deterioração acelerada do cátodo. O hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) penetra no núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) e gera a formação de hidretos de titânio, o que, por sua vez, compromete a eficácia elétrica da camada condutora sobre o eletrodo.

[008] Com o passar do tempo, os cátodos necessitam ser usinados para remover a camada catalítica gasta e outras camadas condutoras sobre o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) e para remover os hidretos, antes que o núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) possa ser revestido novamente. Essa usinagem e revestimento repetido é um procedimento caro, demorado e causa períodos de inatividade no processo eletrolítico.

[009] Há necessidade de fornecimento de um eletrodo, um método de fabricação do eletrodo e seus usos que superem pelo menos alguns dos problemas acima mencionados.

[0010] US 4.039.400 descreve um eletrodo e um processo de fabricação de eletrodo. O processo compreende a inserção de um substrato de eletrodo que possui superfície de níquel ou chumbo em uma solução de íons de titânio e formação de primeiro eletrorrevestimento de óxido de titânio por meio de eletrorrevestimento da solução de íons de titânio sobre o substrato de eletrodo por meio de secagem e calcinação. O processo é repetido para formar segundo eletrorrevestimento de óxido de titânio sobre o primeiro eletrorrevestimento de óxido de titânio. O processo compreende ainda a aplicação de metal ou seu óxido do grupo platina (ligas de platina-irídio e dióxido de rutênio) ao segundo eletrorrevestimento de óxido de titânio.

[0011] EP 0298055 descreve um cátodo para eletrólise. O cátodo compreende um substrato de eletrodo de níquel ou um substrato de eletrodo de aço revestido com níquel. O substrato de eletrodo é revestido com uma camada que compreende pelo menos um óxido, hidróxido ou metal do grupo platina e pelo menos um óxido, hidróxido ou metal do grupo cério.

[0012] CN1900368A descreve um ânodo de titânio na fabricação de cloro. O ânodo de titânio é revestido com óxidos de rutênio e cério em quantidade de RuO2:CeO2 em razão molar de 1:3-3:1.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0013] Em primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um eletrodo. O eletrodo compreende um substrato de eletrodo. Uma camada de TiOx com espessura total na faixa de 40-200 μm está presente sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo e a porosidade da camada de TiOx é de menos de 15%. Uma camada eletrocatalítica que compreende óxidos de rutênio e cério e compreende pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio está presente sobre a camada de TiOx, em que x está na faixa de 1-2 para a camada de TiOx.

[0014] No eletrodo de acordo com a presente invenção, descobriu-se que a camada eletrocatalítica permanece aderida à camada de TiOx e não penetra desfavoravelmente na camada de TiOx. O eletrodo de acordo com a presente invenção possui durabilidade e/ou integridade mecânica aprimorada, mantendo ao mesmo tempo a atividade catalítica. O eletrodo é tolerante à difusão de hidrogênio para o substrato de eletrodo e, portanto, o substrato de eletrodo não sofre formação de hidreto e mantém sua integridade estrutural. O eletrodo exibe integridade estrutural aprimorada da camada de TiOx nas proximidades da camada eletrocatalítica. O eletrodo exibe adesão aprimorada da camada de TiOx ao substrato de eletrodo e não possui rachaduras.

[0015] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso do eletrodo como cátodo em um processo eletrolítico.

[0016] O cátodo mantém sua eficiência de corrente catódica, ou seja, a produção de gás hidrogênio permanece constante na mesma corrente, o que indica que não ocorre degradação do cátodo devido à penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico). O núcleo que compreende titânio (ou seja, substrato de eletrodo) não contém hidretos e, portanto, a necessidade de usinagem e novo revestimento é eliminada, o que significa que o cátodo possui vida útil mais longa. O cátodo mantém sua tensão, de forma que nenhuma, ou somente pouca tensão adicional é necessária para conduzir uma corrente para manter o mesmo nível de produção de hidrogênio no processo de eletrólise.

[0017] O cátodo não exibe alterações significativas em sua morfologia durante a produção de gás hidrogênio. O cátodo é impermeável à penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico), mantendo ao mesmo tempo a atividade catalítica em sua superfície. O eletrodo exibe dissolução reduzida da camada eletrocatalítica em um eletrólito bruto quando utilizado em processo eletrolítico.

[0018] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de eletrodos. O processo compreende as etapas de:i) fornecimento de um substrato de eletrodo;ii) revestimento de pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo por meio de pulverização de plasma para formar uma camada de TiOx com espessura total na faixa de 40200 μm sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo, a fim de fornecer porosidade da camada de TiOx abaixo de 15%; e iii) formação de uma camada eletrocatalítica que compreende óxidos de rutênio e cério, que compreende pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio sobre a camada de TiOx, em que x está na faixa de 1-2 para a camada de TiOx.

[0019] O processo de acordo com a presente invenção fornece um eletrodo que exibe adesão aprimorada da camada de TiOx ao substrato de eletrodo e adesão aprimorada da camada eletrocatalítica sobre a camada de TiOx. O processo garante que a camada eletrocatalítica não penetre substancialmente na camada de TiOx. O processo fornece um eletrodo mecanicamente estável com alta atividade catalítica.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0020] A Figura 1 exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção.

[0021] A Figura 2a exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um exemplo comparativo da presente invenção.

[0022] A Figura 2b exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um exemplo comparativo da presente invenção depois de ser utilizado em um processo eletrolítico.

[0023] A Figura 3a exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção.

[0024] A Figura 3b exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção depois de ser utilizado em um processo eletrolítico.

[0025] A Figura 4a exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção.

[0026] A Figura 4b exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção depois de ser utilizado em um processo eletrolítico.

[0027] A Figura 5 exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção.

[0028] A Figura 6 exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção depois de ser utilizado em um processo eletrolítico.

[0029] A Figura 7 exibe um corte transversal de um eletrodo de acordo com um aspecto da presente invenção depois de ser utilizado em um processo eletrolítico.

ESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0030] Para compreensão completa da presente invenção e suas vantagens, faz-se referência à descrição detalhada a seguir, tomada em conjunto com as figuras anexas.

[0031] Dever-se-á apreciar que os diversos aspectos e realizações da descrição detalhada conforme descrito no presente são ilustrativos das formas específicas de preparação e utilização da presente invenção e não limitam o escopo da presente invenção quando levados em consideração com as reivindicações e a descrição detalhada. Também se apreciará que características de aspectos e realizações diferentes da presente invenção podem ser combinadas com características de aspectos e realizações diferentes da presente invenção.

[0032] Em primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um eletrodo 10. O eletrodo 10 compreende:- um substrato de eletrodo 20;- uma camada de TiOx 30, 40 com espessura total na faixa de 40-200 μm sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20, em que a porosidade da camada de TiOx 30, 40 está abaixo de 15%; e - uma camada eletrocatalítica 50 que compreende óxidos de rutênio e cério e compreende pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio sobre a camada de TiOx 30, 40, em que x está na faixa de 1-2 para a camada de TiOx 30, 40.

[0033] A expressão substrato de eletrodo 20, da forma utilizada no presente, refere-se a um núcleo do eletrodo 10.

[0034] O substrato de eletrodo 20 é preferencialmente titânio. Quando o substrato de eletrodo 20 for titânio, o titânio será preferencialmente selecionado, de acordo com a Sociedade Norte-Americana de Materiais de Teste (ASTM), a partir de um dentre:B313: 6-4 Titânio em Chapa, Tira e Placa;5-2,5 Titânio em Chapa, Tira e Placa; Titânio Grau 1 Comercialmente Puro em Chapa, Tira e Placa Titânio Grau 2Chapa, Tira e ComercialmentePlaca Puro emB314: Titânio Grau 4Chapa, Tira e ComercialmentePlaca Puro em Titânio Grau 7Chapa, Tira e ComercialmentePlaca Puro emB316: Titânio Grau 11 Comercialmente Puro emChapa, Tira e PlacaTitânio Grau 12 Comercialmente Puro em Chapa, Tira e Placa

[0035] O substrato de eletrodo 20 é preferencialmente selecionado a partir de grau 1 ou 2 comercialmente puro, conforme indicado acima.

[0036] Os tipos acima mencionados de substrato de eletrodo 20 mantêm sua integridade físico-química, também durante a fabricação do eletrodo 10 e durante seu uso, por exemplo, em processos eletrolíticos.

[0037] Uma configuração do substrato de eletrodo 20 e, portanto, do eletrodo 10 resultante pode apresentar-se na forma de chapa ou placa plana, superfície curva, superfície enrolada, placa perfurada, tela de fio tecido, chapa de malha expandida, vara ou tubo. O substrato de eletrodo 20 possui preferencialmente configuração de formato plano, na forma de chapa, malha ou placa plana.

[0038] A camada de TiOx 30, 40 possui espessura total na faixa de 40-200 μm e está presente sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20. A porosidade das camadas de TiOx 30, 40 é de menos de 15%.

[0039] A camada de TiOx 30, 40 pode ser primeira camada de TiOx 30 e uma segunda camada de TiOx 40. A primeira camada de TiOx 30 está presente sobre a pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20 e a segunda camada de TiOx 40 está presente sobre a primeira camada de TiOx 30, conforme exibido na Figura 1.

[0040] Conforme indicado, a porosidade das camadas de TiOx 30, 40 é de menos de 15%. A primeira camada de TiOx 30 pode possuir porosidade de menos de 5%, de maior preferência na faixa de 0-4% e, de preferência ainda maior, na faixa de 0-3%.

[0041] A segunda camada de TiOx 40 pode possuir porosidade de mais de 0 até 15%. A segunda camada de TiOx 40 pode possuir porosidade na faixa de 2-15%, de maior preferência na faixa de 3-9% e, de preferência ainda maior, na faixa de 3-7%.

[0042] Deve-se apreciar, entretanto, que a camada de TiOx 30, 40 pode ter a mesma porosidade e, portanto, seria considerada uma camada.

[0043] A camada de TiOx 30, 40 pode também compreender um óxido de cromo.

[0044] A porosidade das camadas de TiOx 30, 40 é indicativa da densidade e, portanto, porosidade inferior indica uma camada mais densa e porosidade superior significa camada menos densa.

[0045] A espessura total da camada de TiOx 30, 40 encontra-se preferencialmente na faixa de 70-160 μm. É de maior preferência que a espessura total da camada de TiOx 30, 40 esteja na faixa de 90-140 μm.

[0046] Preferencialmente, a espessura da primeira camada de TiOx 30 encontra-se na faixa de 20-120 μm, de maior preferência de 50-80 μm. Preferencialmente, a espessura da segunda camada de TiOx 40 encontra-se na faixa de 20-120 μm, de maior preferência de 50-80 μm.

[0047] A espessura da camada de TiOx 30, 40 e sua espessura total são determinadas de acordo com a Designação ASTM F1854-98 - Standard Test Method for Stereological Evaluation of Porous Coatings on Medical Implants.

[0048] x é 1-2 para a camada de TiOx 30, 40. Quando x for 1-2, atinge-se equilíbrio ideal entre resistência à corrosão e condutividade elétrica no eletrodo 10. Preferencialmente, x é 1,6-1,9 para cada uma ou as duas camadas de TiOx 30, 40. De maior preferência, x na segunda camada de TiOx 40 é 1,7-1,9. Deve-se apreciar que o valor x pode ser facilmente determinado por conhecimento geral comum, utilizando diversos métodos espectroscópicos.

[0049] A camada eletrocatalítica 50 compreende óxidos de rutênio e cério. A camada eletrocatalítica 50 compreende pelo menos 50% molar de óxido de rutênio. A camada eletrocatalítica 50 está presente sobre a camada de TiOx 30, 40.

[0050] A camada eletrocatalítica 50 fornece preferencialmente teor de rutênio em quantidade de 2-25 gm-2 sobre a camada de TiOx 30, 40. A camada eletrocatalítica 50 fornece, de maior preferência, teor de rutênio em quantidade de 10-15 gm-2 sobre a camada de TiOx 30, 40.

[0051] No eletrodo 10, descobriu-se que pelo menos 95% de rutênio da camada eletrocatalítica 50 penetram na camada de TiOx 30, 40 até não mais de 30% de profundidade da espessura total da camada de TiOx 30, 40 para o substrato de eletrodo 20. Isso é medido por meio de SEM-EDX (Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Raio X com Dispersão de Energia).

[0052] A camada eletrocatalítica 50 compreende preferencialmente óxidos de rutênio em quantidade de 50-95% molar e cério em quantidade de 5-25% molar.

[0053] A camada eletrocatalítica 50 pode também incluir qualquer um dentre titânio, zircônio e lantânio ou qualquer de suas combinações. O titânio, zircônio e lantânio ou qualquer de suas combinações também aumentam a eficiência de corrente catódica em um processo eletrolítico, tal como a fabricação de clorato de sódio (ou seja, sem reduzir hipoclorito). Descobriu-se que a presença de titânio também evita a dissolução de rutênio da camada eletrocatalítica 50 no material a granel (eletrólito) e estabiliza a estrutura de rutênio na camada eletrocatalítica 50. Isso, portanto, também supera problemas de vida útil reduzida do eletrodo 10.

[0054] Preferencialmente, a espessura da camada eletrocatalítica 50 encontra-se na faixa de 0,01-5 μm, de maior preferência na faixa de 2-3 μm. A espessura da camada eletrocatalítica 50 é determinada de acordo com a Designação ASTM F1854-98 - Standard Test Method for Stereological Evaluation of Porous Coatings on Medical Implants.

[0055] A porosidade da camada de TiOx 30, 40 é medida de acordo com ISO/TR26946 (E) - Standard Method for Porosity Measurement of Thermally Sprayed Coatings, conforme descrito abaixo.

[0056] Nesse método, o eletrodo 10 é cortado em amostras quadradas com lados com cerca de 15 mm por meio de uma serra de precisão para formar uma amostra de eletrodo. A amostra de eletrodo é incorporada a uma resina epóxi (Struers Specifix-20) em um copo de montagem com diâmetro de 30 mm. A resina epóxi é curada à temperatura ambiente por cerca de 8 horas e pós-tratada a 50°C por 2 horas para aprimorar a dureza da resina.

[0057] A amostra de eletrodo montada é polida por meio de papel SiC com granulometria de 180, 320, 800 e 1200 em giros de 2 minutos cada giro, lubrificado com água em velocidade de circulação de 300 rpm utilizando rotação com força de 20 N por suporte (cilindro de eletrodo montado). As amostras de eletrodo montado são polidas em seguida utilizando suspensões de diamante com base em água com grau 6, 3 e 1 μm (Struers DiaPro). Utilizou-se rotação complementar à velocidade de 150 rpm por 6 minutos para cada etapa. Após o polimento, as amostras foram limpas com água desmineralizada, esfregadas com tecido sem fibra e mantidas no ar para secar.

[0058] Para determinar a porosidade por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), a amostra de eletrodo polida aderiu-se a um suporte de alumínio utilizando fita condutora dupla face. Para facilitar a drenagem de carga, realizou-se conexão elétrica a partir do topo do suporte utilizando fita condutora. Para evitar carregamento no SEM, aplicou-se revestimento fino de carbono utilizando um revestidor catódico Balzers MED 010. Imagens por SEM foram gravadas em um Zeiss LEO 1550 FE-SEM, equipado com um detector Oxford PentaFET-3x. Utilizou-se modo de elétrons retrodifundidos à distância funcional de cerca de 5,5 mm, empregando-se um detector quádruplo de elétrons retrodifundidos. A energia de elétrons primária foi de 10 keV. Pelo menos cinco áreas aleatórias (todas de mais de 0,12 mm2) por amostra de eletrodo tiveram sua imagem formada. Foram polidas três bateladas de amostra de eletrodo em tempos diferentes, gerando pelo menos 15 imagens para cada nível de porosidade.

[0059] Realiza-se avaliação quantitativa da porosidade por meio de análise de imagens com base em que, para poros distribuídos aleatoriamente, a fração de superfície é igual à fração volumétrica de poros.

[0060] As imagens foram analisadas utilizando software ImageJ. As imagens foram recortadas em formato retangular que exclui a interface entre a resina de montagem e a primeira 30 e a segunda camada 40 de TiOx e entre a primeira 30 e a segunda camada 40 de TiOx e o substrato de eletrodo 20. As imagens foram então binarizadas, utilizando o algoritmo de limite automático “padrão” fornecido por ImageJ (http://fiji.sc/wiki/index.php/Auto_Threshold). O ruído foi removido em seguida por meio de um filtro de remoção de manchas. A fração de área representa a porosidade em volume.

[0061] O eletrodo 10 pode ser parte de um eletrodo bipolar, ou seja, o eletrodo 10 funciona como ânodo de uma célula e cátodo de outra célula. Quando o eletrodo 10 é um eletrodo bipolar, o lado do cátodo é de acordo com a presente invenção e o lado do ânodo é de acordo com um eletrodo conhecido na técnica, dependendo da aplicação final. Quando utilizado como eletrodo bipolar, o eletrodo 10 fornece um sistema celular mais compacto, que evita a necessidade de placas posteriores na célula. Além disso, o eletrodo 10, quando utilizado como eletrodo bipolar, pode ser facilmente substituído em caso de necessidade.

[0062] O eletrodo 10 é preferencialmente um cátodo.

[0063] Em outro aspecto da presente invenção, o eletrodo 10 é utilizado como cátodo em um processo eletrolítico. O processo eletrolítico pode ser um processo no qual gás hidrogênio é produzido no cátodo.

[0064] O eletrodo 10 pode ser utilizado em uma célula eletrolítica para redução de eletrólitos com base em água em íons de hidróxido e hidrogênio. O eletrodo 10 pode ser utilizado em uma célula eletrolítica para tratamento de água. O processo eletrolítico pode ser a fabricação de clorato de metal alcalino.

[0065] Na fabricação de clorato de metal alcalino, o eletrodo 10 pode ser instalado em uma célula de clorato na forma de cátodo. Como ânodo, pode-se utilizar um eletrodo conhecido na técnica. Utiliza-se um eletrólito com composição de 580 ± 50 gL-1 de NaClO3, 120 ± 20 gL-1 de NaCl e 4 ± 3 gL-1 de Na2Cr2O7*2H2O, todos os quais foram dissolvidos em água deionizada. O eletrólito no processo eletrolítico pode ser mantido sob temperatura de cerca de 70 ± 20°C.

[0066] A célula de clorato pode ser polarizada até densidade de corrente de 0,8-5 kA/m2, preferencialmente até densidade de corrente de 2-3 kA/m2.

[0067] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de eletrodo 10. Deve-se apreciar que o processo de fabricação do eletrodo 10 refere- se ao eletrodo 10 conforme descrito anteriormente. O processo de fabricação do eletrodo 10 compreende as etapas de:i) fornecimento de um substrato de eletrodo 20;ii) revestimento de pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 10 por meio de pulverização de plasma para formar uma camada de TiOx 30, 40 com espessura total na faixa de 40-200 μm sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20 para fornecer porosidade da camada de TiOx 30, 40 de menos de 15%; eiii) formação de uma camada eletrocatalítica 50 que compreende óxidos de rutênio e cério e pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio sobre a camada de TiOx 30, 40, em que x encontra-se na faixa de 1-2 para a camada de TiOx 30, 40.

[0068] O substrato de eletrodo 20 é fornecido por qualquer um destes, conforme mencionado anteriormente.

[0069] O substrato de eletrodo 20 pode ser pré- tratado por meio de procedimento de limpeza e/ou procedimento de aumento da aspereza e/ou procedimento de decapagem ou qualquer de suas combinações antes da etapa de revestimento (ii).

[0070] O procedimento de limpeza é utilizado para remover impurezas presentes sobre uma superfície do substrato de eletrodo 20. As impurezas podem prejudicar a adesão da primeira camada 30 de TiOx à pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20. As impurezas incluem manchas, como óleos e gorduras; resíduos de corte; e sais. O procedimento de limpeza inclui qualquer um dentre lavagem com álcool, lavagem alcalina, lavagem com ácido, limpeza ultrassônica, limpeza a vapor e limpeza por fricção ou qualquer de suas combinações. O procedimento de limpeza também inclui lavagem do substrato de eletrodo com água e secagem.

[0071] O procedimento de aumento da aspereza é utilizado para aumentar a rugosidade de uma superfície do substrato de eletrodo 20. O procedimento de aumento da aspereza inclui qualquer um dentre usinagem do substrato de eletrodo 20, jateamento do substrato de eletrodo 20 com partículas ou corrosão a laser, ou qualquer de suas combinações. Preferencialmente, o procedimento de aumento da aspereza é o jateamento do substrato de eletrodo 20 com partículas. À medida que a superfície do substrato de eletrodo 20 torna-se mais áspera, a extensão do substrato de eletrodo 20 aumenta. O aumento da extensão do substrato de eletrodo 20 fornece um meio de travamento mecânico para a primeira camada 30 de TiOx quando revestida sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20 e aumenta sua adesão mecânica.

[0072] As partículas incluem areia, cascalho e óxido de alumínio, ou qualquer de suas combinações. Preferencialmente, as partículas são selecionadas a partir de óxido de alumínio. Preferencialmente, as partículas possuem tamanho médio de partícula de 50-300 μm. As partículas são jateadas sobre o substrato de eletrodo 20 para aumentar a aspereza da superfície do substrato de eletrodo 20. As partículas são jateadas sobre o substrato de eletrodo 20 sob pressão de 1,5-5 bar e podem ser dirigidas à superfície do substrato de eletrodo 20 em ângulo de 45-60°. Após o jateamento do substrato de eletrodo 20 com partículas, o substrato de eletrodo 20 pode ser limpo conforme mencionado acima e pode ser submetido a ar comprimido para remover quaisquer partículas remanescentes.

[0073] Preferencialmente, o procedimento de aumento da aspereza é realizado por meio de movimento controlado roboticamente durante a usinagem, jateamento ou corrosão a laser sobre o substrato de eletrodo 20.

[0074] Preferencialmente, o procedimento de aumento da aspereza é utilizado para aumentar a rugosidade de uma superfície do substrato de eletrodo 20, para fornecer valor Ra na faixa de 1-6 μm, de maior preferência na faixa de 1-5 μm e, de preferência superior, na faixa de 2-4 μm. O valor Ra é medido de acordo com SS-EN ISO 4287:1998.

[0075] O procedimento de decapagem é um processo no qual o substrato de eletrodo 20 é tratado em ácido sob temperatura na faixa de 60-90°C. O ácido pode ser selecionado a partir de um dentre ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico. O ácido é um ácido aquoso com 10-50% em peso de ácido. O substrato de eletrodo 20 pode ser tratado no ácido aquoso por um período de até 8 horas. Quando o substrato de eletrodo 20 for mais áspero, o procedimento de decapagem pode não ser preferido, pois o procedimento de decapagem suaviza as irregularidades, o que pode comprometer a capacidade da primeira camada 30 de TiOx de aderir-se à pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20 durante o processo de pulverização de plasma.

[0076] O revestimento de pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20 por meio de pulverização de plasma para formar a primeira camada 30 de TiOx e o revestimento por pulverização de plasma sobre a primeira camada 30 de TiOx para formar a segunda camada 40 de TiOx são atingidos por meio de pulverização de plasma de um pó de TiOx para formar as camadas de TiOx 30, 40 correspondentes.

[0077] O pó de TiO1,9 pode ser fornecido pela Oerlikon Metco (Metco 102). O pó de TiO1,7 pode ser fornecido pela Oerlikon Metco (Metco 6231A). O pó de TiO1,8 pode ser fornecido pela Oerlikon Metco (Metco 6232B). O pó de TiO1,9 pode ser fornecido pela Oerlikon Metco (Metco 6233C). O pó de TiO2 que contém 45% em peso de Cr2O3 pode ser fornecido pela Oerlikon Metco (Metco 111).

[0078] Um exemplo de pulverização de plasma é descrito em US 4.140.813. A pulverização de plasma pode ser atingida utilizando um sistema de pulverização de plasma Triplex II da Oerlikon Metco, um sistema de pulverização de plasma TriplexPro-200 da Oerlikon Metco ou um sistema de pulverização de plasma F4 da Oerlikon Metco.

[0079] A pulverização de plasma é vantajosa por permitir a criação de camadas uniformes de TiOx 30, 40. A pulverização de plasma é vantajosa por permitir a criação de camadas de TiOx 30, 40 com a espessura desejada facilmente. A pulverização de plasma é vantajosa por permitir a criação de camadas de TiOx 30, 40 com a porosidade desejada, alterando- se as configurações de parâmetros do processo de pistola de pulverização de plasma, como velocidade, energia, temperatura e composição de gás.

[0080] Preferencialmente, a velocidade em que o pó de TiOx é aplicado encontra-se na faixa de 30-670 ms-1 durante o processo de pistola de pulverização de plasma. De maior preferência, a velocidade de aplicação do pó de TiOx encontra-se na faixa de 300-670 ms-1, pois isso garante que, assim que o pó de TiOx atingir o substrato de eletrodo 20, o pó se deformará, o que minimiza as quantidades de espaços vazios nas camadas 30 e 40 de TiOx.

[0081] Preferencialmente, a temperatura durante o processo de pistola de pulverização de plasma encontra-se na faixa de 1000-3500°C.

[0082] Preferencialmente, a energia durante o processo de pistola de pulverização de plasma encontra-se na faixa de 300-600 A.

[0083] A composição de gás é pelo menos uma dentre hélio, hidrogênio, nitrogênio ou argônio, ou qualquer de suas combinações.

[0084] A composição de gás compreende preferencialmente pelo menos um dentre argônio ou nitrogênio, pois esses gases são vantajosos para o fluxo e arrastamento de partículas durante o processo de pulverização de plasma. A composição de gás também compreende preferencialmente, além de pelo menos um dentre argônio ou nitrogênio, pelo menos um dentre hidrogênio e hélio, pois esses gases são vantajosos para transferência de calor durante o processo de pulverização de plasma.

[0085] Para atingir as camadas de TiOx 30, 40 com a porosidade desejada, os parâmetros importantes (composição de gás e amperagem) podem ser de acordo com a Tabela 1.Tabela 1

[0086] Configuração dos parâmetros depulverização de pistola de plasma:

[0087] Outros ajustes da porosidade sãopreferencialmente realizados por meio de ajuste da amperagem.

[0088] Preferencialmente, o gás é aplicado emvelocidade de fluxo na faixa de 0-80 l/min (litros normais por minuto).

[0089] Quando os parâmetros acima mencionados forem estabilizados para o processo de pistola de pulverização de plasma, o pó de TiOx é pulverizado por plasma sobre o substrato de eletrodo 20 para formar o revestimento sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo 20, a fim de formar a primeira camada de TiOx 30.

[0090] O pó de TiOx é pulverizado por plasma sobre o substrato de eletrodo 20, preferencialmente em direção perpendicular ao substrato de eletrodo 20, em que o substrato de eletrodo 20 é plano. Quando o pó de TiOx for pulverizado por plasma sobre bordas do substrato de eletrodo 20, entretanto, o pó de TiOx é preferencialmente pulverizado por plasma sobre o substrato de eletrodo 20 a um ângulo de 45° para o substrato de eletrodo 20, a fim de garantir cobertura uniforme ao substrato de eletrodo 20.

[0091] O pó de TiOx é pulverizado por plasma sobre o substrato de eletrodo 20 a uma distância de 175 mm ± 50 mm da ponta da pistola de pulverização de plasma até o substrato de eletrodo 20 e, preferencialmente, a uma distância de 150 mm.

[0092] Para atingir a primeira camada de TiOx 30, o processo de pulverização de plasma pode ser repetido em um procedimento em etapas. Repetindo-se o processo de pulverização de plasma, descobriu-se que ele fornece melhor controle na formação da camada e possui a vantagem de preencher defeitos (por exemplo, rachaduras) na camada aplicada anteriormente. Repetindo-se o processo de pulverização de plasma, a espessura desejada da primeira camada de TiOx 30 pode ser atingida em etapas.

[0093] Para atingir a segunda camada de TiOx 40, o processo de pulverização de plasma pode ser repetido em um procedimento em etapas. Repetindo-se o processo de pulverização de plasma, descobriu-se que ele fornece melhor controle na formação da camada e possui a vantagem de preencher defeitos (por exemplo, rachaduras) na camada aplicada anteriormente. Repetindo-se o processo de pulverização de plasma, a espessura desejada da segunda camada de TiOx 40 pode ser atingida em etapas.

[0094] Preferencialmente, o pó de TiOx é pulverizado por plasma por um movimento controlado por robô sobre o substrato de eletrodo 20.

[0095] Durante o procedimento de revestimento, o substrato de eletrodo 20 pode ser girado para que mais superfícies sejam revestidas para formar a primeira camada de TiOx 30.

[0096] Quando a primeira camada de TiOx 30 houver sido formada sobre o substrato de eletrodo 20, as configurações de parâmetros do processo de pistola de pulverização de plasma são adequadamente alteradas e o procedimento de revestimento descrito acima é repetido para formar a segunda camada de TiOx 40 sobre a primeira camada de TiOx 30.

[0097] A camada eletrocatalítica 50 é revestida em seguida sobre a camada de TiOx 30, 40.

[0098] Antes da aplicação da camada eletrocatalítica 50 sobre a segunda camada 40, a superfície da segunda camada 40 possui preferencialmente valor Ra de aspereza de superfície na faixa de 2-20 μm, de maior preferência na faixa de 5-15 μm. A aspereza da superfície pode ser atingida como resultado do processo de pulverização de plasma. A aspereza da superfície pode ser atingida por meio do procedimento de aumento da aspereza descrito anteriormente. O valor Ra é medido de acordo com SS-EN ISO 4287:1998. Descobriu-se que ter aspereza de superfície nas faixas mencionadas acima, bem como a porosidade da camada de TiOx 30, 40, fornece capacidade de formação de boa ligação química entre a camada eletrocatalítica 50 e a camada de TiOx 30, 40.

[0099] A camada eletrocatalítica 50 pode ser revestida sobre a camada de TiOx 30, 40 por meio de qualquer um dentre o método de pulverização térmica, método de decomposição térmica, método sol-gel, método de pasta, método de eletroforese, método de deposição física de vapor (PVD) e método de deposição de camadas atômicas (ALD).

[00100] Preferencialmente, a camada eletrocatalítica 50 é revestida sobre a camada de TiOx 30, 40 por meio do método de decomposição térmica de acordo com o procedimento a seguir.

[00101] Uma solução ou suspensão dos compostos da camada eletrocatalítica é aplicada sobre uma superfície da camada de TiOx 30, 40 aquecida para secar e, em seguida, realiza-se termólise. Este processo é repetido conforme o necessário para atingir o carregamento desejado da camada eletrocatalítica 50.

[00102] Preferencialmente, a solução ou suspensão dos compostos da camada eletrocatalítica compreende um ácido. O ácido é preferencialmente um ácido mineral, tal como ácido clorídrico. O solvente utilizado para a formação da solução ou suspensão dos compostos da camada eletrocatalítica pode ser um solvente aquoso que pode compreender pelo menos um álcool. O álcool é selecionado a partir de um dentre metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1- pentanol, 2-pentanol e 3-metil-2-butanol ou qualquer de suas combinações. Quando o solvente for um solvente aquoso que compreende pelo menos um álcool, o solvente preferencialmente compreende pelo menos 50% em volume de álcool. Preferencialmente, o solvente é 1-butanol e/ou água, pois essa mistura de solventes otimiza o umedecimento da camada de TiOx 30, 40.

[00103] Os compostos da camada eletrocatalítica, que são fornecidos à solução ou suspensão, podem ser um sal e/ou ácido da camada eletrocatalítica 50 resultante, tais como cloretos, nitretos, nitritos, nitratos, iodetos, brometos, sulfatos, boratos, carbonatos, acetatos e citratos, ou qualquer de suas combinações de rutênio e cério.

[00104] Após a aplicação da solução ou suspensão dos compostos da camada eletrocatalítica sobre a camada de TiOx 30, 40, a solução ou suspensão é aquecida (5-15 minutos à temperatura de 70-100°C) para secar e, em seguida, realiza- se termólise (10-15 minutos à temperatura de 450-550°C). Durante a termólise, os compostos da camada eletrocatalítica formam a camada eletrocatalítica 50 sobre a camada de TiOx 30, 40. A termólise causa conversão dos compostos da camada eletrocatalítica em metais e/ou seus óxidos.

[00105] Conforme exibido, a camada eletrocatalítica 50 compreende óxidos de rutênio e cério. A camada eletrocatalítica 50 compreende pelo menos 50% molar de óxidos de rutênio. A camada eletrocatalítica 50 está presente sobre a camada de TiOx 30, 40.

[00106] A camada eletrocatalítica 50 fornece preferencialmente teor de rutênio em quantidade de 2-25 gm-2 sobre a camada de TiOx 30, 40. A camada eletrocatalítica 50 fornece, de maior preferência, teor de rutênio em quantidade de 10-15 gm-2 sobre a camada de TiOx 30, 40.

[00107] Deve-se apreciar que a presente invenção também se refere a um eletrodo que pode ser obtido por meio do processo descrito no presente.

[00108] A presente invenção será demonstrada pelos exemplos não limitadores a seguir.

Exemplos1. Exemplo comparativo:

[00109] Um substrato de eletrodo (titânio, ASTM, B313, grau 1) foi desengordurado e limpo utilizando álcool.

[00110] O substrato de eletrodo teve sua aspereza aumentada com partículas de óxido de alumínio (WSK 70, 150300 μm) . As partículas de óxido de alumínio foram direcionadas a uma superfície do substrato de eletrodo em ângulo de 45-60° com relação à linha vertical do substrato de eletrodo, com pressão de 3 bar. O procedimento de aumento da aspereza forneceu valor Ra de 3 μm.

[00111] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00112] Uma pistola Triplex Pro (Oerlikon Metco) foi utilizada durante o processo de pulverização de plasma. Utilizou-se pó de TiOx (valor x de 1,7) da Oerlikon Metco (Metco 6231A). O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada. Os parâmetros utilizados durante o processo de pulverização de plasma para formar camadas de TiOx com diversas porosidades sobre o substrato de eletrodo são exibidos na Tabela 2.

[00113] A espessura total da primeira e dasegunda camada de TiOx foi de cerca de 100 μm. Aplicou-se uma solução catalisadora (RuCl3 dissolvido em 1-butanolacidificado por HCl) sobre a segunda camada de TiOxutilizando pulverização eletrostática. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 5 minutos a 80°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 12 minutos a 470°C. O processo foi repetido até atingir carregamento de rutênio de cerca de 14 -2gm-2.

[00114] Corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 2a. Conforme observado na Figura 2a, uma quantidade substancial da camada eletrocatalítica (branco) penetra na camada de TiOx.

[00115] O eletrodo (na forma de cátodo) foi instalado em uma célula de clorato. Como ânodo, utilizou-se um eletrodo PSC120. O eletrólito apresentou composição de 580 ± 20 gL-1 de NaClO3, 120 ± 10 gL-1 de NaCl e 5 ± 2 gL-1 de Na2Cr2O7*2H2O, todos os quais foram dissolvidos em água deionizada. A temperatura foi mantida a 80 ± 2°C.

[00116] A célula de clorato foi polarizada até densidade de corrente de 3 kA/m2.

[00117] A célula de clorato foi executada por um período de cinco meses com algumas interrupções. Após esse período, o eletrodo (na forma de cátodo) foi removido e inspecionado. Um corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 2b. Como se pode observar na Figura 2b, uma faixa com tom mais escuro de cinza aparece no substrato adjacente à camada de TiOx, o que indica a formação de hidreto de titânio devido à difusão de hidrogênio para o substrato de eletrodo. A presença de hidretos de titânio no substrato foi confirmada utilizando SEM-EBSD (Difração de Retrodifusão de Elétrons) em combinação com SEM- EDX (Espectroscopia de Raio X com Dispersão de Energia). Além disso, a alteração observada de morfologia do substrato de eletrodo indica que hidrogênio permeou através das camadas de TiOx para formar hidreto de titânio. Além disso, a camada de composto eletrocatalítico (branca) penetra mais substancialmente na camada de TiOx.

2. Exemplo de acordo com a presente invenção:

[00118] Um substrato de eletrodo foi desengordurado, limpo e teve sua aspereza aumentada para fornecer valor Ra de 3 μm como o Exemplo 1.

[00119] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00120] Uma pistola Triplex Pro (Oerlikon Metco) foi utilizada durante o processo de pulverização de plasma. Utilizou-se pó de TiOx (valor x de 1,7) da Oerlikon Metco (Metco 6231A). O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada. Os parâmetros utilizados durante o processo de pulverização de plasma para formar camadas de TiOx com diversas porosidades sobre o substrato de eletrodo são exibidos na Tabela 3.

[00121] A espessura total da primeira e dasegunda camada de TiOx foi de cerca de 140 μm.

[00122] Uma solução catalisadora (RuCl3 e CeCl3 - 75% molar de Ru e 25% molar de Ce - dissolvidos em água acidificada com HCl:1-butanol, 3:7) foi aplicada sobre a segunda camada de TiOx utilizando um pulverizador eletrostático. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 8 minutos a 80°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 12 minutos a 470°C. O processo foi repetido até atingir-se carregamento de rutênio de cerca de 14 gm-2.

[00123] Corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 3a. Observa-se que a camada eletrocatalítica (branca) está mais localizada em uma superfície da camada de TiOx.

[00124] O eletrodo (na forma de cátodo) foi instalado em uma célula de clorato e operado como o Exemplo 1.

[00125] Após esse período, o eletrodo (na forma de cátodo) foi removido e inspecionado. Corte transversal do eletrodo obtido com um microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 3b. Como pode ser observado na Figura 3b, não foi detectada a formação de hidreto de titânio, o que indica que não ocorreu penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) no substrato de eletrodo. Nenhuma alteração da morfologia do substrato de eletrodo conforme indicado no Exemplo 1 foi observada. Além disso, aparentemente houve menos deslocamento da camada eletrocatalítica (branca) dentro da camada de TiOx em comparação com o Exemplo 1.

3. Exemplo de acordo com a presente invenção:

[00126] Um substrato de eletrodo foi desengordurado, limpo e teve sua aspereza aumentada para fornecer valor Ra de 3 μm como o Exemplo 1.

[00127] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00128] Utilizou-se uma pistola Triplex Pro (Oerlikon Metco) durante o processo de pulverização de plasma. Utilizou-se pó de TiOx (valor x de 1,7) da Oerlikon Metco (Metco 6231A) para formar primeira camada de TiOx. O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada. Além disso, formou-se segunda camada composta de TiOx e 45% em peso de óxidos de cromo da Metco (Metco 111). O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada.

[00129] Os parâmetros utilizados durante o processo de pulverização de plasma para formar as camadas com sobre o substrato de eletrodo sãoexibidos na Tabela 4.

[00130] A espessura total da primeira e dasegunda camada de TiOx foi de cerca de 140 μm.

[00131] Uma solução catalisadora (RuCl3 e CeCl3 - 75% molar de Ru e 25% molar de Ce - dissolvidos em água acidificada com HCl:1-butanol, 3:7) foi aplicada sobre a segunda camada utilizando um pulverizador eletrostático. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 8 minutos a 80°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 12 minutos a 470°C. O processo foi repetido até atingir-se carregamento de rutênio de cerca de 14 gm-2.

[00132] Um corte transversal do eletrodo obtidocom microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 4a. Observa-se que a camada eletrocatalítica (branca) está localizada quase inteiramente na superfície da camada de TiOx.

[00133] O eletrodo (na forma de cátodo) foi instalado em uma célula de clorato e operado como o Exemplo 1.

[00134] Após esse período, o eletrodo (na forma de cátodo) foi removido e inspecionado. Um corte transversal do eletrodo obtido com um microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 4b. Como se pode observar na Figura 4b, não foi detectada a formação de hidreto de titânio, o que indica que não ocorreu penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) no substrato de eletrodo. A camada eletrocatalítica (branca) permanece quase inteiramente localizada na superfície da camada de TiOx.

[00135] Durante o período de cinco meses, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve sua eficiência catódica, ou seja, a produção de gás hidrogênio permaneceu constante. Além disso, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve seu potencial, ou seja, não foi necessária tensão adicional significativa ao aplicar-se corrente constante para manter o processo de eletrólise.

4. Exemplo de acordo com a presente invenção:

[00136] Um substrato de eletrodo foi desengordurado, limpo e teve sua aspereza aumentada para fornecer valor Ra de 3 μm como o Exemplo 1.

[00137] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00138] Foram utilizadas as mesmas condições de pulverização de plasma do Exemplo 2.

[00139] A espessura total da primeira e da segunda camada de TiOx foi de cerca de 140 μm.

[00140] Uma solução catalisadora (RuCl3 e CeCl3 - 90% molar de Ru e 10% molar de Ce - dissolvidos em água acidificada por HCl) foi aplicada sobre a segunda camada de TiOx utilizando um pincel. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 15 minutos a 90°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 10 minutos a 530°C. O processo foi repetido até atingir-se carregamento de rutênio de cerca de 14 gm-2.

[00141] Um corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundido é exibido na Figura 5. Como se pode observar na Figura 5, quase todo o catalisador está localizado sobre a superfície da camada de TiOx. Este exemplo demonstra que é possível obter a camada eletrocatalítica sobre a camada de TiOx mesmo quando a concentração de Ru e a razão molar de Ce:Ru são baixas. Isso é atingido aumentando- se a temperatura de calcinação para 530°C.

5. Exemplo de acordo com a presente invenção:

[00142] Um substrato de eletrodo foi desengordurado, limpo e teve sua aspereza aumentada para fornecer valor Ra de 3 μm como o Exemplo 1.

[00143] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00144] Uma pistola Triplex Pro (Oerlikon Metco) foi utilizada durante o processo de pulverização de plasma. Utilizou-se pó de TiOx (valor x de 1,7) da Oerlikon Metco (Metco 6231A). O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada. Os parâmetros utilizados durante o processo de pulverização de plasma para formar camadas de TiOx com diversas porosidades sobre o substrato de eletrodo são exibidos na Tabela 5.

[00145] A espessura total da primeira e dasegunda camada de TiOx foi de cerca de 110 μm.

[00146] Uma solução catalisadora (RuCl3 e CeCl3 - 75% molar de Ru e 25% molar de Ce - dissolvidos em água acidificada com HCl:1-butanol, 3:7) foi aplicada sobre a segunda camada, utilizando um pulverizador eletrostático. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 8 minutos a 80°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 12 minutos a 470°C. O processo foi repetido até atingir-se carregamento de rutênio de cerca de 14 gm-2.

[00147] O eletrodo (na forma de cátodo) foi instalado em uma célula de clorato e operado como o Exemplo 1, mas a célula de clorato foi polarizada até densidade de corrente de 2,3 kA/m2.

[00148] Após esse período, o eletrodo (na forma de cátodo) foi removido e inspecionado. Um corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) em modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 6. Como se pode observar na Figura 6, não se detectou formação de hidreto de titânio, o que indica que não ocorreu penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) no substrato de eletrodo quando as camadas de TiOx possuíam porosidade similar, uma primeira camada levemente menos porosa que uma segunda camada. Não se observou deslocamento da camada eletrocatalítica (branca) dentro da camada de TiOx.

[00149] Durante o período de cinco meses, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve sua eficiência catódica, ou seja, a produção de gás hidrogênio permaneceu constante. Além disso, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve seu potencial, ou seja, não foi necessária tensão adicional significativa quando uma corrente constante foi aplicada para manter o processo de eletrólise.

6. Exemplo de acordo com a presente invenção:

[00150] Um substrato de eletrodo foi desengordurado, limpo e teve sua aspereza aumentada para fornecer valor Ra de 3 μm como o Exemplo 1.

[00151] O substrato de eletrodo com aspereza aumentada foi submetido a ar comprimido para remover partículas soltas de óxido de alumínio.

[00152] Utilizou-se uma pistola Triplex Pro (Oerlikon Metco) durante o processo de pulverização de plasma. Utilizou-se pó de TiOx (valor x de 1,7) da Oerlikon Metco (Metco 6231A). O pó foi aplicado em direção perpendicular ao substrato de eletrodo com aspereza aumentada. Os parâmetros utilizados durante o processo de pulverização de plasma para formar as camadas de TiOx com diversas porosidades sobre o substrato de eletrodo são exibidos na Tabela 6.

[00153] A espessura total da primeira e dasegunda camada de TiOx foi de cerca de 90 μm.

[00154] Uma solução catalisadora (RuCl3 e CeCl3 -75% molar de Ru e 25% molar de Ce - dissolvidos em água acidificada com HCl:1-butanol, 3:7) foi aplicada sobre a segunda camada utilizando um pulverizador eletrostático. A solução catalisadora aplicada foi aquecida por 8 minutos a 80°C e sofreu termólise em seguida por cerca de 12 minutos a 470°C. O processo foi repetido até atingir-se carregamento de rutênio de cerca de 14 gm-2.

[00155] O eletrodo (na forma de cátodo) foi instalado em uma célula de clorato e operado como o Exemplo 1, mas a célula de clorato foi polarizada até densidade de corrente de 2,3 kA/m2.

[00156] Após esse período, o eletrodo (na forma de cátodo) foi removido e inspecionado. Um corte transversal do eletrodo obtido com microscópio eletrônico de varredura (SEM) no modo de detecção retrodifundida é exibido na Figura 7. Como se pode observar na Figura 7, não se detectou formação de hidreto de titânio, o que indica que não ocorreu penetração de hidrogênio (H2 e/ou hidrogênio atômico) no substrato de eletrodo quando as camadas de TiOx possuíam a mesma porosidade, ou seja, uma única camada. Não se observou deslocamento da camada eletrocatalítica (branca) dentro da camada de TiOx.

[00157] Durante o período de cinco meses, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve sua eficiência catódica, ou seja, a produção de gás hidrogênio permaneceu constante. Além disso, o eletrodo (na forma de cátodo) manteve seu potencial, ou seja, não foi necessária tensão adicional significativa quando uma corrente constante era aplicada para manter o processo de eletrólise.

[00158] Após descrever a presente invenção e suas vantagens, dever-se-á apreciar que os diversos aspectos e realizações da presente invenção conforme descrito no presente são meramente ilustrativos de formas específicas de elaboração e uso da presente invenção. Os diversos aspectos e realizações da presente invenção não limitam o escopo da presente invenção quando considerados com as reivindicações anexas e a descrição detalhada acima.

Claims

1. ELETRODO (10), caracterizado por compreender:- um substrato de eletrodo de titânio (20);- uma camada de TiOx (30, 40) com espessura total na faixa de 40-200 μm sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo (20), em que a porosidade da camada de TiOx (30, 40) é de menos de 15%;- uma camada eletrocatalítica (50) que compreende óxidos de rutênio e cério e compreende pelo menos 50% molar de óxido de rutênio sobre a camada de TiOx (30, 40), em que x está na faixa de 1-2 para a camada de TiOx (30, 40).

2. ELETRODO (10), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela camada de TiOx (30, 40) compreender pelo menos 50% molar de TiOx.

3. ELETRODO (10), de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por uma primeira camada de TiOx (30) possuir porosidade inferior à uma segunda camada de TiOx (40).

4. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela espessura de uma primeira camada de TiOx (30) estar na faixa de 20-120 μm e a espessura da segunda camada de TiOx (40) estar na faixa de 20-120 μm.

5. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por pelo menos uma camada de TiOx (30, 40) compreender óxidos de cromo.

6. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por x ser 1,6-1,9 para a pelo menos uma camada de TiOx (30, 40).

7. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela camada eletrocatalítica (50) fornecer teor de rutênio em quantidade de 2-25 gm-2.

8. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela camada eletrocatalítica (50) compreender óxido de rutênio em quantidade de 50-95% molar e óxido de cério em quantidade de 5-25% molar.

9. ELETRODO (10), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por pelo menos 95% do rutênio da camada eletrocatalítica (50) penetrarem na camada de TiOx (30, 40) até não mais de 30% da espessura total da camada de TiOx (30, 40).

10. USO DO ELETRODO (10), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser como cátodo em um processo eletrolítico, em que o processo eletrolítico é a produção de gás hidrogênio no cátodo.

11. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ELETRODO (10), conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas de:i) fornecimento de um substrato de eletrodo de titânio (20);ii) revestimento de pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo (10) por meio de pulverização de plasma para formar uma camada de TiOx (30, 40) com espessura total na faixa de 40-200 μm sobre pelo menos uma superfície do substrato de eletrodo (20), para fornecer porosidade da camada de TiOx (30, 40) abaixo de 15%; eiii) formação de camada eletrocatalítica (50) que compreende óxidos de rutênio e cério e compreende pelo menos 50% molar de óxido de rutênio sobre a camada de TiOx (30, 40), em que x está na faixa de 1-2 para a camada de TiOx (30, 40).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por uma superfície do substrato de eletrodo (20) ter sua espessura aumentada para fornecer valor Ra na faixa de 1-6 μm antes da etapa ii.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pela formação da camada eletrocatalítica (50) sobre a camada de TiOx (30, 40) compreender uma etapa de aquecimento e uma etapa de termólise de uma combinação de compostos de rutênio e cério.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pela combinação de compostos de rutênio e cério compreender óxido de rutênio em quantidade de 50-95% molar e óxido de cério em quantidade de 5-25% molar.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela etapa de aquecimento ser conduzida por um período de 5-15 minutos sob temperatura de 70-100°C.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pela etapa de termólise ser conduzida por período de 10-15 minutos sob temperatura de 450-550°C.