CN107012491A - 一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法，所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜包括Co纳米层、Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米层位于所述多孔氧化铝薄膜的表面，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述Co纳米层厚度、Co纳米线长度及Co纳米线的分布密度均从薄膜一端至另一端递减。本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度虹彩渐变结构色和渐变的磁性，并且其制备方法简单，成本较低，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域具有广阔的用途。

Description

一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学腐蚀和电化学沉积技术领域，具体地说，涉及一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法。

背景技术

多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。

结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。

1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备孔深渐变且具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度较低，同时薄膜的物性单一。

为了提高多孔氧化铝薄膜结构色的饱和度和拓展其物性，近年来，研究者们将视线集中在了以多孔阳极氧化铝为模板，采用交流电沉积或直流电沉积制备纳米材料与多孔氧化铝薄膜的复合材料上，例如，2006年Xu等采用多孔阳极氧化铝为模板，以50g/L的CoSO₄·7H₂O和30g/L的H₃BO₃为电解液，在电压为20V、pH值为3.0-4.0，温度为30℃条件下交流电沉积15min制备了钴纳米线阵列，实验结果显示，制备的纯钴纳米线阵列为非晶结构(Fabrication of amorphous Co and Co-P nanometer array with different shapesin alumina template by AC electrodeposition，Materials Letters，2006，60(17):2069-2072)。2014年张志俊研究了PAA@M(M＝Ag、Co)复合薄膜的结构色，以60g/L的CoSO₄·7H₂O，5g/L的抗坏血酸和30g/L的H₃BO₃为电解液在15℃，电压为15V，pH值大概在3.5左右的条件下，制备了PAA@Co复合薄膜，但是复合薄膜的Co没有沉积到PAA孔中，而是沉积到了PAA表面。

虽然Co纳米线与多孔氧化铝的复合薄膜已有研究，但是现有的复合薄膜中Co纳米层厚度、Co纳米线长度及Co纳米线的分布密度均从薄膜一端至另一端递减的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法，所述磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度虹彩渐变结构色和沿多孔氧化铝薄膜的直径方向递减的磁性，制备方法简单，能够应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域。

其具体技术方案为：

本发明所述的圆形多孔氧化铝薄膜的直径为沉积过程中水平方向的直径，为便于说明，且规定从距碳棒近端指向距碳棒远端为直径正方向，简称直径方向。

一方面，本发明提供了一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，所述Co纳米层位于所述多孔氧化铝薄膜的表面，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述Co纳米层厚度、Co纳米线的分布密度及Co纳米线长度均沿薄膜直径方向递减。

本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜因表面有Co纳米层，多孔氧化铝孔洞内有Co纳米线，使得多孔氧化铝薄膜具有磁性，并且由于Co纳米层厚度、Co纳米线的分布密度及Co纳米线长度均沿薄膜直径方向递减分布，所以所述磁性沿多孔氧化铝薄膜直径方向递减。

所述多孔氧化铝薄膜的厚度为1μm以下，如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。

厚度在1μm以下的多孔氧化铝薄膜具有单一结构色，Co纳米层、Co纳米线使得多孔氧化铝薄膜的折射率增加，并且使得铝和氧化铝界面的反射光强减弱，从而薄膜颜色饱和度提高，并且由于Co纳米层厚度、Co纳米线的密度分布及Co纳米线长度沿薄膜直径方向递减，因此所述复合薄膜能够呈现虹彩渐变结构色。

另一方面，本发明提供了一种如上所述的磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，所述制备方法为：进行交流电沉积时，将多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，碳棒为对电极，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段与氧化铝薄膜中垂线之间夹角为0～90°；

经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段与氧化铝薄膜中垂线之间有一定夹角进行交流电沉积，得到磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜制备方法简单，只需一次交流电沉积即可制得Co纳米层厚度、Co纳米线密度分布及Co纳米线长度沿薄膜直径方向递减，成本较低。

所述交流电沉积的电压为14～18V，如15V、16V、17V等。

经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段与氧化铝薄膜中垂线之间夹角为0～90°，如20°、30°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、80°等。

优选地，所述偏转电场的对电极之间的距离为4～10cm，如4.5cm、6cm、7cm 7.5cm或8cm等。

对单一结构色多孔氧化铝薄膜，在经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段偏离氧化铝薄膜中垂线情况下进行交流电沉积金属Co，在多孔氧化铝薄膜表面形成很薄的Co纳米层，在多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中形成Co纳米线，使得复合薄膜折射率增加，同时减弱了铝和氧化铝界面的反射光强，从而提高了薄膜颜色的饱和度。在电沉积过程中，碳棒电极与多孔氧化铝薄膜表面各点距离不同，从而使沉积电流密度分布沿薄膜直径方向递减，使Co纳米层厚度、Co纳米线密度分布及Co纳米线长度沿薄膜直径方向递减，从而Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现高饱和度虹彩渐变结构色，且磁性沿薄膜直径方向递减。

优选地，所述对电极为碳棒，多孔氧化铝薄膜表面电流密度沿直径方向递减分布，从而得到Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现高饱和度虹彩渐变结构色。方法简单，并且碳棒其易获得，价格低。

所述交流电沉积的时间为10～40s，如10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、等。

优选地，所述含有Co元素的电解液为含有CoSO4的溶液，优选浓度为0.10mol/L～0.14mol/L的CoSO4溶液，如0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L或0.14mol/L的CoSO4溶液；进一步优选地，所述含有Co元素的电解液中还含有硼酸，所述硼酸的浓度为0.37mol/L～0.41mol/L，如含有0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L或0.41mol/L等的硼酸。

所述多孔氧化铝薄膜通过如下方法获得：

(1)对铝箔进行预处理；

(2)将经预处理后的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入第一电解液中进行电化学氧化，得到多孔氧化铝薄膜。

步骤(1)所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

具体地，所述预处理为：把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO4与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电抛光5min。

步骤(2)所述阴极为碳棒。

优选地，所述阴极与阳极之间的距离为8～14cm，如9cm、10cm、11cm、12cm、13cm或13.5cm等。

步骤(2)所述电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，如浓度为4.8wt％、4.85wt％、4.9wt％、4.95wt％、5.0wt％、5.05wt％、5.1wt％、5.15wt％或5.2wt％等的磷酸。此浓度范围内的磷酸，电化学反应平稳、可控。

优选地，所述电化学氧化时间为10～14min，如11min、12min、13min或14min等，所述电化学氧化电压为16～24V，如17V、18V、19V、20V、21V、22V或23V等。

步骤(2)中选择合适的氧化时间，即可得到具有单一结构色的多孔氧化铝薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现高饱和度虹彩渐变结构色，且磁性沿薄膜直径方向递减。在外加磁场为8000oe时磁性达到饱和，沿复合薄膜直径方向磁性依次为145、138、129emu/cm³。

2、本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜中Co纳米层厚度、Co纳米线密度分布及Co纳米线长度沿薄膜直径方向递减，且仅一次交流沉积工艺即可制得，制备方法简单，成本较低。

3、本发明提供的磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域具有广阔的用途。

附图说明

图1(a)是本发明提供的制备Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，电化学反应装置分立元件示意图；图1(b)是沉积过程装置示意图。

所述装置除电源外包括：1—电解槽；2—硅胶垫；3—铝箔；4—铜电极；5—紧固螺旋；6—碳棒。

图2是本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜XRD图。

图3是本发明实施例6的表面SEM图。

图4是本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的截面SEM图。

图5是本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图。

图6是本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜M-H曲线。

图7是本发明实施例1～4制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

图8是本发明实施例5、6、2和7制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

图9是本发明实施例8、9、2和10制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

图10是本发明实施例11、12、2和13制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

本发明中所说的左右是指纸张的左边和右边，本发明所述的圆形多孔氧化铝薄膜的直径为沉积过程中水平方向的直径，为便于说明，且规定从距碳棒近端指向距碳棒远端为直径正方向，简称直径方向。

如图1所示，为本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备装置示意图。所述装置除电源外包括：1—电解槽；2—硅胶垫；3—铝箔(多孔氧化铝)；4—铜电极；5—紧固螺旋；6—碳棒。铝箔3通过铜电极4和铜导线与电源阳极相连，碳棒放在磷酸溶液中，碳棒与电源阴极相连，进行阳极氧化；沉积时多孔氧化铝3通过铜电极4和铜导线与交流电源相连，碳棒与交流电源的另一极相连，在经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段偏离氧化铝薄膜中垂线情况下进行交流电沉积金属Co。

以下实施例中采用的设备型号及成产厂家如下：

超声波清洗机(型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司)；

石英管式炉(型号HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司)；

直流电源(型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司)；

数码相机(型号为EOS600D，佳能中国有限公司)；

扫描电镜(型号为S-4800，日本Hitachi公司)；

紫外可见分光光度计(型号为日立U-3010，日本日立公司)；

物理性能测试系统(型号为PPMS-6000，美国Quantum Design公司生产)。

实施例1

根据以下步骤制备Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜：

(1)把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成1.8cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO4与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化5min；

(2)将抛光后的高纯铝箔放置于电解槽中作为阳极，以长8cm、直径为6mm的碳棒为阴极，电极间距为10cm，电解液为5wt％的磷酸溶液，在20V的电压下进行电化学氧化，待氧化14min后，取出清洗干净，得到多孔氧化铝薄膜；

(3)将多孔氧化铝薄膜置入0.12mol/L的CoSO4电溶液中，电压为16V，电沉积时间为15s，电极间距为5cm，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段和氧化铝薄膜中垂线间夹角为90°进行交流电沉积，得到磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

实施例2

除了步骤(3)中，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段和氧化铝薄膜中垂线间夹角为60°，其他条件与实施1相同。

实施例3

除了步骤(3)中，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段和氧化铝薄膜中垂线间夹角为30°，其他条件与实施1相同。

实施例4

除了步骤(3)中，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段和氧化铝薄膜中垂线间夹角为0°，其他条件与实施1相同。

实施例5

除了步骤(3)中沉积电压为18V，其他条件与实施2相同。

实施例6

除了步骤(3)中沉积电压为17V，其他条件与实施2相同。

实施例7

除了步骤(3)中沉积电压为15V，其他条件与实施2相同。

实施例8

除了步骤(2)中氧化时间12min，其他条件与实施例2相同。

实施例9

除了步骤(2)中氧化时间13min，其他条件与实施例2相同。

实施例10

除了步骤(2)中氧化时间15min，其他条件与实施例2相同。

实施例11

除了步骤(3)中沉积时间为5s，其他条件与实施例2相同。

实施例12

除了步骤(3)中沉积时间为10s，其他条件与实施例2相同。

实施例13

除了步骤(3)中沉积时间为20s，其他条件与实施例2相同。

性能测试：

采用数码相机对实施例1～13制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜进行拍照；采用扫描电镜对实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计对实施例6制得的Co纳米层Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱进行测试；利用物理性能测试系统对实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的磁性进行测试。

测试结果：

如图2所示，为本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的XRD图。XRD结果表明薄膜中含有Co，并且所述Co为(101)择优取向。

如图3所示，为本发明实施例6表面SEM图。其中d图为没有沉积前的多孔氧化铝薄膜表面图，a、b、c分别为沉积后Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径方向(复合薄膜数码照片从左到右的方向)不同颜色区域对应的SEM表面照片。从图中沉积前后对比可以看出，复合薄膜表面有Co纳米层，Co纳米层厚度沿直径方向降低。

如图4所示，为本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径方向(复合薄膜数码照片从左到右的方向)不同颜色区域对应的截面SEM图。其中a、b、c分别为沿直径不同颜色区域对应的SEM截面照片。图4的截面图和图3的表面图相对应。从图中可以看出，复合薄膜厚度为305nm，Co纳米线密度沿直径方向降低。

如图5所示，为本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图。从图中可以看出，反射光谱中波峰位置对应的波长分别为374nm、462nm、576nm和734nm，在可见光范围内所对应的颜色分别为紫色、蓝色、黄色和红色。这与图8中实施例6样品数码照片显示颜色一致。

如图6所示，为本发明实施例6制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径方向不同颜色对应的M-H曲线。其中a、b、c分别为沿直径方向不同颜色区域对应的M-H曲线。外加磁场方向为垂直复合薄膜方向，当外加磁场强度为8000oe时达到饱和。从图中可以看出，所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的磁性沿直径方向逐渐减小，饱和磁化强度分别为145、138和129emu/cm3，与图4、图5中Co纳米层厚度、Co纳米线密度及Co纳米线长度递减相吻合。图6中的插图为a区域外加磁场方向平行Co纳米线方向和垂直纳米线方向的M-H曲线比较图。

如图7所示，为本发明实施例1～4制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图7a～d依次为实施例1～4的氧化铝复合薄膜数码照片。由左至右依次为实施例1、2、3和4。从图中可以看出，在相同氧化、相同沉积的条件情况下，随经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段偏离氧化铝薄膜中垂线的角度减小，Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，其多彩渐变结构色向单一色彩结构色过渡。

如图8所示，为本发明实施例5、6、2和7制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图8a～d依次为实施例5、6、2和7的氧化铝复合薄膜数码照片。图中左起依次为实施例5、6、2和7。此图说明，相同的氧化铝薄膜，沉积过程中，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段偏离氧化铝薄膜中垂线的角度一定，随着沉积电压的降低，Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜彩条数量有明显减少向单一色彩结构色过渡的趋势。

如图9所示，为本发明实施例8、9、2和10制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图9a～d依次为实施例8、9、2和10的氧化铝复合薄膜数码照片。此图说明，在相同沉积条件情况下，包括经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段偏离氧化铝薄膜中垂线的角度相同，随着铝箔氧化时间的增加，Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现不同的虹彩渐变结构色。

如图10所示，为本发明实施例11、12、2和13制得的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图10a～d依次为实施例11、12、2和13的氧化铝复合薄膜数码照片。此图说明，相同氧化条件下制备的多孔氧化铝薄膜，沉积电压、碳电极偏离多孔氧化铝中垂线的角度均相同，随着沉积时间增加，Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜由近似单一色彩向多彩过渡，且随沉积时间增加多彩结构色也发生变化。

以上实施例说明本发明提供的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有磁性和高饱和度虹彩渐变结构色，所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜同时具有光学和磁学特性，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面具有巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，其特征在于，包括Co纳米层、Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米层位于所述多孔氧化铝薄膜的表面，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述Co纳米层厚度、Co纳米线的分布密度及Co纳米线长度均沿薄膜直径方向递减；

多孔氧化铝孔洞内有Co纳米线，使得多孔氧化铝薄膜具有磁性，并且由于Co纳米层厚度、Co纳米线的分布密度及Co纳米线长度均沿薄膜直径方向递减分布，所以所述磁性沿多孔氧化铝薄膜直径方向递减。

2.根据权利要求1所述的Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜的厚度和Co纳米线长度均为0-1μm，复合薄膜呈现虹彩渐变结构色。

3.一种权利要求1所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：进行交流电沉积时，将多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，碳棒为对电极，经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段与氧化铝薄膜中垂线之间夹角为0～90°；

经过所述多孔氧化铝薄膜中心且和碳棒垂直相交的线段与氧化铝薄膜中垂线之间有一定夹角进行交流电沉积，得到磁性Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

4.根据权利要求3所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的交流沉积电压为14～18V。

5.根据权利要求3所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述含Co溶液为0.10mol/L～0.14mol/L的CoSO4·7H2O和0.37mol/L～0.41mol/L硼酸混合液。

6.根据权利要求3所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述交流沉积时间为10～40s。

7.根据权利要求3所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜的获得方法具体为：

(1)对铝箔进行预处理；

(2)将经预处理后的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入第一电解液中进行电化学氧化，得到多孔氧化铝薄膜。

步骤(1)所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

具体地，所述预处理为：把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电抛光5min；

步骤(2)所述阴极为碳棒。

8.根据权利要求7所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴极与阳极之间的距离为8～14cm。

9.根据权利要求7所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电解液为4.75～5.25wt％的磷酸。

10.根据权利要求7所述Co纳米层/Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化时间为10～14min。