WO2021182385A1 - アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード - Google Patents

アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード Download PDF

Info

Publication number
WO2021182385A1
WO2021182385A1 PCT/JP2021/008958 JP2021008958W WO2021182385A1 WO 2021182385 A1 WO2021182385 A1 WO 2021182385A1 JP 2021008958 W JP2021008958 W JP 2021008958W WO 2021182385 A1 WO2021182385 A1 WO 2021182385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nife
anode
alkaline water
water electrolysis
electrolytic
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/008958
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重徳 光島
義之 黒田
正平 ▲高▼津
郁男 永島
達也 谷口
昭彦 猪股
彩加 永井
錦　善則
昭博 加藤
アワルディン ジャエナル
貴章 中井
Original Assignee
デノラ・ペルメレック株式会社
川崎重工業株式会社
国立大学法人横浜国立大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020039838A external-priority patent/JP7474436B2/ja
Application filed by デノラ・ペルメレック株式会社, 川崎重工業株式会社, 国立大学法人横浜国立大学 filed Critical デノラ・ペルメレック株式会社
Priority to CA3170908A priority Critical patent/CA3170908C/en
Priority to KR1020227032977A priority patent/KR102529087B1/ko
Priority to CN202180019634.XA priority patent/CN115244220B/zh
Priority to US17/905,232 priority patent/US11692276B2/en
Priority to EP21768565.0A priority patent/EP4119700A1/en
Publication of WO2021182385A1 publication Critical patent/WO2021182385A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/085—Organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/023—Measuring, analysing or testing during electrolytic production
    • C25B15/025—Measuring, analysing or testing during electrolytic production of electrolyte parameters
    • C25B15/029—Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • Hydrogen is a secondary energy that is suitable for storage and transportation and has a small environmental load, so there is a lot of interest in hydrogen energy systems that use hydrogen as an energy carrier.
  • hydrogen is mainly produced by steam reforming of fossil fuels.
  • water electrolysis from renewable energies such as solar power generation and wind power generation has become important among the basic technologies. Water electrolysis is low cost and suitable for large scale, and is a powerful technology for hydrogen production.
  • alkaline water electrolysis in which a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the electrolyte.
  • solid polymer type water electrolysis in which a solid polymer membrane (SPE) is used as the electrolyte.
  • SPE solid polymer membrane
  • the high-concentration alkaline aqueous solution becomes more conductive as the temperature rises, but also becomes more corrosive. Therefore, the upper limit of the operating temperature is suppressed to about 80 to 90 ° C. Due to the development of constituent materials and various piping materials for electrolytic cells that can withstand high-temperature and high-concentration alkaline aqueous solutions, low-resistance diaphragms, and electrodes with an expanded surface area and a catalyst, the electrolytic cell voltage has a current density of 0. It has improved to 2V or less at 6Acm- 2.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 A nickel-based material that is stable in a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the anode for alkaline water electrolysis.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it has been reported that nickel-based anodes have a life of several decades or more.
  • Non-Patent Document 3 when renewable energy is used as a power source, severe conditions such as severe start / stop and load fluctuation often occur, and deterioration of the performance of the nickel-based anode has become a problem.
  • Both the nickel oxide formation reaction and the produced nickel oxide reduction reaction proceed on the metal surface. Therefore, the desorption of the electrode catalyst formed on the metal surface is promoted along with these reactions.
  • the nickel-based anode has a potential lower than the oxygen evolution potential (1.23 V vs. RHE) and is the opposite electrode (cathode) for hydrogen generation (cathode). It is maintained at a potential higher than 0.00V vs. RHE).
  • electromotive force is generated by various chemical species, the anode potential is maintained low as the battery reaction progresses, and the reduction reaction of nickel oxide is promoted.
  • the above RHE is an abbreviation for Reversible Hydrogen Electrode.
  • the current generated by the battery reaction leaks through a pipe connecting the cells.
  • a measure to prevent such a current leak for example, there is a method of keeping a minute current flowing at the time of stopping.
  • special power supply control is required to keep the minute current flowing when stopped.
  • oxygen and hydrogen are constantly generated, there is a problem that excessive labor is required for operation management.
  • a catalyst for an anode for oxygen generation used in alkaline water electrolysis a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a valve metal oxide, an iron group oxide, or a lanthanide group metal oxide is used. Etc. are used.
  • an alkaline water electrolysis anode (Patent Document 1) in which a lithium-containing nickel oxide catalyst layer containing lithium and nickel in a predetermined molar ratio is formed on the surface of a nickel substrate, a nickel cobalt-based oxide, and an iridium oxide or
  • An alkaline water electrolysis anode (Patent Document 2) in which a catalyst layer containing a ruthenium oxide is formed on the surface of a nickel substrate has been proposed.
  • a catalyst layer containing a hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Cons) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance is provided on the surface of a conductive substrate whose surface is made of nickel or a nickel-based alloy. It is an provided anode for oxygen generation. Further, using this oxygen generating anode, an electrolytic solution in which the hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Cons) which is a forming component of the catalyst layer is dispersed is supplied to the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell.
  • an alkaline water electrolysis method commonly used for electrolysis in each chamber Non-Patent Document 4).
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is that even when a power source having a large output fluctuation such as renewable energy is used as a power source. It is an object of the present invention to provide a useful electrode for electrolysis in which electrolysis performance is not easily deteriorated and excellent catalytic activity is stably maintained for a long period of time. Further, the final subject of the present invention is that by using the above-mentioned excellent electrode for electrolysis, the electrolysis performance can be improved even when a power source having a large output fluctuation such as renewable energy is used as a power source. It is an object of the present invention to provide an operation method capable of performing stable alkaline water electrolysis for a long period of time without deterioration.
  • An oxygen-evolving anode provided with a catalyst layer containing a hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Cons) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance, which was proposed by the present inventors as described above, and a new anode using the anode.
  • the electrolysis performance is less likely to deteriorate and the catalytic activity is maintained for a long period of time even when the power source is a power source having a large output fluctuation such as renewable energy. Be done.
  • An object of the present invention is to further develop the technology developed by the present inventors and to propose a technology that can be used more effectively in industry. Specifically, when power with large output fluctuations such as renewable energy is used as the power source, the electrolytic performance is less likely to deteriorate and excellent catalytic activity is maintained for a longer period of time than when Cons is used. It is to realize the better effect of being maintained stably. Further, an object of the present invention is industrially useful because the catalyst layer of the oxygen-evolving anode capable of obtaining such an excellent effect can be formed with a more versatile material and by a simple electrolysis method. It is in developing technology.
  • the present invention provides the following alkaline water electrolysis method.
  • An electrolytic solution in which a catalyst containing a hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet (NiFe-ns) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance is dispersed is placed in an anode chamber and a cathode chamber constituting an electrolytic cell.
  • An alkaline water electrolysis method characterized in that it is supplied and commonly used for electrolysis in each chamber.
  • An electrolytic solution in which a catalyst containing a hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet (NiFe-ns) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance is dispersed is placed in an anode chamber and a cathode chamber constituting an electrolytic cell. It is supplied and used in common for electrolysis in each chamber. During operation, the NiFe-ns is electrolyzed and precipitated in the electrolytic cell to form a catalyst layer on the surface constituting the oxygen generation anode.
  • An alkaline water electrolysis method characterized by recovering and improving electrolytic performance by electrolytically precipitating the NiFe-ns on the surface of a conductive substrate.
  • the condition for electrolytically precipitating the NiFe-ns on the surface of the conductive substrate is that the conductive substrate is 1.2V to 1.8V vs.
  • NiFe-ns dispersion As the electrolytic solution in which the NiFe-ns is dispersed, a NiFe-ns dispersion having a concentration of 10 to 100 g / L is used, and the concentration of the NiFe-ns dispersion added to the electrolytic solution is 0.1 to 1.
  • the alkaline water electrolysis method according to any one of [1] to [4], which uses a liquid prepared so as to be within the range of 5 mL / L.
  • the present invention provides the following anode for alkaline water electrolysis, which is useful when applied to the above alkaline water electrolysis method.
  • a conductive substrate whose surface is made of nickel or a nickel-based alloy, An intermediate layer formed on the surface of the conductive substrate and made of a lithium-containing nickel oxide represented by the composition formula Li x Ni 2-x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • An anode for alkaline water electrolysis which is characterized by producing oxygen.
  • the electrolytic performance is less likely to deteriorate during the electrolytic operation, and the excellent catalytic activity is more stable for a long period of time. It becomes possible to provide an anode for alkaline water electrolysis that generates oxygen (also referred to as an anode for oxygen generation in the present specification) that is maintained. Further, according to the present invention, it is possible to stably maintain the catalytic activity of the oxygen-evolving anode for a long period of time by a simple means of supplying a common electrolytic solution to the anode chamber and the cathode chamber.
  • the electrolysis performance is less likely to deteriorate, and more stable alkaline water electrolysis can be performed over a long period of time, which is industrially useful. It becomes possible to provide a method.
  • the material used in the present invention that constitutes the catalyst layer of the anode for alkaline water electrolysis that can obtain the above-mentioned excellent effects is extremely versatile, and can be easily and quickly electrolyzed with a constant current. Since the catalyst layer can be formed on the surface, the technique of the present invention has excellent industrial utility and its practical value is extremely high.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the anode for oxygen evolution used in the alkaline water electrolysis method of this invention. It is a figure which shows an example of the layered NiFe-Tris-NH 2 molecular structure which has a tripod type ligand of the catalyst component used in this invention. It is a figure which shows the manufacturing method example, composition, and structural formula of the catalyst layer of a layered structure on the surface of the conductive substrate of the anode for oxygen evolution used in this invention. It is a graph which shows the current-potential change (activity change) of a sample in the potential cycle in Study Example 1. It is a graph which shows the change of the electrolytic characteristic of the study example 1 and the comparative study example 1. It is a graph which shows the change of the electrolytic characteristic of the study example 2 and the comparative study example 2.
  • NiFe-LDH NiFe-layered double hydroxide
  • Ni x B catalyst nanopowder for the anode and cathode, respectively.
  • the cell voltage decreased only when Ni x B was added to the cathode solution.
  • a dense particle film was observed on the cathode, but no film formation was observed on the anode.
  • Ni x B was only confirmed to have an effect as a cathode catalyst, and had no effect on the anode.
  • Non-Patent Document 4 it is reported for the first time in the above-mentioned Non-Patent Document 4 that in the electrolytic solution in which the self-repairing catalyst Cons for the anode is dispersed, the performance of the anode is improved, but there is almost no effect on the cathode electrode. Was done. However, there was still room for improvement in anode performance, and the effect was not sufficient.
  • NiFe-ns a hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet
  • Y. Kuroda et al. Chem. Eur. J. 2017, 23, 5032.
  • NiFe-ns a hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet
  • the present invention has been completed.
  • NiFe-ns a hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet
  • an electrolytic solution in which nanosheets are dispersed is supplied to both the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell. It was found that it can be commonly used for electrolysis in each chamber.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an anode 10 for alkaline water electrolysis that generates oxygen, which is used in the alkaline water electrolysis method of the present invention.
  • the oxygen-evolving anode of the present embodiment includes a conductive substrate 2, an intermediate layer 4 formed on the surface of the conductive substrate 2, and a catalyst formed on the surface of the intermediate layer 4. It includes a layer 6.
  • the details of the oxygen evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the conductive substrate 2 is a conductor for conducting electricity for electrolysis, and is a member having a function as a carrier for supporting the intermediate layer 4 and the catalyst layer 6. At least the surface of the conductive substrate 2 (the surface on which the intermediate layer 4 is formed) is made of nickel or a nickel-based alloy. That is, the conductive substrate 2 may be entirely formed of nickel or a nickel-based alloy, or only the surface may be formed of nickel or a nickel-based alloy. Specifically, the conductive substrate 2 may have a surface of a metal material such as iron, stainless steel, aluminum, or titanium coated with nickel or a nickel-based alloy by plating or the like.
  • the thickness of the conductive substrate 2 is preferably 0.05 to 5 mm. Further, the conductive substrate preferably has a shape having an opening for removing bubbles such as oxygen and hydrogen generated by electrolysis. For example, an expanded mesh or a porous expanded mesh can be used as the conductive substrate 2. When the conductive substrate has an opening, the aperture ratio of the conductive substrate is preferably 10 to 95%.
  • the oxygen-evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention can be obtained, for example, by forming an intermediate layer 4 and a catalyst layer 6 on the surface of the conductive substrate 2 described above as described below. can.
  • Pretreatment process Before performing the steps of forming the intermediate layer 4 and the catalyst layer 6, it is preferable that the conductive substrate 2 is chemically etched in advance in order to remove contaminated particles such as metals and organic substances on the surface.
  • the amount of consumption of the conductive substrate 2 by the chemical etching treatment is preferably about 30 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less.
  • the surface of the conductive substrate 2 is roughened in advance.
  • the roughening treatment means include blasting treatment by spraying powder, etching treatment using a substrate-soluble acid, and plasma spraying.
  • the intermediate layer 4 is a layer formed on the surface of the conductive substrate 2.
  • the intermediate layer 4 suppresses corrosion of the conductive substrate 2 and stably fixes the catalyst layer 6 to the conductive substrate 2.
  • the intermediate layer 4 also plays a role of rapidly supplying an electric current to the catalyst layer 6.
  • the intermediate layer 4 may be formed of, for example, a lithium-containing nickel oxide represented by the composition formula Li x Ni 2-x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5). If x in the above composition formula is less than 0.02, the conductivity becomes insufficient. On the other hand, when x exceeds 0.5, the physical strength and chemical stability decrease.
  • the intermediate layer 4 formed of the lithium-containing nickel oxide represented by the above composition formula has sufficient conductivity for electrolysis and exhibits excellent physical strength and chemical stability even when used for a long period of time.
  • the thickness of the intermediate layer 4 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.01 ⁇ m, the above-mentioned functions cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even if the thickness of the intermediate layer exceeds 100 ⁇ m, the voltage loss due to the resistance in the intermediate layer becomes large and the above-mentioned function is not sufficiently exhibited, and there is a case where it is slightly disadvantageous in terms of manufacturing cost and the like.
  • the intermediate layer 4 is formed by a so-called thermal decomposition method.
  • an aqueous precursor solution of the intermediate layer is prepared and used.
  • Known precursors such as lithium nitrate, lithium carbonate, lithium chloride, lithium hydroxide, and lithium carboxylate can be used to prepare an aqueous solution of a precursor containing a lithium component.
  • lithium carboxylate include lithium formate and lithium acetate.
  • Known precursors such as nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, and nickel carboxylate can be used for the preparation of the precursor aqueous solution containing the nickel component.
  • nickel carboxylate include nickel formate and nickel acetate.
  • the heat treatment temperature when forming the intermediate tank 4 by the thermal decomposition method using the precursor aqueous solution as described above can be appropriately set.
  • the heat treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. It is more preferably 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the decomposition temperature of lithium nitrate is about 430 ° C
  • the decomposition temperature of nickel acetate is about 373 ° C.
  • the heat treatment temperature is higher than 600 ° C.
  • the conductive substrate 2 is likely to be oxidized, the electrode resistance is increased, and the voltage loss may be increased.
  • the heat treatment time may be appropriately set in consideration of the reaction rate, productivity, oxidation resistance of the catalyst layer surface, and the like.
  • the thickness of the formed intermediate layer 4 can be controlled by appropriately setting the number of times the precursor aqueous solution is applied in the above-mentioned coating step.
  • the coating and drying of the precursor aqueous solution may be repeated layer by layer to form the uppermost layer, and then the whole may be heat-treated, or the precursor aqueous solution coating and heat treatment (pretreatment) may be repeated layer by layer to form the uppermost layer.
  • the whole may be heat-treated after forming.
  • the temperature of the pretreatment and the temperature of the entire heat treatment may be the same or different.
  • the pretreatment time is preferably shorter than the total heat treatment time.
  • the oxygen-evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention preferably has a form in which a catalyst layer 6 composed of a catalyst component peculiar to the outermost surface of the conductive substrate 2 is formed.
  • a hybrid nickel-iron nanosheet (NiFe-ns) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance, which is a catalyst component used in the present invention and characterizes the present invention, can be easily produced, for example, as follows. ..
  • an aqueous solution of a tripod-type ligand tris (hydroxymethyl) aminomethane (Tris-NH 2 ) and an aqueous solution of Nickel 2 and FeCl 2 are mixed and reacted at 90 ° C. for 24 hours.
  • NiFe-ns dispersion liquid The concentration of NiFe-ns in the dispersion was 10 mg / mL. Hereinafter, this is referred to as "NiFe-ns dispersion liquid".
  • NiFe-ns dispersion liquid The "NiFe-ns dispersion” obtained by the above production method was added to the NiFe-ns-dispersed electrolytic solution used below to prepare an electrolytic solution having an appropriate addition concentration. ..
  • NiFe-ns has a layered NiFe-ns-Tris-NH two- molecular structure having a tripod-type ligand, and the Tris molecule is covalently immobilized in blue. Consists of site layers. Modification with Tris-NH 2 enhances the ability to exfoliate and disperse in layered nickel hydroxide-iron electrolyte. It is confirmed from the TEM image and the AFM image that the molecular structure of NiFe-ns obtained above is in the form of nanosheets having a thickness of about 1.3 nm and a lateral size in the range of 10 to 100 nm. bottom.
  • NiFe-ns had a layered structure in which the space between the bottom surfaces was expanded.
  • the Ni / Fe ratio of NiFe-ns obtained above was 1.45.
  • the ratio of Ni / Fe used in the present invention may be, for example, 1/10 to 10/1.
  • the size of the nanosheet is preferably a length (major axis) in the range of 10 to 100 nm. According to the studies by the present inventors, if it is more than this, the efficiency of electrolytic precipitation is lowered, and the improvement of overvoltage and the repair effect may be difficult to be exhibited, which is not preferable.
  • a hybrid nickel / iron nanosheet (NiFe-ns) is used as a catalyst component which forms a catalyst layer of an anode and is contained in an electrolytic solution to be used, which is characteristic of the present invention. Therefore, a more excellent effect can be obtained as compared with the technique using the hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Cons) previously proposed by the present inventors.
  • the above-mentioned nanosheets are used to form an anode catalyst layer, and the anode is used to supply an electrolytic solution containing each of the above-mentioned different nanosheets to an anode chamber and a cathode chamber constituting an electrolytic cell.
  • NiFe-ns used as a catalyst component is obtained from an extremely general-purpose material, it has an advantage that it is industrially easy to use.
  • a method for forming the catalyst layer 6 containing NiFe-ns will be described.
  • a 1.0 M aqueous solution of KOH was used as the electrolytic solution.
  • a potential cyclic operation (-0.5 to 0.5 V vs. RHE, 200 mV / s, 200 cycles) is performed.
  • a 1.0 M KOH aqueous solution containing an addition concentration of 1 mL / L was prepared from the "NiFe-ns dispersion liquid" obtained as described above, and this was used as an electrolytic solution.
  • NiFe-ns In order to deposit NiFe-ns on the surface of the Ni substrate using the electrolytic solution, constant current electrolysis at 800 mA / cm 2 for 30 minutes was performed 8 times. Then, in this electrolysis operation, the dispersibility of NiFe-ns was lowered on the electrode surface by the oxidation of the hydroxide layer and the oxidative decomposition of the surface organic groups, and NiFe-ns was deposited on the electrode surface.
  • the concentration of the "NiFe-ns dispersion" added to the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 5 mL / L. According to the studies by the present inventors, if the concentration is higher than this, the dispersion of NiFe-ns in the electrolytic solution becomes insufficient, and uniform precipitation may not be obtained in the electrolysis, which is not preferable. Further, if the concentration is lower than this, a sufficient amount cannot be obtained within a practical time in the precipitation by electrolysis.
  • the conductive substrate was 1.2V to 1.8V vs. It is preferable to keep it within the potential range of RHE. The precipitation reaction does not proceed at 1.2 V or lower, and if it is 1.8 V or higher, oxygen evolution proceeds at the same time and precipitation is inhibited, which is not preferable.
  • the cathode and the diaphragm are not particularly limited, and those used for conventional alkaline water electrolysis may be appropriately used. These will be described below.
  • the cathode it is preferable to select and use a substrate made of a material that can withstand alkaline water electrolysis and a catalyst having a small cathode overvoltage.
  • a nickel substrate or a nickel substrate coated with an active cathode can be used.
  • Examples of the shape of the cathode substrate include a plate shape, an expanded mesh, a porous expanded mesh, and the like.
  • the cathode material examples include porous nickel having a large surface area and Ni—Mo-based materials.
  • nickel-based materials such as Ni-Al, Ni-Zn, and Ni-Co-Zn
  • sulfide-based materials such as Ni-S
  • hydrogen storage alloy-based materials such as Ti 2 Ni.
  • the catalyst preferably has properties such as low hydrogen overvoltage, high short-circuit stability, and high poisoning resistance.
  • metals such as platinum, palladium, ruthenium and iridium, and oxides thereof are preferable.
  • any conventionally known membrane such as asbestos, a non-woven fabric, an ion exchange membrane, a polymer porous membrane, and a composite membrane of an inorganic substance and an organic polymer can be used.
  • a hydrophilic inorganic material such as a calcium phosphate compound or calcium fluoride
  • an organic binding material such as polysulfone, polypropylene, and polyvinylidene fluoride
  • a film-forming mixture of granular inorganic hydrophilic substances such as antimony and zirconium oxides and hydroxides with organic binders such as fluorocarbon polymers, polysulfone, polypropylene, polyvinyl chloride and polyvinyl butyral.
  • organic binders such as fluorocarbon polymers, polysulfone, polypropylene, polyvinyl chloride and polyvinyl butyral.
  • an ion-permeable polymer having a stretched organic fiber cloth embedded therein can be used.
  • a high-concentration alkaline aqueous solution can be electrolyzed by using an alkaline water electrolysis cell having an oxygen-evolving anode as a component, which is characteristic of the present invention.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the electric conductivity is large and the power consumption can be suppressed, which is preferable. Further, in consideration of cost, corrosiveness, viscosity, operability, etc., the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the catalyst layer 6 of the anode can be formed before being incorporated into the electrolytic cell.
  • a nanosheet (NiFe-ns) containing the above-mentioned nanosheet (NiFe-ns) as a forming component of the catalyst layer 6 characteristic of the present invention is added to the common electrolytic solution supplied to the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell.
  • the catalyst component is precipitated on the anode. Therefore, by using the technique of alkaline water electrolysis of the present invention, it is possible to recover the performance of the electrolytic cell whose performance has deteriorated due to operation without taking the trouble of disassembling the electrolytic cell, which is practical.
  • the industrial benefits are enormous.
  • NiFe-ns dispersion having a concentration of 50 g / L obtained by the same method as described above was added to the electrolytic solution used for the pretreatment at a concentration of 0.8 mL.
  • a mixture was used so as to have a ratio of / L.
  • electrolysis was performed at a constant current of 800 mA / cm 2 for 30 minutes.
  • NiFe-ns is oxidized on the electrode surface, the dispersibility is lowered by the oxidation of the hydroxide layer of NiFe-ns and the oxidative decomposition of the surface organic groups, and NiFe-ns is deposited on the electrode surface to deposit the catalyst layer.
  • This anode was designated as "Ni-NiFe-ns".
  • FIG. 4 shows cyclic voltammetry obtained at 50 mV / s for 4 (a): first time, 4 (b): 2000 times, and 4 (c): 40,000 times.
  • the anode (1.41V) and cathode (1.37V) peaks that can be attributed to Ni 2+ / Ni 3+ were observed in the NiFe layered double hydroxide.
  • FIG. 5 shows the potential fluctuation cycle dependence of the oxygen evolution overvoltage of the anode Ni—NiFe-ns obtained in the acceleration durability test for the potential fluctuation described above.
  • 5 (c) in FIG. 5 when Ni—NiFe-ns was used, the initial overvoltage was 309 mV, but the overvoltage further decreased during the durability test, and after 40,000 cycles of durability. was 276 mV.
  • 4 (b) and 4 (c) in FIG. 4 after the durability test of 2000 cycles, the Ni 2+ / Ni 3+ peak in the NiFe layered double hydroxide shifts to 1.43 V, and the potential is increased. Structural changes associated with the change were suggested.
  • Ni-NiFe-ns has a self-healing ability under a variable power supply and exhibits high activity.
  • Example 1 As an anode substrate, a nickel expanded mesh (10 cm ⁇ 10 cm, LW ⁇ 3.7 SW ⁇ 0.9 ST ⁇ 0.8 T) obtained by immersing in 17.5 mass% hydrochloric acid near the boiling point for 6 minutes and undergoing a chemical etching treatment was used. Using. This expanded mesh was blasted (0.3 MPa) with 60 mesh alumina particles, then immersed in 20% by mass hydrochloric acid, and chemically etched near the boiling point for 6 minutes. An aqueous solution containing a component serving as a precursor of a lithium-containing nickel oxide was applied to the surface of the anode substrate after the chemical etching treatment with a brush, and then dried at 80 ° C. for 15 minutes.
  • NiFe-ns dispersion was used, and the dispersion was added to the electrolyte so that the addition concentration was 1 mL / L. Prepared. Then, using the electrolytic solution, from the Ni anode (anode for oxygen generation) in which a catalyst layer made of NiFe-ns was formed on the surface of the above-mentioned intermediate, the diaphragm (Zirphon manufactured by AGFA), Ru and Pr oxide. A small zero-gap type electrolytic cell using a neutral diaphragm was prepared using an active cathode having a catalyst layer formed therein. The electrode area was 19 cm 2 .
  • a 25% by mass KOH aqueous solution to which the same NiFe-ns dispersion liquid as above was added at a ratio of 1 mL / L was used as the electrolytic solution. Then, the electrolytic solution was supplied to each of the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell, and electrolyzed at a current density of 6 kA / m 2 for 6 hours each. Next, the anode and cathode were short-circuited (0 kA / m 2 ) and stopped for 15 hours. A shutdown test was conducted in which the above operation from electrolysis to stop was one cycle. As a result, it was confirmed that the voltage was kept stable in 20 shutdown tests.
  • Example 1 As the electrolytic solution supplied to each of the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell, the same one as used in Example 1 was used except that NiFe-ns was not added. Then, in the same electrolytic cell used in Example 1, the same shutdown test as in Example 1 was performed. As a result, the cell voltage gradually increased as the number of stops increased. From this, the superiority in the configuration using the electrolytic solution to which NiFe-ns was added in Example 1 was confirmed.
  • the oxygen-evolving anode that characterizes the present invention has excellent durability, and is suitable as an anode for alkaline water electrolysis that constitutes an electrolysis facility or the like that uses electric power with large output fluctuations such as renewable energy as a power source.
  • the hybrid nickel hydroxide / iron nanosheet (NiFe-ns) which is a common anode catalyst component, is dispersed in the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell according to the present invention.

Abstract

出力変動の大きい電力を動力源とした場合に、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が、より長期間にわたって安定して維持される工業上の優れた効果の実現、また、このような優れた効果が得られる酸素発生用アノードの触媒層を、より汎用性の高い材料で、しかも簡便な電解方法で形成できる技術の提供。　金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含む触媒を分散させた電解液を、アノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いるアルカリ水電解方法、ＮｉＦｅ－ｎｓを含む触媒を分散させた電解液をアノード室とカソード室に供給し、運転中に、ＮｉＦｅ－ｎｓの電解析出を電解セル内にて行い、酸素発生用アノードの表面に触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、ＮｉＦｅ－ｎｓを電解析出させて、電解性能を回復、向上させるアルカリ水電解方法、及びアルカリ水電解用アノード。

Description

アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
　本発明は、アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノードに関する。詳しくは、電解セルを構成するアノード室とカソード室に、共通の特有の構成の電解液を供給するという簡便な手段で、酸素発生用アノードの触媒活性を長期間にわたって安定して維持させることを実現し、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことも可能な技術を提供する。
　水素は、貯蔵及び輸送に適しているとともに、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は、主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。しかし、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、基盤技術の中でも、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーからの水電解による水素製造が重要になってきている。水電解は、低コストで大規模化に適しており、水素製造の有力な技術である。
　現状の実用的な水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質に固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合は、高価な貴金属を多量に用いた電極を用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解の方が適していると言われている。
　高濃度アルカリ水溶液は、温度上昇に伴って電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０～９０℃程度に抑制されている。高温及び高濃度のアルカリ水溶液に耐える、電解槽の構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び、表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解セル電圧は、電流密度０．６Ａｃｍ－２において２Ｖ以下にまで向上している。
　アルカリ水電解用の陽極（アノード）として、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用されている。安定な動力源を用いたアルカリ水電解の場合、ニッケル系アノードは、数十年以上の寿命を有することが報告されている（非特許文献１及び２）。しかし、再生可能エネルギーを動力源とすると、激しい起動停止や負荷変動などの過酷な条件となる場合が多く、ニッケル系アノードの性能の劣化が問題とされている（非特許文献３）。
　ニッケル酸化物の生成反応、及び、生成したニッケル酸化物の還元反応は、いずれも金属表面にて進行する。このため、これらの反応に伴い、金属表面に形成された電極触媒の脱離が促進される。電解のための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル系アノードは、酸素発生電位（１．２３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より低い電位、かつ、対極である水素発生用の陰極（カソード）（０．００Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。電解セル内では、種々の化学種による起電力が発生しており、電池反応の進行によりアノード電位は低く維持され、ニッケル酸化物の還元反応が促進される。上記ＲＨＥは、可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の略である。
　電池反応によって生じた電流は、例えば、アノード室とカソード室等の複数のセルを組み合わせた電解槽の場合、セル間を連結する配管を介してリークする。このような電流のリークを防止する対策としては、例えば、停止時に微小な電流を流し続けるようにする方法などがある。しかし、停止時に微小な電流を流し続けるには、特別な電源制御が必要になる。加えて、酸素及び水素を常に発生させることになるため、運用管理上の過度の手間がかかる、といった問題がある。また、逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜いて電池反応を防止することは可能である。しかし、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、必ずしも適切な処置とは言い難い。
　ここで、従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用アノードの触媒（陽極触媒）としては、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物などが利用されている。その他のアノード触媒としては、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなど、ニッケルをベースにした合金系；表面積を拡大したニッケル；スピネル系のＣｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３などの導電性酸化物（セラミック材料）；貴金属酸化物；ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物なども知られている（非特許文献３）。
　近年、高濃度アルカリ水電解に使用される酸素発生用アノードとして、種々の提案がある。例えば、リチウムとニッケルを所定のモル比で含むリチウム含有ニッケル酸化物触媒層を、ニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献１）や、ニッケルコバルト系酸化物と、イリジウム酸化物又はルテニウム酸化物とを含む触媒層を、ニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献２）が提案されている。
　本発明者らは、上記で提案されている従来技術の課題を解決する技術として、既に、従来にない構成の酸素発生用アノードを提案している。具体的には、表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体の表面上に、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ｎｓ）を含んでなる触媒層を設けてなる酸素発生用アノードである。さらに、この酸素発生用アノードを用い、前記触媒層の形成成分であるハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ｎｓ）を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いるアルカリ水電解方法を提案した（非特許文献４）。
特開２０１５－８６４２０号公報 特開２０１７－１９０４７６号公報
P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc.,125, 1416 (1978) C.T.Bowen, Int.J.Hydrogen Energy,9,59 (1984) S. Mitsushima et al., Electrocatalysis, 8, 422 (2017) Y. Kuroda, T. Nishimoto, S. Mitsushima, Electrochim. Acta, 323, Article 134812 (2019)
　本発明者らの検討によれば、前記した特許文献１及び２で提案されたアルカリ水電解用アノードであっても、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合には、性能が低下しやすく、長期間にわたって安定的に使用することが困難であるといった問題があった。このような問題を解決するためには、激しい起動停止や電位負荷変動による電位変動に対するアノードの高耐久化が求められる。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持される有用な電解用電極を提供することにある。また、本発明が最終的に課題とするところは、上記の優れた電解用電極を用いることで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことができる運転方法を提供することにある。
　先述した本発明者らが提案した、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ｎｓ）を含む触媒層を設けてなる酸素発生用アノード、該アノードを用いた新たなアルカリ水電解方法によれば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、触媒活性が長期間にわたって維持されるという効果が得られる。
　本発明の目的は、この本発明者らが開発した技術をさらに進展させて、工業上、より効果的に利用できる技術を提案することにある。具体的には、Ｃｏ－ｎｓを利用した場合よりも、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合に、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が、より長期間にわたって安定して維持されるという、より優れた効果を実現させることである。また、本発明の目的は、このような優れた効果が得られる酸素発生用アノードの触媒層を、より汎用性の高い材料で、しかも簡便な電解方法で形成することができる、工業上有用な技術を開発することにある。
　上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、以下のアルカリ水電解方法を提供する。
［１］金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
［２］金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用い、運転中に、前記ＮｉＦｅ－ｎｓの電解析出を前記電解セル内にて行い、酸素発生用アノードを構成する表面に触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、前記ＮｉＦｅ－ｎｓを電解析出させることで、電解性能を回復、向上させることを特徴とするアルカリ水電解方法。
　上記したアルカリ水電解方法の好ましい形態として、下記のものが挙げられる。
［３］前記ＮｉＦｅ－ｎｓが、１０～１００ｎｍの大きさの層状の分子構造を有する［１］又は［２］に記載のアルカリ水電解方法。
［４］前記ＮｉＦｅ－ｎｓを導電性基体の表面に電解析出させる条件が、前記導電性基体を、１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥの電位範囲に保持することである［２］又は［３］に記載のアルカリ水電解方法。
［５］前記ＮｉＦｅ－ｎｓを分散させた電解液として、濃度が１０～１００ｇ／ＬであるＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を用い、該ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液の電解液への添加濃度が０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲内になるように調製したものを用いる［１］～［４］のいずれかに記載のアルカリ水電解方法。
　また、本発明は、別の実施形態として、上記アルカリ水電解方法に適用した場合に有用な、以下のアルカリ水電解用アノードを提供する。
［６］表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
　前記導電性基体の表面上に形成された、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、
　前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒層と、
を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。
　本発明によれば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解運転中に電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたってより安定して維持される、酸素発生を行うアルカリ水電解用アノード（本願明細書では、酸素発生用アノードとも呼ぶ）の提供が可能になる。また、本発明によれば、アノード室とカソード室に共通の電解液を供給するという簡便な手段で、酸素発生用アノードの触媒活性を長期間にわたって安定して維持させることが実現できる。特に、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合に、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたってより安定したアルカリ水電解を行うことができる、工業上、有用なアルカリ水電解方法の提供が可能になる。さらに、本発明で利用する、上記の優れた効果が得られるアルカリ水電解用アノードの触媒層を構成する材料は、極めて汎用性の高いものであり、また、定電流の電解で簡便に、迅速に触媒層の形成をすることができるので、本発明の技術は、工業上の利用性に優れ、その実用価値は極めて高いものになる。
本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明で使用する触媒成分の、三脚型配位子を有する層状のＮｉＦｅ－Ｔｒｉｓ－ＮＨ２分子構造の一例を示す図である。 本発明で使用する酸素発生用アノードの導電性基体の表面における、層状構造の触媒層の製法例と組成、構造式を示す図である。 検討例１での電位サイクルにおけるサンプルの電流－電位変化（活性変化）を示すグラフである。 検討例１、比較検討例１の電解特性の変化を示すグラフである。 検討例２、比較検討例２の電解特性の変化を示すグラフである。
　以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について詳細に説明する。先述した従来技術の状況下、下記に挙げるような技術についての提案がある。例えば、最近、E. Ventosa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8573.で、電解運転中の触媒粒子におけるその場での自己集合に基づく自己修復能力を有する、安定な触媒層に関する技術が提案された。この従来技術では、触媒粒子は、電解質に添加されて懸濁液を形成し、負に帯電した表面を有する粒子はアノードに付着し、一方、正に帯電した表面を有する粒子はカソードに付着する。そして、下記のことが開示されている。十分な触媒粒子が電解質中に存在する限り、自己修復特性を有する。アノード及びカソードに、それぞれ、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ（ＮｉＦｅ－ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びＮｉｘＢ触媒ナノ粉末を使用する例では、セル電圧は、ＮｉｘＢを陰極液に添加した場合にのみ低下した。カソード上に緻密粒子フィルムが観察されたが、アノード上に、フィルム形成は観察されなかった。ＮｉｘＢは、カソード触媒としての効果が確認されたのみで、アノードへの効果はなかった。
　また、前記した非特許文献４において、アノードのための自己修復触媒Ｃｏ－ｎｓを分散させた電解液において、アノードの性能が改善される一方で、カソード電極への影響がほとんどないことが初めて報告された。ただし、アノード性能にはまだ改善の余地があり、その効果は十分でなかった。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、最近、Y. Kuroda et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 5032.に開示された新規な製法に基づいて得た、ハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）が、高耐久性の自己組織化電極触媒としてより効果的に機能し得、このシートを使用することで、上記した従来技術における課題を、より高いレベルで解決することが可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、金属水酸化物と有機物の複合体であるハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を、電解液に分散させて用い、自己組織化電極触媒として利用することで、ＮｉＦｅ－ｎｓが、触媒及び防食被膜として作用し、電位変動に対してＮｉ系アノードの耐久性を、先に提案したＣｏ－ｎｓを利用したアノードよりも大幅に向上させることができることを見出した。さらに、ＮｉＦｅ－ｎｓは、活性なカソードに対して特に影響を及ぼさず、電解セルに適用できるので、ナノシートを分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に共に供給し、各室での電解に共通して用いることができることを見出した。
［アノード］
　図１は、本発明のアルカリ水電解方法で用いる、酸素発生を行うアルカリ水電解用アノード１０の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の酸素発生用アノードは、導電性基体２と、導電性基体２の表面上に形成された中間層４と、中間層４の表面上に形成された触媒層６とを備える。以下、本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードの詳細につき、図面を参照しつつ説明する。
＜導電性基体＞
　導電性基体２は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層４及び触媒層６を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体２の少なくとも表面（中間層４が形成される面）は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみが、ニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体２は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが施されたものであってもよい。
　導電性基体２の厚さは、０．０５～５ｍｍであることが好ましい。また、導電性基体は、電解で生成する酸素や水素等の気泡を除去するための開口部を有する形状であることが好ましい。例えば、エクスパンドメッシュや多孔質エクスパンドメッシュを、導電性基体２として使用することができる。導電性基体が開口部を有する形状である場合、導電性基体の開口率は１０～９５％であることが好ましい。
　本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードは、例えば、上記した導電性基体２の表面に、下記のようにして、中間層４と、触媒層６とを形成することで得ることができる。
（前処理工程）
　中間層４、触媒層６の形成工程を行う前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体２を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体２の消耗量は、３０ｇ／ｍ２以上、４００ｇ／ｍ２以下程度とすることが好ましい。また、中間層との密着力を高めるために、導電性基体２の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理の手段としては、粉末を吹き付けるブラスト処理や、基体可溶性の酸を用いたエッチング処理や、プラズマ溶射などが挙げられる。
＜中間層＞
　中間層４は、導電性基体２の表面上に形成される層である。中間層４は、導電性基体２の腐食等を抑制するとともに、触媒層６を導電性基体２に安定的に固着させる。また、中間層４は、触媒層６に電流を速やかに供給する役割も果たす。中間層４は、例えば、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成するとよい。上記組成式中のｘが０．０２未満であると、導電性が不十分になる。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成式で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成された中間層４は、電解に十分な導電性を有するとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を示す。
　中間層４の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。中間層の厚さが０．０１μｍ未満であると、上述した機能が十分に得られない。一方、中間層の厚さを１００μｍ超としても、中間層での抵抗による電圧損失が大きくなって上述の機能が十分に発現しないとともに、製造コスト等の面でやや不利になる場合がある。
（中間層４を形成するための塗布工程）
　塗布工程では、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する前駆体水溶液を導電性基体２の表面に塗布する。中間層４は、いわゆる熱分解法によって形成される。このように、熱分解法により中間層を形成するに際しては、まず、中間層の前駆体水溶液を調製し、これを用いる。リチウム成分を含む前駆体水溶液の調製には、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、例えば、ギ酸リチウムや酢酸リチウムなどが挙げられる。ニッケル成分を含む前駆体水溶液の調製には、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、例えば、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルなどが挙げられる。特に、前駆体としてカルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を用いることにより、後述するように、低温で焼成した場合であっても緻密な中間層を形成することができるので特に好ましい。
　上記のような前駆体水溶液を用い、熱分解法で中間槽４を形成する際の熱処理温度は、適宜設定することができる。前駆体の分解温度と生産コストとを考慮すると、熱処理温度は、４５０℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。４５０℃以上、５５０℃以下とすることがさらに好ましい。例えば、硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、各成分をより確実に分解することができる。熱処理温度を６００℃超とすると、導電性基体２の酸化が進行しやすく、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く場合がある。熱処理時間は、反応速度、生産性、触媒層表面の酸化抵抗等を考慮して、適宜に設定すればよい。
　前述の塗布工程における前駆体水溶液の塗布回数を適宜に設定することで、形成される中間層４の厚さを制御することができる。なお、前駆体水溶液の塗布と乾燥を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよく、また、前駆体水溶液の塗布及び熱処理（前処理）を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよい。この場合における前処理の温度と全体の熱処理の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。前処理の時間は、全体の熱処理の時間よりも短くすることが好ましい。
＜触媒層＞
　本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードは、導電性基体２の最表面に特有の触媒成分からなる触媒層６を形成した形態とすることが好ましい。このように構成し、アルカリ水電解に適用することで、本発明のより優れた効果を発現できる。以下、本発明において効果的で有用な触媒層６の構成について説明する。
（触媒成分）
　本発明で使用し、本発明を特徴づける触媒成分である、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッドニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）は、例えば、下記のようにして簡便に製造できる。ＮｉＦｅ－ｎｓの合成のため、三脚型配位子tris(hydroxymethyl)aminomethane（Ｔｒｉｓ－ＮＨ２）水溶液と、ＮｉＣｌ２及びＦｅＣｌ２水溶液とを混合し、９０℃で２４時間反応させる。そして、反応生成物を、ろ過、純水洗浄によりゲルとして分離し、これを純水中で超音波処理することで、ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を得る。該分散液中のＮｉＦｅ－ｎｓの濃度は、１０ｍｇ／ｍＬとした。以下、これを「ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液」と呼ぶ。以下で用いたＮｉＦｅ－ｎｓを分散させた電解液には、上記の製造方法で得た「ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液」を添加して、適宜な添加濃度になるように調製した電解液を用いた。
　ＮｉＦｅ－ｎｓは、図２に模式的に示す通り、三脚型配位子を有する層状のＮｉＦｅ－ｎｓ－Ｔｒｉｓ－ＮＨ２分子構造を有し、Ｔｒｉｓ分子が共有結合的に固定化されているブルーサイト層からなる。Ｔｒｉｓ－ＮＨ２による修飾は、層状水酸化ニッケル・鉄電解液中での剥離と、分散の能力を高める。上記で得たＮｉＦｅ－ｎｓの分子構造が、厚さが１．３ｎｍ程度で、横方向のサイズが１０～１００ｎｍの範囲である大きさのナノシート状であることは、ＴＥＭ像及びＡＦＭ像より確認した。また、ＸＲＤより、ＮｉＦｅ－ｎｓは、底面間隔が拡大した層状構造を有することを確認した。上記で得たＮｉＦｅ－ｎｓのＮｉ／Ｆｅ比率は１．４５であった。本発明で使用するＮｉ／Ｆｅの比率は、例えば、１／１０～１０／１であればよい。本発明のアルカリ水電解方法で使用する場合、ナノシートのサイズは、１０～１００ｎｍの範囲の長さ（長径）であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、これ以上であると、電解析出の効率が低下し、過電圧の改善、修復効果が発現しにくくなる場合があるので、好ましくない。
　本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける、アノードの触媒層を形成し、電解液中に含有させて利用する触媒成分に、ハイブリッドニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を用いることで、本発明者らが先に提案した、ハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ｎｓ）を利用した技術に比較して、より優れた効果が得られる。具体的には、上記ナノシートをそれぞれに利用してアノードの触媒層を形成し、該アノードを用い、上記異なるナノシートをそれぞれ含有させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、電解性能の加速劣化試験を実施して、酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を調べた。その結果、触媒成分にＣｏ－ｎｓを用いた場合に比べて、ＮｉＦｅ－ｎｓを用いた場合は、明らかに初期の過電圧からの顕著な減少傾向が見られ、耐久に優れることが確認された。詳細については後述する。さらに、触媒成分として用いるＮｉＦｅ－ｎｓは、極めて汎用の材料から得られるので、工業上、利用がし易いといった利点もある。
（触媒層の形成方法）
　以下、ＮｉＦｅ－ｎｓを含んでなる触媒層６の形成方法について述べる。電解液として１．０ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。触媒層を形成する導電性基体２の表面を清浄化するために、電解液中にて電位操作を行うことが好ましい。例えば、電位サイクリック操作（－０．５～０．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶ／ｓ、２００サイクル）を行う。その後、先に述べたようにして得た「ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液」を、添加濃度１ｍＬ／Ｌ含む１．０ＭのＫＯＨ水溶液を作製し、これを電解液とした。該電解液を用い、ＮｉＦｅ－ｎｓをＮｉ基材表面に析出させるため、８００ｍＡ／ｃｍ２で３０分の定電流電解を８回行なった。そして、この電解操作で、電極表面で、ＮｉＦｅ－ｎｓを水酸化物層の酸化や表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面にＮｉＦｅ－ｎｓを堆積させた。
　上記試験において、「ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液」の電解液への添加濃度は、０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲が好ましいことを確認した。本発明者らの検討によれば、これよりも濃度が高いと電解液中におけるＮｉＦｅ－ｎｓの分散が不十分となり、電解において均質な析出が得られない場合があるので好ましくない。また、これよりも濃度が低いと、電解による析出において、実用的な時間内では十分な量が得られない。また、析出のための電解条件としては、導電性基体を１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥのポテンシャル範囲で保持することが好ましい。析出反応は１．２Ｖ以下では進行せず、１．８Ｖ以上であると、酸素発生が同時に進行し、析出を阻害するので好ましくない。
　本発明のアルカリ水電解方法では、酸素発生用アノードとして、上記した特有の触媒層を有する構成の電極を用いることを要する。一方、カソード（陰極）や、隔膜については、特に限定されず、従来のアルカリ水電解に用いられているものを適宜に使用すればよい。以下、これらについて説明する。
［カソード］
　カソードとしては、アルカリ水電解に耐え得る材料製の基体と、陰極過電圧が小さい触媒とを選択して用いることが好ましい。カソード基体としては、ニッケル基体、又はニッケル基体に活性陰極を被覆形成したものを用いることができる。カソード基体の形状としては、板状の他、エクスパンドメッシュや、多孔質エクスパンドメッシュなどを挙げることができる。
　カソード材料としては、表面積の大きい多孔質ニッケルや、Ｎｉ－Ｍｏ系材料などがある。その他、Ｎｉ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｚｎなどのラネーニッケル系材料；Ｎｉ－Ｓなどの硫化物系材料；Ｔｉ2Ｎｉなど水素吸蔵合金系材料などがある。触媒としては、水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、被毒耐性が高い等の性質を有するものが好ましい。その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属、及びこれらの酸化物が好ましい。
［隔膜］
　電解用隔膜としては、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び、無機物質と有機高分子の複合膜など、従来公知のものをいずれも用いることができる。具体的には、リン酸カルシウム化合物やフッ化カルシウム等の親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデン等の有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。また、アンチモンやジルコニウムの酸化物及び水酸化物等の粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリビニルブチラール等の、有機性結合剤とのフィルム形成性混合物に、伸張された有機性繊維布を内在させたイオン透過性隔膜などを用いることができる。
　本発明のアルカリ水電解方法においては、本発明を特徴づける酸素発生用アノードを構成要素とするアルカリ水電解セルを用いれば、高濃度のアルカリ水溶液を電解することができる。電解液として用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、１．５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、１５質量％以上、４０質量％以下であると、電気伝導度が大きく、電力消費量を抑えることができるため、好ましい。さらに、コスト、腐食性、粘性、操作性などを考慮すると、アルカリ水溶液の濃度は２０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
［運転方法］
　前記アノードの触媒層６は、電解セルに組み込む前に形成することができる。本発明のアルカリ水電解方法では、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給する共通の電解液に、前記した本発明を特徴づける触媒層６の形成成分としたナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を懸濁させ、その状態で電解を開始することで、触媒成分をアノードに析出させている。このため、本発明のアルカリ水電解の技術を用いれば、運転によって性能の低下した電解セルの性能回復が、電解セルの解体の手間をかけることなく行うことができるので、実用的であり、その工業上のメリットは極めて大きい。
　次に、実施例、検討例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　まず、本発明を特徴づける触媒成分であるＮｉＦｅ－ｎｓを、電解液に分散させて電解した場合における電解表面への堆積の状態と、その効果についての検討を行った。比較のために、触媒成分にＣｏ－ｎｓを用いた場合についても、同様の試験を行った。
（検討例１）
　電解操作は、フッ素樹脂であるＰＦＡ製の三電極セルを用いて行った。作用極に沸騰塩酸で６分間エッチングしたＮｉワイヤー、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極にＮｉコイル、電解液に１．０ＭのＫＯＨ水溶液２５０ｍＬをそれぞれ用いて、３０±１℃で実施した。まず、上記電解液にＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を加えずに、前処理として、サイクリックボルタンメトリー（０．５～１．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶ／ｓ、２００サイクル）を行った。本例では、次に電解液として、先に説明したと同様の方法で得た濃度が５０ｇ／ＬのＮｉＦｅ-ｎｓ分散液を、上記前処理に用いた電解液に、添加濃度が０．８ｍＬ／Ｌの割合となるように混合したものを用いた。そして、８００ｍＡ／ｃｍ２、３０分間の定電流の電解を行った。これにより、電極表面でＮｉＦｅ－ｎｓが酸化され、ＮｉＦｅ－ｎｓの水酸化物層の酸化や表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面にＮｉＦｅ－ｎｓを堆積させて、触媒層を形成した。このアノードを「Ｎｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓ」とした。
　電位変動に対する加速試験として、０．５～１．７Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、５００ｍＶ／ｓで２０００サイクルのサイクリックボルタンメトリーと、電極性能測定として、０．５～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、５ｍＶ／ｓで２サイクル及び０．５～１．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓで２サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行い、これらの操作を２０回繰り返した。図４に、５０ｍＶ／ｓで得られたサイクリックボルタンメトリーを、４（ａ）：初回、４（ｂ）：２０００回、及び、４（ｃ）：４００００回について示した。図４にある通り、ＮｉＦｅ層状複水酸化物における、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋に帰属可能な、アノード（１．４１Ｖ）及びカソード（１．３７Ｖ）ピークを観測した。
　図５に、上記した電位変動に対する加速耐久試験で得た、アノードＮｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓの酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を示した。この結果、図５中の５（ｃ）に示した通り、Ｎｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓを用いた場合、初期過電圧は３０９ｍＶであったが、耐久試験中にさらに過電圧が減少し、耐久の４００００サイクル後には２７６ｍＶであった。また、図４中の、４（ｂ）及び４（ｃ）に示した通り、２０００サイクルの耐久試験後、ＮｉＦｅ層状複水酸化物におけるＮｉ２＋／Ｎｉ３＋ピークは１．４３Ｖにシフトし、電位変動に伴う構造変化が示唆された。このピークの電荷量は耐久試験中も増加傾向にあり、触媒の構造変化と堆積量の増加により活性が向上したと考えられる。以上の試験結果より、Ｎｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓは、変動電源下での自己修復能を有し、かつ、高活性を示すことが確認された。
（比較検討例１）
　検討例１で行ったと同様の方法で、Ｎｉ表面に、ＮｉＦｅ－ｎｓの代わりに、Ｃｏ－ｎｓからなる触媒層を形成させたアノードを得た。そして、ＮｉＦｅ－ｎｓを添加しない電解液を用い、検討例１と同様にして、加速劣化試験を実施したときの酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を調べた。この結果、図５中の５（ｂ）に示したように、初期の過電圧は３５０ｍＶ程度で、その後３６０ｍＶまで増加し、５（ｃ）に示したアノードＮｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓを用いた検討例１で得られた顕著な減少傾向はなかった。この結果は、検討例１で試験したアノードＮｉ－ＮｉＦｅ－ｎｓを用いた場合の方が、耐久性に優れることを示している。
（実施例１）
　陽極基体として、１７．５質量％塩酸中に、沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行ったニッケルエクスパンドメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＬＷ×３．７ＳＷ×０．９ＳＴ×０．８Ｔ）を用いた。このエクスパンドメッシュを、６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、２０質量％塩酸に浸漬し、沸点近傍で、６分間化学エッチング処理した。化学エッチング処理後の陽極基体の表面に、リチウム含有ニッケル酸化物の前駆体となる成分を含んだ水溶液を刷毛で塗布した後、８０℃で１５分間乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、６００℃で１５分間熱処理した。上記した水溶液の塗布から熱処理までの処理を２０回繰り返して、陽極基体の表面上に中間層（組成：Ｌｉ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２）が形成された中間体を得た。
　次に、先に検討例１で説明したと同様にして、同様のＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を用い、該分散液を電解液に対して、添加濃度が１ｍＬ／Ｌとなるように添加した電解液を用意した。そして、該電解液を用いて、上記した中間体の表面にＮｉＦｅ－ｎｓからなる触媒層を形成したＮｉアノード（酸素発生用アノード）と、隔膜（ＡＧＦＡ製Ｚｉｒｆｏｎ）と、ＲｕとＰｒ酸化物からなる触媒層を形成した活性カソードを用い、中性隔膜を用いた小型のゼロギャップ型電解セルを作製した。電極面積は１９ｃｍ２とした。
　上記と同様のＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を、添加濃度が１ｍＬ／Ｌとなる割合で添加した、２５質量％のＫＯＨ水溶液を電解液として用いた。そして、該電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室の各室に供給し、電流密度６ｋＡ／ｍ２でそれぞれ６時間電解した。次いで、アノードとカソードを短絡状態（０ｋＡ／ｍ２）とし、１５時間停止させた。上記の電解から停止までの操作を１サイクルとするシャットダウン試験を行った。その結果、２０回のシャットダウン試験において、電圧が安定に保たれることが確認できた。
（比較例１）
　電解セルを構成するアノード室とカソード室の各室に供給する電解液として、ＮｉＦｅ－ｎｓを添加しないこと以外は実施例１で用いたと同様のものを用いた。そして、実施例１で用いたと同様の電解セルで、実施例１で行ったと同様のシャットダウン試験を行った。その結果、停止回数の増加とともにセル電圧も徐々に増加した。このことから、実施例１におけるＮｉＦｅ－ｎｓを添加した電解液を用いた構成における優位性が確認された。
（検討例２）
　対極として、ＲｕとＰｒ酸化物からなる触媒層を形成した活性カソードを用いたこと以外は検討例１と同様にして、電位変動の加速試験を実施し、カソードの電位変化を測定した。図６中に、６（ａ）で示した通り、過電圧は、初期から６０ｍＶから８０ｍＶ程度を維持した。
（比較検討例２）
　ＮｉＦｅ－ｎｓを添加しない状態の電解液を用い、それ以外は検討例２と同様にして、電位変動加速試験を行った。図６中に、実線の６（ｂ）で示した通り、過電圧は、初期から６０ｍＶから８０ｍＶ程度を維持した。図６中に、破線の６（ａ）で示した検討例２の場合との比較から、ＮｉＦｅ－ｎｓの添加によるカソードへの影響はないことが確認された。
　本発明を特徴づける酸素発生アノードは、耐久性に優れ、例えば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とする電解設備等を構成するアルカリ水電解用アノードとして好適である。具体的には、本発明のように構成して、電解セルを構成するアノード室とカソード室に、共通の、アノードの触媒成分であるハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を分散させた電解液を供給して電解を行うことで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことが実現できる。
　２：導電性基体
　４：中間層
　６：触媒層
　１０：アルカリ水電解用アノード

 

Claims (6)

  1. 　金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
  2. 　金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用い、運転中に、前記ＮｉＦｅ－ｎｓの電解析出を前記電解セル内にて行い、酸素発生用アノードを構成する表面に触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、前記ＮｉＦｅ－ｎｓを電解析出させることで、電解性能を回復、向上させることを特徴とするアルカリ水電解方法。
  3. 　前記ＮｉＦｅ－ｎｓが、１０～１００ｎｍの大きさの層状の分子構造を有する請求項１又は２に記載のアルカリ水電解方法。
  4. 　前記ＮｉＦｅ－ｎｓを導電性基体の表面に電解析出させる条件が、前記導電性基体を、１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥの電位範囲に保持することである請求項２又は３に記載のアルカリ水電解方法。
  5. 　前記ＮｉＦｅ－ｎｓを分散させた電解液として、濃度が１０～１００ｇ／ＬであるＮｉＦｅ－ｎｓ分散液を用い、該ＮｉＦｅ－ｎｓ分散液の電解液への添加濃度が０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲内になるように調製したものを用いる請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ水電解方法。
  6. 　表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
    　前記導電性基体の表面上に形成された、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、
    　前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化ニッケル・鉄ナノシート（ＮｉＦｅ－ｎｓ）を含んでなる触媒層と、
    を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。

     
PCT/JP2021/008958 2020-03-09 2021-03-08 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード WO2021182385A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3170908A CA3170908C (en) 2020-03-09 2021-03-08 Alkaline water electrolysis method, and anode for alkaline water electrolysis
KR1020227032977A KR102529087B1 (ko) 2020-03-09 2021-03-08 알칼리 수전해 방법 및 알칼리 수전해용 애노드
CN202180019634.XA CN115244220B (zh) 2020-03-09 2021-03-08 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极
US17/905,232 US11692276B2 (en) 2020-03-09 2021-03-08 Alkaline water electrolysis method, and anode for alkaline water electrolysis
EP21768565.0A EP4119700A1 (en) 2020-03-09 2021-03-08 Alkaline water electrolysis method, and anode for alkaline water electrolysis

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020039838A JP7474436B2 (ja) 2020-03-09 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
JP2020-039838 2020-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021182385A1 true WO2021182385A1 (ja) 2021-09-16

Family

ID=77667908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/008958 WO2021182385A1 (ja) 2020-03-09 2021-03-08 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11692276B2 (ja)
EP (1) EP4119700A1 (ja)
KR (1) KR102529087B1 (ja)
CN (1) CN115244220B (ja)
CA (1) CA3170908C (ja)
WO (1) WO2021182385A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113981469A (zh) * 2021-11-04 2022-01-28 武汉工程大学 一种有机配体修饰的过渡金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774958B (zh) * 2022-04-20 2023-07-07 天津大学 一种耐腐蚀性的镍铁电极及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086420A (ja) 2013-10-29 2015-05-07 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ水電解用陽極
JP2017190476A (ja) 2016-04-12 2017-10-19 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
WO2018127536A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Self-assembling and self-healing nanoparticle-based catalyst films for alkaline electrolysers
WO2019172160A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 デノラ・ペルメレック株式会社 電解用電極及びその製造方法
WO2020184607A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6397396B2 (ja) * 2015-12-28 2018-09-26 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法
CA3036352C (en) * 2016-09-09 2020-09-15 De Nora Permelec Ltd Method for producing anode for alkaline water electrolysis, and anode for alkaline water electrolysis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015086420A (ja) 2013-10-29 2015-05-07 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ水電解用陽極
JP2017190476A (ja) 2016-04-12 2017-10-19 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
WO2018127536A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Self-assembling and self-healing nanoparticle-based catalyst films for alkaline electrolysers
WO2019172160A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 デノラ・ペルメレック株式会社 電解用電極及びその製造方法
WO2020184607A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.T.BOWEN, INT.J.HYDROGEN ENERGY, vol. 9, 1984, pages 59
E. VENTOSA ET AL., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 56, 2017, pages 8573
KURODA YOSHIYUKI, KOICHI TATSUYUKI, MURAMATSU KEISUKE, YAMAGUCHI KAZUYA, MIZUNO NORITAKA, SHIMOJIMA ATSUSHI, WADA HIROAKI, KURODA : "Direct Synthesis of Highly Designable Hybrid Metal Hydroxide Nanosheets by Using Tripodal Ligands as One-Size-Fits-All Modifiers", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 23, no. 21, 11 April 2017 (2017-04-11), DE, pages 5023 - 5032, XP055964094, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.201605698 *
KURODA, YOSHIYUKI ET AL.: "Self-repairing hybrid nanosheet anode catalysts for alkaline water electrolysis connected with fluctuating renewable energy", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 323, no. 10, 2019, pages 134812 - 1 - 134812-10, XP085833490, DOI: 10.1016/j.electacta.2019.134812 *
P.W.T.LUS.SRINIVASAN, J.ELECTROCHEM.SOC., vol. 125, 1978, pages 1416
S. MITSUSHIMA ET AL., ELECTROCATALYSIS, vol. 8, 2017, pages 422
Y. KURODA ET AL., CHEM. EUR. J., vol. 23, 2017, pages 5032
Y. KURODAT. NISHIMOTOS. MITSUSHIMA, ELECTROCHIM. ACTA, vol. 323, 2019

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113981469A (zh) * 2021-11-04 2022-01-28 武汉工程大学 一种有机配体修饰的过渡金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115244220A (zh) 2022-10-25
US20230109702A1 (en) 2023-04-13
CA3170908C (en) 2023-04-18
CN115244220B (zh) 2023-09-08
JP2021139027A (ja) 2021-09-16
CA3170908A1 (en) 2021-09-16
EP4119700A1 (en) 2023-01-18
KR20220136465A (ko) 2022-10-07
US11692276B2 (en) 2023-07-04
KR102529087B1 (ko) 2023-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2709479C1 (ru) Анод для электролиза водного раствора щелочи и способ изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи
JP6984837B2 (ja) アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
JP7273024B2 (ja) 電解用電極及びその製造方法
WO2015064644A1 (ja) アルカリ水電解用陽極
JP6889446B2 (ja) アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極
WO2021182385A1 (ja) アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
JP7474436B2 (ja) アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
WO2023095406A1 (ja) アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
WO2022025208A1 (ja) アルカリ水電解用アノード及びその製造方法
KR102586625B1 (ko) 알칼리 수전해용 애노드 및 그의 제조 방법
WO2023189350A1 (ja) 電解用電極及びその製造方法
WO2022080466A1 (ja) アルカリ水電解用アノード及びその製造方法
Kurodaa et al. aGraduate School of Engineering Science, Yokohama National University, Yokohama, Japan, bInstitute of Advanced Sciences, Yokohama National University, Yokohama, Japan
EP4204608A1 (en) Electrode for gas evolution in electrolytic processes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21768565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3170908

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227032977

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021768565

Country of ref document: EP

Effective date: 20221010