JP6984837B2 - アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード - Google Patents
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Description
[1]金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(以下、Co−NSと略す場合がある)を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
[3]前記Co−NSが、10〜100nmの大きさの層状の分子構造を有する[1]又は[2]に記載のアルカリ水電解方法。
[4]前記Co−NSを電解析出させる条件が、前記導電性基体を、1.2V〜1.8V vs.RHEの電位範囲に保持することである[2]又は[3]に記載のアルカリ水電解方法。
[5]前記Co−NSを分散させた電解液として、濃度が10〜100g/LであるCo−NS分散液を用い、該Co−NS分散液の電解液への添加濃度が0.1〜5mL/Lの範囲内になるように調製する[1]〜[4]のいずれかに記載のアルカリ水電解方法。
[6]表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、前記導電性基体の表面上に形成された、組成式LixNi2−xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(Co−NS)を含んでなるCo−NS触媒層と、を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。
図1は、本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生を行うアルカリ水電解用アノード10の一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示すように、本実施形態の酸素発生用アノードは、導電性基体2と、導電性基体2の表面上に形成された中間層4と、中間層4の表面上に形成された触媒層6とを備える。以下、本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードの詳細につき、図面を参照しつつ説明する。
導電性基体2は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層4及び触媒層6を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体2の少なくとも表面(中間層4が形成される面)は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体2は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体2は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが施されたものであってもよい。
(前処理工程)
中間層4、触媒層6の形成工程を行う前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体2を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体の消耗量は、30g/m2以上、400g/m2以下程度とすることが好ましい。また、中間層との密着力を高めるために、導電性基体の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理の手段としては、粉末を吹き付けるブラスト処理や、基体可溶性の酸を用いたエッチング処理や、プラズマ溶射などが挙げられる。
中間層4は、導電性基体2の表面上に形成される層である。中間層4は、導電性基体2の腐食等を抑制するとともに、触媒層6を導電性基体2に安定的に固着させる。また、中間層4は、触媒層6に電流を速やかに供給する役割も果たす。中間層4は、例えば、組成式LixNi2−xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成するとよい。上記組成式中のxが0.02未満であると、導電性が不十分になる。一方、xが0.5を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成式で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成された中間層4は、電解に十分な導電性を有するとともに、長期間使用した場合でも、優れた物理的強度及び化学的安定性を示す。
塗布工程では、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する前駆体水溶液を導電性基体2の表面に塗布する。中間層4は、いわゆる熱分解法によって形成される。熱分解法により中間層を形成するに際しては、まず、中間層の前駆体水溶液を調製する。リチウム成分を含む前駆体としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、ギ酸リチウムや酢酸リチウムが挙げられる。ニッケル成分を含む前駆体としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルが挙げられる。特に、前駆体としてカルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を用いることにより、後述するように低温で焼成した場合であっても緻密な中間層を形成することができるので特に好ましい。
本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードは、導電性基体2の最表面に特有の触媒成分からなる触媒層6を形成した形態とすることが好ましい。このように構成し、アルカリ水電解に適用することで、本発明の優れた効果を発現できる。以下、本発明において、効果的で有用な触媒層について説明する。
本発明で使用し、本発明を特徴づける触媒成分である、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(Co−NS)は、例えば、下記のようにして簡便に製造することができる。まず、三脚型配位子(Tris−NH2)水溶液と、CoCl2水溶液とを室温で混合し、80℃で24時間反応させた。その後、反応生成物を、真空ろ過と2度の純水洗浄を行い、再度80℃で乾燥して、粉末の、層状構造のCo−Tris−NH2を得た。この粉末50mgをイオン交換水1mLに分散させ、超音波処理により、濃度50g/LのCo−NS分散液を得た。本発明で用いるCo−NSを分散させた電解液には、上記したような製造方法で得た「Co−NS分散液」を添加して、適宜な添加濃度になるように調製した電解液を用いた。
Co−NSを含んでなる触媒層6の形成方法について述べる。電解液として1.0MのKOH水溶液を用いた。触媒層を形成する導電性基体2の表面を清浄化するために、電解液中にて電位操作を行うことが好ましい。例えば、電位サイクリック操作(−0.5〜0.5V vs.RHE、200mVs−1、200サイクル)を行う。その後、先に述べたようにして得た10〜100g/Lの濃度のCo−NS分散液を用い、例えば、50g/Lの濃度のCo−NS分散液を用いる場合であれば、電解液に0.8mL/L程度の割合で混合した電解液で、(0.5〜1.8V vs.RHE、200mV/s、200サイクル)の電解により、電極表面でCo−NSを、水酸化物層の酸化や、表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面に堆積させた。
[カソード]
カソードとしては、アルカリ水電解に耐え得る材料製の基体と、陰極過電圧が小さい触媒とを選択して用いることが好ましい。カソード基体としては、ニッケル基体、又はニッケル基体に活性陰極を被覆形成したものを用いることができる。カソード基体の形状としては、板状の他、エクスパンドメッシュや、多孔質エクスパンドメッシュなどを挙げることができる。
電解用隔膜としては、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜など、従来公知のものをいずれも用いることができる。具体的には、リン酸カルシウム化合物やフッ化カルシウム等の親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデン等の有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。また、アンチモンやジルコニウムの酸化物及び水酸化物等の粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラール等の有機性結合剤とのフィルム形成性混合物に、伸張された有機性繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。
前記アノードの触媒層6は、電解セルに組み込む前に形成することができる。本発明のアルカリ水電解方法は、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給する共通の電解液に、前記した本発明を特徴づける触媒層6の形成成分としたナノシート(Co−NS)を懸濁させ、その状態で電解を開始することで、触媒成分をアノードに析出させることができる。このため、本発明のアルカリ水電解の技術を用いれば、運転によって性能の低下した電解セルの性能回復が、電解セル解体の手間なく行うことができるので、実用的であり、その工業上のメリットは極めて大きい。
まず、本発明を特徴づける触媒成分であるCo−NSを、電解液に分散させて電解した場合における電解表面への堆積の状態と、その効果についての検討を行った。比較のために、上記ナノシートを用いない場合についても、同様の試験を行った。
電解操作は、フッ素樹脂であるPFA製の三電極セルを用いて行った。作用極に沸騰塩酸で6分間エッチングしたNiワイヤー、参照極に可逆水素電極(RHE)、対極にNiコイル、電解液に1.0MのKOH水溶液250mLをそれぞれ用いて、30±1℃で実施した。まず、上記電解液にCo−NS分散液を加えずに、前処理として、サイクリックボルタンメトリー(0.5〜1.5V vs.RHE、200mVs−1、200サイクル)を行った。本例では、電解液として、先に説明したと同様の方法で得た50g/LのCo−NS分散液を、上記前処理をした電解液に0.8mL/Lの割合で混合したものを用い、(1.68V vs.RHE、4時間)の電解を行った。この操作により、電極表面でCo−NSが酸化されて、Co−NSの水酸化物層の酸化や表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面にCo−NSを堆積させて、触媒層を形成した。このアノードを「Ni−Co−NS」とした。
上記と同様にして、電解液に特に触媒を添加しない実験を行った。図5に示したように、この場合、アノード触媒はNiのみであるが、当初の過電圧は370mVでNi−Co−NSと同等であったが、サイクルの経過と共に過電圧が大幅に増加し、10000サイクル以降では約550mVであった。
電解液に、触媒として0.66MのCo(NO3)2溶液を0.2mL加えたものをNi−Co(NO3)2とし、検討例1で行ったと同様の実験をした。図5に示したように、Ni−Co(NO3)2では、過電圧は420mVから460mVへと緩やかに上昇した。このことから、ニッケル電極表面に自発的に形成される水酸化ニッケルも高活性な電極触媒であるが、電位変動に伴うニッケルの酸化還元反応により、β相からα相への転移や、水和酸化物への変化を生じ、活性を失ったと推定される。
検討例1と同様の方法でNi表面にCo−NSからなる触媒層を形成させたアノードを用い、Co−NSを添加しない電解液で加速劣化試験を実施したときの、酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を調べた。図5に示したように、初期の過電圧は370mV程度であったが、徐々に400mVまで増加したことが確認された。
検討例1と同様に、Co−NS分散液を溶解させた電解液を用い、電解することでアノードを作製した。本例では、サイクリックボルタンメトリー(−0.7〜0.5V vs.RHE、500mVs−1、2000サイクル)での電解を21回繰り返し、40000回までの電位変動を負荷した。
Niアノードを用いて、検討例2と同様に試験を実施した結果を図6中に示した。図6に示した通り、電位サイクル数に対して、アノードの過電圧の増加が確認できた。
検討例1で行ったと同様に、電解液にCo−NS分散液を溶解させ、白金板(Bare−Pt)を用いて、検討例2と同様の条件で電解試験を行って評価した。図7に、電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図7に示した通り、過電圧が徐々に0.46Vから0.37Vに低下した。
白金線(Bare−Pt)を用いて、電解液にCo−NS分散液を溶解させずに、検討例2と同様の条件で試験を実施した。図7に、電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図7に示した通り、Bare−Ptは、過電圧が徐々に増加し、0.4Vから0.5Vに増加した。
電解液にCo−NS分散液を溶解させ、Niカソードを用いて検討例2と同様の条件で試験を行い、評価した。図7に、電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図7に示した通り、過電圧は0.43V程度で安定した。
Niカソードを用いて、電解液にCo−NS分散液を溶解させずに、検討例2と同様の条件で試験を実施した。図7に、電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図7に示した通り、Niカソードの過電圧は0.4Vから0.45Vであり、検討例4でみられた、Co−NS分散液の添加による効果はなかった。
表面にRuとPrの複合酸化物からなる触媒を形成した活性カソードを用いたこと以外は検討例2と同様にして、試験を行い評価した。図8に、電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図8に示した通り、活性カソードの過電圧は、75mV程度を維持した。
検討例5の活性カソードを用いて、電解液にCo−NS分散液を溶解させずに、検討例5と同様の試験を実施した。図8に電位サイクル数に対する|i|=100mA/cm2での水素発生過電圧の変化を示した。図8に示した通り、活性カソードの過電圧は、初期は60mV程度まで減少したが、その後75mV程度を維持し、40000回後では検討例5とほぼ同程度であった。
アノード基体として、17.5質量%塩酸中に沸点近傍で6分間浸漬して化学エッチング処理を行った、ニッケルエクスパンドメッシュ(10cm×10cm、LW×3.7SW×0.9ST×0.8T)を用いた。このエクスパンドメッシュを、60メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理(0.3MPa)した後、20質量%塩酸に浸漬し、沸点近傍で、6分間化学エッチング処理した。化学エッチング処理後の陽極基体の表面に、リチウム含有ニッケル酸化物の前駆体となる成分を含んだ水溶液を刷毛で塗布した後、80℃で15分間乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、600℃で15分間熱処理した。上記した水溶液の塗布から熱処理までの処理を20回繰り返して、アノード基体の表面上に中間層(組成:Li0.5Ni1.5O2)が形成された中間体を得た。
電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給する電解液に、Co−NSを添加せずに、実施例1で用いたと同様の電解セルで、実施例1で行ったと同様の試験を行った。その結果、停止回数の増加とともにセル電圧も徐々に増加したことから、実施例1の構成における優位性が確認された。
4:中間層
6:触媒層
10:アルカリ水電解用アノード
Claims (6)
- 金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(Co−NS)を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
- 金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(Co−NS)を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用い、運転中に、前記Co−NSの電解析出を前記電解セル内にて行い、酸素発生用アノードを構成する、表面に触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、前記Co−NSを電解析出させることで、電解性能を回復、向上させることを特徴とするアルカリ水電解方法。
- 前記導電性基体の表面に電解析出させるCo−NSが、10〜100nmの大きさの層状の分子構造を有する請求項2に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記Co−NSを電解析出させる条件が、前記導電性基体を、1.2V〜1.8V vs.RHEの電位範囲に保持することである請求項2又は3に記載のアルカリ水電解方法。
- 前記Co−NSを分散させた電解液として、濃度が10〜100g/LであるCo−NS分散液を用い、該Co−NS分散液の電解液への添加濃度が0.1〜5mL/Lの範囲内になるように調製する請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルカリ水電解方法。
- 表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
前記導電性基体の表面上に形成された、組成式LixNi2−xO2(0.02≦x≦0.5)で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、
前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート(Co−NS)を含んでなる触媒層と、
を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。
Applications Claiming Priority (3)
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