CN101514470B - 一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法 - Google Patents

一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成透明溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠所得溶液记为B；向B溶液中加入CuCl2试剂形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。本发明采用电沉积法制备得到沿(200)晶面取向生长的ZnS:Cu光学薄膜薄膜。此方法设备简单，操作简便，无需昂贵的真空装置，可低成本高效的得到ZnS:Cu光学薄膜。

Description

一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnS:Cu材料的制备方法，具体涉及一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法。
背景技术
硫化锌(ZnS)是属于II～VI族化合物，具有高温变体α-ZnS(六方纤锌矿)和低温β-ZnS(立方闪锌矿)两种晶型。而纳米级的ZnS薄膜不仅能带宽度(E＝3.7eV)远大于其体相材料，而且在实现光电器件的小型化、长寿命等方面更具应用价值，因此，它可以用于制造太阳能薄膜电池的缓冲层，阴极射线的磷光体、红外窗材料、颜料、电致发光装置、非线光学器件以及光催化剂等。
迄今为止，关于ZnS纳米颗粒的研究报道较多，而制备薄膜态的ZnS:Cu多采用水热法、微乳液法、微波辅助合成等方法，如陕西师范大学的慕春红等[慕春红，刘鹏，朱刚强等.无机化学学报，2007，23(5)：844-848]采用水热法合成了粒径为10nm的立方相ZnS:Cu纳米粉体；张韵慧等[张韵慧，李磊等.材料工程，200l，1：31-33]采用微乳液法制备出的ZnS:Cu粒径只有3-5nm。Jayanthi，k.等[Jayanthi，k；Chawla，S；Chander，H，etc.CrystalResearch and Technology，2007，vol(42)：976-982]在化学浴中，通过控制pH合成了ZnS:Cu薄膜。但是，到目前为止，电沉积法制备纳米ZnS:Cu薄膜的制备还未见报道。电沉积法制备薄膜可常温下进行、易于进行大面积沉积、易于调控薄膜的组成和厚度，具有操作简单、安全，环境友好等特点，前景广阔。
发明内容
本发明的目的是提出一种不仅制备成本低、环境友好，而且操作简单、反应周期短的ZnS:Cu光学薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.01mol/L～0.6mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶(2～10)∶1的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入摩尔分数为0.1％～1.5％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为1.5～5.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；
4)将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为0.8～20V，沉积时间为2min～120min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
本发明采用电沉积法制备得到沿(200)晶面取向生长的ZnS:Cu光学薄膜薄膜。此方法设备简单，操作简便，无需昂贵的真空装置，可低成本高效的得到ZnS:Cu光学薄膜。
附图说明
图1为本发明制备的ZnS:Cu光学薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为o；纵坐标为衍射峰强度，单位为cps；
图2为本发明制备的ZnS:Cu光学薄膜的原子力显微镜(AFM)照片。
具体实施方式
实施例1：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.01mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶2∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.1％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为1.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为3V，沉积时间为10min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
按实施例1的制备方法得到的ZnS:Cu薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品，发现产物为JCPDS编号为05-0566的闪锌矿结构ZnS(图1)具有(200)晶面的取向生长特性。将该样品用SPA400-SPI3800N型原子力显微镜对薄膜的表面显微结构(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的薄膜表面呈现方形平板状ZnS晶粒，具有明显的取向生长特征。
实施例2：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.5mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶6∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.3％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为3.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为10V，沉积时间为2min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
实施例3：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.4mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶10∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.3％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为4.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为2V，沉积时间为30min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
实施例4：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.06mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶4∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为1.2％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为2.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为0.8V，沉积时间为60min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
实施例5：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶8∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为1.5％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为5.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为15V，沉积时间为90min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
实施例6：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.6mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶5∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为O.8％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为3，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为20V，沉积时间为120min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。

Claims (7)

1.一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：
1)首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.01mol/L～0.6mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；
2)然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶(2～10)∶1的摩尔比，所得溶液记为B；
3)向B溶液中加入摩尔分数为0.1％～1.5％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为1.5～5.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；
4)将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为0.8～20V，沉积时间为2min～120min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.01mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶2∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.1％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为1.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为3V，沉积时间为10min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.5mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶6∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.3％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为3.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为10V，沉积时间为2min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.4mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶10∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为0.3％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为4.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为2V，沉积时间为30min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.06mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶4∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为1.2％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为2.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为0.8V，沉积时间为60min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种ZnS:Cu光学薄膜的制备方法，其特征在于：首先将分析纯的ZnCl2加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Zn2+]∶[S2O3 2-]∶[C6H5O7 3-]＝1∶8∶1的摩尔比，所得溶液记为B；向B溶液中加入摩尔分数为1.5％的CuCl2试剂，搅拌下调节pH值为5.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为C；将C溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备ZnS:Cu薄膜；沉积电压为15V，沉积时间为90min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，即得最终产物ZnS:Cu光学薄膜。
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