CN109898113A

CN109898113A - 一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109898113A
Application number: CN201810919184.XA
Authority: CN
Inventors: 顾建军; 杨淑敏; 岂云开
Original assignee: Hebei Normal University for Nationalities
Current assignee: Hebei Normal University for Nationalities
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开了一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，多孔氧化铝薄膜的厚度在1μm以下，且具有多个纳米孔洞，且多孔氧化铝薄膜的直径与偏转电场方向平行，多孔氧化铝薄膜的直径方向为偏转电场的负电位指向正电位的方向；Co纳米线设置于多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，且一部分Co纳米线生长于多孔氧化膜薄膜的底部，且在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，且在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。该复合薄膜具有高饱和度虹彩渐变结构色和渐变的磁性，并且其制备方法简单，成本较低，在防伪、绘画、装饰等领域具有广阔的用途。

Description

一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学腐蚀和电化学沉积技术领域，且特别涉及一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法。

背景技术

多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。

结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。

1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007 年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。 2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备孔深渐变且具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度较低，同时薄膜的物性单一。

为了提高多孔氧化铝薄膜结构色的饱和度和丰富其物性，近年来，研究者们将视线集中在了以多孔阳极氧化铝为模板，采用交流电沉积或直流电沉积制备纳米材料与多孔氧化铝薄膜的复合材料上，例如，2006年Xu等采用多孔阳极氧化铝为模板，以50g/L的CoSO4· 7H2O和30g/L的H3BO3为电解液，在电压为20V、pH值为3.0-4.0，温度为30℃条件下交流电沉积15min制备了钴纳米线阵列，实验结果显示，制备的纯钴纳米线阵列为非晶结构。2014年张志俊研究了 PAA@M(M＝Ag、Co)复合薄膜的结构色，以60g/L的CoSO4·7H2O，5g/L的抗坏血酸和30g/L的H3BO3为电解液在15℃，电压为15V， pH值约为3.5的条件下，制备了PAA@Co复合薄膜，但是复合薄膜的Co没有沉积到PAA孔中，而是沉积到了PAA表面。

虽然Co纳米线与多孔氧化铝的复合薄膜已有研究，但是通过一次电沉积法实现复合薄膜中Co纳米线密度在薄膜底部和顶部沿径向呈相反规律分布还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，此磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度渐变结构色，且磁性沿氧化铝薄膜径向渐变，复合薄膜制备方法简单，能够应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域。

本发明的另一目的在于提供一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，此方法可简单方便的制备得到上述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。制备方法简单，成本较低。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，包括：

多孔氧化铝薄膜，多孔氧化铝薄膜的厚度在1μm以下，且具有多个纳米孔洞，且多孔氧化铝薄膜的直径与偏转电场方向平行，多孔氧化铝薄膜的直径方向为偏转电场的负电位指向正电位的方向；

Co纳米线，Co纳米线设置于多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，且一部分Co纳米线生长于多孔氧化膜薄膜的底部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。。

本发明提出一种上述磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，包括：

将多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，并施加偏转电场进行交流电沉积得到磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜；

其中，多孔氧化铝薄膜的直径与偏转电场方向平行，多孔氧化铝薄膜的直径方向为偏转电场的负电位指向正电位的方向；并且，一部分Co纳米线生长于多孔氧化膜薄膜的底部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。

本发明实施例磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法的有益效果是：

1、本发明提供的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度虹彩渐变结构色和沿径向渐变的磁性，在外加磁场为8000oe时达到饱和磁化，沿复合薄膜直径方向饱和磁化强度依次为119、147、 160emu/cm3。

2、本发明提供的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜中Co纳米线密度分布沿薄膜径向递变。其中一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的底部，Co纳米线密度分布沿径向递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，Co纳米线密度分布沿径向递减。其复合薄膜仅一次交流沉积工艺即可制得，制备方法简单，成本较低。

3、本发明提供的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现饱和虹彩渐变结构色，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域具有广阔的用途。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的制备磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，电化学反应装置分立元件的爆炸结构示意图；

图2为本发明实施例提供的制备磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，氧化过程装置结构示意图；

图3为本发明实施例提供的制备磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，电沉积时加偏转电场装置结构示意图；

图4为本发明实施例5制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜XRD图；

图5是本发明实施例5制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的表面SEM图；

图6是本发明实施例5制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的截面SEM图；

图7是本发明实施例5制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图；

图8是本发明实施例5制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜磁化曲线；

图9是本发明实施例1～4制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的示意图；

图10是本发明实施例5、6、7和4制得的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的示意图；

图11是本发明实施例8、4和9制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码的示意图；

图12是本发明实施例10、4和11制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的示意图。

图标：1-电解槽；2-硅胶垫；3-铝箔；4-铜电极；5-紧固螺旋； 6-碳棒；7-碳片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的磁性Co纳米线多孔氧化铝复合薄膜及其制备方法进行具体说明。

请参与图1至图12，在本发明的实施例中，磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，包括：

Co纳米线，Co纳米线设置于多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，且一部分Co纳米线生长于多孔氧化膜薄膜的底部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，且此部分Co纳米线的密度在多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。

其中，多孔氧化铝薄膜的厚度为1μm以下，如0.1μm、0.2μm、 0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。厚度在 1μm以下的多孔氧化铝薄膜具有单一结构色，Co纳米线沉积到具有单一结构色的多孔氧化铝薄膜孔洞中，使得多孔氧化铝薄膜的折射率增加，并且使得铝和氧化铝界面的反射光强减弱，从而薄膜颜色饱和度提高，并且由于Co纳米线的密度沿薄膜直径方向递变分布，因此复合薄膜能够呈现虹彩渐变结构色。

同时，需要说明的是，在本发明的实施例中，圆形多孔氧化铝薄膜的直径为与偏转电场方向平行的直径。为说明方便，规定直径方向由偏转电场负电位指向正电位方向，简称径向。

本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜含有Co纳米线，故而其具有磁性。由于多孔氧化铝薄膜各孔洞中沉积的Co纳米线直径相同，密度沿薄膜径向递变分布，本发明提供的复合薄膜的磁性沿薄膜径向递增。本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜将Co 纳米线沉积到多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，使得多孔氧化铝薄膜具有磁性，并且由于沉积到多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中的Co纳米线密度沿径向递变分布，产生磁性沿多孔氧化铝薄膜径向递增。该磁性 Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度渐变结构色，且磁性沿氧化铝薄膜径向渐变，复合薄膜制备方法简单，能够应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域。

本发明的实施例还提供了一种上述磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，包括：

其中，本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜制备方法简单，只需一次交流电沉积即可制得Co纳米线密度沿薄膜径向递变分布，成本较低。

作为优选的方案，在本实施例中，偏转电场包括两个平行设置的碳片7以及附加于两个碳片7上的直流电压；其中，偏转电场的电压为4～6V，如4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、 4.9V、5.0V等；交流电沉积的电压为11～13V，如11V、11.5V、12.0V、12.5V、13.0V等。

并且，在发明的实施例中，两个平行设置的碳片7之间的距离为 6～9cm，如6.5cm、7cm或7.5cm等。对单一结构色多孔氧化铝薄膜在偏转电场下进行交流电沉积金属Co，在多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中形成Co纳米线，使得复合薄膜折射率增加，同时减弱了铝和氧化铝界面的反射光强，从而提高了薄膜颜色的饱和度。在电沉积过程中，偏转电场对Co离子有电场力作用，使Co纳米线密度沿薄膜径向递变分布，从而Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现高饱和度虹彩渐变结构色，且磁性沿薄膜径向递增。

作为优选的方案，在本实施例中，交流电沉积的时间为30～60s，如31s、32s、33s、34s、35s、36s、37s、38s或39s等。

进一步优选地，在本发明的实施例中，含有Co离子的电解液为含有CoSO₄的溶液，且含有CoSO₄的溶液的浓度为0.10～0.14mol/L，如0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L或0.14mol/L的CoSO₄溶液。并且，其可以为CoSO₄·7H₂O。

并且，在本发明的实施例中，含有Co离子的电解液还包括硼酸，硼酸的浓度为0.37～0.41mol/L，如含有0.38mol/L、0.39mol/L、 0.40mol/L或0.41mol/L等的硼酸。

详细地，在本发明的实施例中，多孔氧化铝薄膜通过以下步骤制备得到：

对铝箔3进行预处理；

将经过预处理后的铝箔3作为阳极，并且连同与阳极平行的阴极置入电解液中进行电化学氧化；

其中，预处理包括依次对铝箔3进行剪裁、清洗、退火以及电化学抛光。

其中，需要说明的是，如图1所示，在本发明的实施例中，铝箔 3与电解槽1之间设置有放置渗漏的硅胶垫2，铜电极4与铝箔3连接设置，紧固螺旋5套设于铜电极4的外侧壁。

并且，在本发明的实施例中，预处理主要包括以下步骤：

把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔3剪成2cm的圆片；

把圆片压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温；

对退火后的高纯铝箔3进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4 的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔3作为阳极，碳棒6作为阴极，在电压20V左右进行电抛光5min。

作为优选的方案，在本实施例中，在将经过预处理后的铝箔3 作为阳极，并且连同与阳极平行的阴极置入电解液中进行电化学氧化的步骤中，阴极为碳棒6，阳极与阴极之间的距离为8～14cm，如9cm、 10cm、11cm、12cm、13cm或13.5cm等；

电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，如浓度为4.8wt％、4.85wt％、 4.9wt％、4.95wt％、5.0wt％、5.05wt％、5.1wt％、5.15wt％或5.2wt％等的磷酸。此浓度范围内的磷酸，电化学反应平稳、可控。电化学氧化的时间为10～14min，如11min、12min、13min或14min等。选择合适的氧化时间，即可得到具有单一结构色的多孔氧化铝薄膜。电化学氧化的电压为16～24V，如17V、18V、19V、20V、21V、22V或 23V等。

以下实施例中采用的设备型号及生产厂家如下：

超声波清洗机(型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司)；

石英管式炉(型号HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司)；

直流电源(型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司)；

数码相机(型号为EOS600D，佳能中国有限公司)；

扫描电镜(型号为S-4800，日本Hitachi公司)；

紫外可见分光光度计(型号为日立U-3010，日本日立公司)；

物理性能测试系统(型号为PPMS-6000，美国Quantum Design 公司生产)。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种磁性Co纳米线多孔氧化铝复合薄膜，其通过以下方法制备得到：

S1：把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔3剪成1.8cm 左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔3进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO4与无水乙醇的混合液，以铝箔3作为阳极，碳棒6作为阴极，在电压 20V左右进行电氧化5min；

S2：将抛光后的高纯铝箔3放置于电解槽1中作为阳极，以长 8cm、直径为6mm的碳棒6为阴极，电极间距为10cm，电解液为5wt％的磷酸溶液，在20V的电压下进行电化学氧化，待氧化14min后，取出清洗干净，得到多孔氧化铝薄膜；

S3：将多孔氧化铝薄膜置入0.12mol/L的CoSO4电溶液中，电压为12V，电沉积时间为30s，电极间距为6cm，进行交流电沉积，同时加偏转电场，偏转电压为6V，得到磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

实施例2

本实施例提供了一种磁性Co纳米线多孔氧化铝复合薄膜，其制备方法与实施例1提供的制备方法的区别在于，在本实施例中：

在步骤S3中：沉积时间为40s。

实施例3

在步骤S3中：沉积时间为50s。

实施例4

在步骤S3中：沉积时间为60s。

实施例5

在步骤S2中：氧化时间为11min。

实施例6

本实施例提供了一种磁性Co纳米线多孔氧化铝复合薄膜，其制备方法与实施例4提供的制备方法的区别在于，在本实施例中：

在步骤S2中：氧化时间为12min。

实施例7

在步骤S2中：氧化时间为13min。

实施例8

本实施例提供了一种磁性Co纳米线多孔氧化铝复合薄膜，其制备方法与实施例5提供的制备方法的区别在于，在本实施例中：

在步骤S3中：偏转电压为5V。

实施例9

在步骤S3中：偏转电压为7V。

实施例10

在步骤S3中：偏转电压为11V。

实施例11

在步骤S3中：偏转电压为13V。

实验例

采用数码相机对实施例1～11制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜进行拍照；采用扫描电镜对实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计对实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱进行测试；利用物理性能测试系统对实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的磁性进行测试。

测试结果：

如图4所示，为本发明实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的XRD图。XRD结果观察到复合薄膜出现Co(101)hcp相衍射峰，并且明显看到在Co(101)方向上择优生长。

如图5所示，为本发明实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径方向不同颜色区域对应的截面SEM图。其中图5(a)、 (b)、(c)分别为沿直径不同颜色区域(对应图9左侧数码照片a、 b、c区域)对应的SEM截面照片。从图中可以看出，复合薄膜厚度为：280nm，复合薄膜底部的Co纳米线长度近似相同，约为165nm，但Co纳米线密度分布沿径向递增。图5(a)、(b)显示其顶部纳米孔洞中有纳米线存在。

如图6所示，为本发明实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径不同颜色区域对应的表面SEM图。其中图6(a)、(b)、 (c)分别为沿直径不同颜色区域(对应图10左侧数码照片a、b、c 区域)对应的SEM表面照片。从图中可以看出，(a)图显示纳米线密度较大；(b)图显示纳米线密度较小(c)图显示纳米线密度几乎为零。图5、图6结合发现，Co纳米线位于多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，其中一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的底部，Co 纳米线沿径向的分布密度递增；另一部分Co纳米线生长于多孔氧化铝薄膜的顶部，Co纳米线的分布密度沿径向递减。

如图7所示，为本发明实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图。从图中可以看出，反射光谱中波峰位置对应的波长分别为365nm和581nm，在可见光范围内所对应的颜色分别为紫色和黄色。这与图10实施例5样品数码照片显示颜色一致。

如图8所示，为本发明实施例5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜沿直径不同颜色区域对应的磁化曲线。其中a、b、c分别对应图10(a)数码照片E、F、G区域对应的磁化曲线。外加磁场方向为平行Co纳米线方向时，外加磁场强度为8KOe时，达到饱和。从图中可以看出，Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的磁性沿径向逐渐增加，饱和磁化强度分别为119、147和160emu/cm3，与图5中底部Co纳米线密度递增相吻合。图8中的插图为a区域外加磁场方向平行Co 纳米线方向和垂直纳米线方向的磁化曲线比较图。

如图9所示，为本发明实施例1～4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图8为实施例1～4的氧化铝复合薄膜数码照片。从图中可以看出，使用相同的氧化铝模板，沉积电压、偏转电压均相同的情况下，随沉积时间增加形成了不同的高饱和度的虹彩渐变结构色的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

如图10所示，为本发明实施例5、6、7和4制得的Co纳米线/ 多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图10a～d依次为实施例5、6、7 和4的氧化铝复合薄膜数码照片。此图说明，随着氧化时间的增加，薄膜厚度增加；在沉积条件、偏转条件相同的情况下，形成了不同的高饱和度的渐变虹彩结构色Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

如图11所示，为本发明实施例8、4和9制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图11a～c依次为实施例8、4和9的氧化铝复合薄膜数码照片。此图说明，相同氧化条件下制备的多孔氧化铝薄膜，沉积条件均相同，随着偏转电压增加形成不同的高饱和度虹彩渐变结构色。

如图12所示，为本发明实施例10、4和11制得的Co纳米线/ 多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图12a～c依次为实施例10、4和 11的氧化铝复合薄膜数码照片。此图说明，相同氧化条件下制备的多孔氧化铝薄膜，沉积时间、偏转电场条件均相同，随着沉积电压增加形成不同高饱和度虹彩渐变结构色。

以上实施例说明本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有沿直径方向渐变的磁性和高饱和度虹彩渐变结构色，Co纳米线/ 多孔氧化铝复合薄膜同时具有光学和磁学特性，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面具有巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，其特征在于，包括：

多孔氧化铝薄膜，所述多孔氧化铝薄膜的厚度在1μm以下，且具有多个纳米孔洞，且所述多孔氧化铝薄膜的直径与偏转电场方向平行，所述多孔氧化铝薄膜的直径方向为所述偏转电场的负电位指向正电位的方向；

Co纳米线，所述Co纳米线设置于所述多孔氧化铝薄膜的所述纳米孔洞中，且一部分所述Co纳米线生长于所述多孔氧化膜薄膜的底部，且此部分所述Co纳米线的密度在所述多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分所述Co纳米线生长于所述多孔氧化铝薄膜的顶部，且此部分所述Co纳米线的密度在所述多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。

2.一种如权利要求1所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将所述多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，并施加偏转电场进行交流电沉积得到磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜；

其中，所述多孔氧化铝薄膜的直径与偏转电场方向平行，所述多孔氧化铝薄膜的直径方向为所述偏转电场的负电位指向正电位的方向；并且，一部分所述Co纳米线生长于所述多孔氧化膜薄膜的底部，且此部分所述Co纳米线的密度在所述多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递增；另一部分所述Co纳米线生长于所述多孔氧化铝薄膜的顶部，且此部分所述Co纳米线的密度在所述多孔氧化铝薄膜的直径方向上逐渐递减。

3.根据权利要求2所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将所述多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，并施加偏转电场进行一次交流电沉积得到所述磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

4.根据权利要求2或3所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于

所述偏转电场包括两个平行设置的碳片以及附加于两个所述碳片上的直流电压；

其中，所述偏转电场的电压为4～6V；所述交流电沉积的电压为11～13V。

5.根据权利要求4所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于：

两个平行设置的所述碳片之间的距离为6～9cm。

6.根据权利要求4所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于：

所述交流电沉积的时间为30～60s。

7.根据权利要求2所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于：

所述含有Co离子的电解液为含有CoSO₄的溶液，且所述含有CoSO₄的溶液的浓度为0.10～0.14mol/L。

8.根据权利要求7所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于：

所述含有Co离子的电解液还包括硼酸，所述硼酸的浓度为0.37～0.41mol/L。

9.根据权利要求2所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜通过以下步骤制备得到：

对铝箔进行预处理；

将经过预处理后的所述铝箔作为阳极，并且连同与所述阳极平行的阴极置入电解液中进行电化学氧化；

其中，所述预处理包括依次对所述铝箔进行剪裁、清洗、退火以及电化学抛光；

并且，所述预处理包括：

把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm的圆片；

把所述圆片压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温；

对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电抛光5min。

10.根据权利要求9所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于：

在将经过预处理后的所述铝箔作为所述阳极，并且连同与所述阳极平行的阴极置入电解液中进行电化学氧化的步骤中，所述阴极为碳棒，所述阳极与所述阴极之间的距离为8～14cm；

所述电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，电化学氧化的时间为10～14min，电化学氧化的电压为16～24V。