CN104928747B - 一种在钛合金表面制备纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在钛合金表面制备纳米管的方法，具体涉及一种用微弧氧化工艺在钛金属表面制备有序TiO₂纳米管的方法，属于金属材料表面改性技术领域。该方法首次利用特殊微弧氧化工艺，以Na₃PO₄（0.01‑0.04mol/L）和AgNO₃（0.003‑0.012mol/L）为电解液，采用脉冲直流电源，其中电流密度为0.12‑0.16A/cm²，占空比为25‑35%，直流脉冲频率为700‑850Hz在纯钛表面制备出排列整齐、高度有序且与基体结合紧密的TiO₂纳米管。本发明的出现会使微弧氧化的技术在研究和应用的领域大大拓宽，使微弧氧化在航空航天、机械、电子、生物医学、装饰等领域具有更加广阔的应用前景。

Description

一种在钛合金表面制备纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种在钛合金表面制备纳米管的方法，具体涉及一种用微弧氧化工艺在钛金属表面制备有序TiO₂纳米管的方法，属于金属材料表面改性技术领域。

背景技术

由于其独特的阵列结构和优异的纳米效应，TiO₂纳米管被广泛地用于光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器等研究领域。自2001年美国科学家Grimes首次利用阳极氧化法制备TiO₂纳米阵列材料后，阳极氧化法成为目前制备TiO₂纳米管的一个主要方法，该方法制备的纳米管分布均匀且排列整齐，但是，所制备的纳米管与基体的结合力不强，容易脱落。

微弧氧化法是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜层的表面处理技术，相对于阳极氧化，其形成的陶瓷薄膜更加致密，与基体的结合强度更高，且具有优异的耐磨耐蚀性能、较高的硬度和绝缘电阻，但是，在目前的研究和应用中，微弧氧化所形成的氧化层在微米尺度上具有多孔状的结构，不具备形成纳米结构的条件。

发明内容

本发明旨在提供一种在钛合金表面制备纳米管的方法，首次采用特殊的微弧氧化法，在金属钛表面制备出纳米管阵列。

本发明提供的一种在钛合金表面制备纳米管的方法，包括以下步骤：

1）工件制备：将纯钛工件通过线切割加工得到所需试样，然后分别使用不同级别的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕，将抛光过的试样先后在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声波清洗，然后再用环氧树脂密封试样的背面，留出工作面；

2）微弧氧化处理：工件全部浸没在电解液界面之下，工作电流密度为0.1-0.8A/cm²，占空比为25-35%，反应时间为2-30min，在钛合金表面制备出纳米管。

上述方案中，所述电解液包括Na₃PO₄ 和AgNO₃，其中Na₃PO₄ 的浓度为0.5-30.0 g/L，AgNO₃的浓度为0.3-20.0 g/L，二者的体积比为1∶1。

上述方案中，在金属钛表面工作面的90%以上区域制备出纳米管，所述纳米管为垂直于基体材料表面的纳米级二氧化钛管状阵列，所述纳米管的管径及管壁厚度均匀。

进一步地，通过Nano measure 1.2软件统计得出：所制备出的纳米管，其孔径为25.58±20nm，管壁厚度为15.35±10nm。

进一步地，上述方法可细化为：包括以下步骤：

1）工件制备

将TA2纯钛工件通过线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕，将抛光过的试样先后在丙酮，乙醇，去离子水中分别超声波清洗5min；用环氧树脂密封试样，留出面积为1.54cm²的工作面。

2）电解液的制备

电解液成分包括Na₃PO₄（0.5-30.0 g/L）和AgNO₃（0.3-20.0 g/L），二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀。

3）微弧氧化法在钛表面制备纳米管

A. 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁。

B. 微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.1-0.8A/cm²，占空比为25-35%，直流脉冲频率为700-850Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数，反应时间为4-15min。

4）反应后样品处理

除去密封试样所用环氧树脂，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件。

更进一步地，所述步骤3）的反应时间4min。

本发明的有益效果：

本发明首次采用微弧氧化工艺在金属钛表面制备出纳米管阵列，由于实验所需设备简单，工艺易于操作，制备耗时短，成功率高，使得TiO₂ 纳米管在氢传感器，光解水制氢，光催化降解污染物，整形外科与牙齿移植，染料敏化太阳能电池等领域得到更重要应用。同时本发明将拓宽微弧氧化技术在纳米材料方面的研究和应用，并使其在航空航天、机械、电子、生物医学、装饰等领域具有更加广阔的应用前景。

附图说明

图1为微弧氧化装置示意图。

图2为实施例1微弧氧化工件TiO₂纳米管的表面SEM照片。

图3为实施例2微弧氧化工件TiO₂纳米管的表面SEM照片。

图4为实施例1微弧氧化工件TiO₂纳米管的纵剖面SEM照片。

图5为实施例2微弧氧化工件TiO₂纳米管的纵剖面SEM照片。

图1中：1-高压电源；2-电解槽；3-工件；4-搅拌器；5-电解液；6-热交换器；7-冷却装置；8-水槽。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

结合图1对微弧氧化装置进行说明：

高压电源（1）-电解槽（2）- TA2纯钛工件（3）：高压电源输入不对称正弦交流电源，电解槽作为阴极，纯钛作为阳极，三者组成反应系统。

搅拌器（4）-电解液（5）：搅拌器搅拌电解槽中的溶液，保持溶液的均匀性。

热交换器（6）-冷却装置（7）-水槽（8）：组成冷却循环系统，保证反应过程中电解液温度相对稳定。

现以TA2为例，对本发明进行实施，实验装置如图1所示：

1）微弧氧化工艺样品的制备

通过对TA2纯钛工件进行线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕；将打磨处理过的试样按顺序分别在丙酮，乙醇，去离子水中超声波清洗5min，除去试样表面杂质。

2）使用铜箔导电胶带将Φ2.5mm×20cm的铜丝固定在试样的工作面背面，其他表面用环氧树脂密封，只留出面积为1.54cm²的工作面。

3）电解液成分包括Na₃PO₄（0.8 g/L）和AgNO₃（1.0 g/L），二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀。

4） 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁。

5）微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.1A/cm²，占空比为30%，直流脉冲频率为800Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数, 反应时间为8min。

6）除去密封试样所用环氧树脂，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件。

在上述工艺条件下，可在TA2纯钛表面制备出纳米管涂层。由图2和图4所示，可以明显地观察到所形成的管径及壁厚均匀的排列有序的纳米管。

通过Nano measure 1.2软件统计得出：所制备出的纳米管，其孔径为20.95±12nm，管壁厚度为14.62±8nm。

实施例2：

现以TA2纯钛为例，对本发明进行实施，实验装置如图1所示：

1）微弧氧化工艺样品的制备

通过对TA2纯钛工件进行线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕；将打磨处理过的试样按顺序分别在丙酮，乙醇，去离子水中超声波清洗5min，除去试样表面杂质。

2）使用铜箔导电胶带将Φ2.5mm×20cm的铜丝固定在试样的工作面背面，其他表面用环氧树脂密封，只留出面积为1.54cm²的工作面。

3）电解液成分包括Na₃PO₄（1.5 g/L）和AgNO₃（2.0 g/L），二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀。

4） 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁。

5）微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.8A/cm²，占空比为35%，直流脉冲频率为800Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数, 反应时间为4min。

6）除去密封试样所用环氧树脂，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件。

在上述工艺条件下，可在TA2纯钛表面制备出纳米管涂层。由图3和图5所示，可以明显地观察到所形成的管径及壁厚均匀的排列有序的纳米管。

通过Nano measure 1.2软件统计得出：所制备出的纳米管，其孔径为22.31±16nm，管壁厚度为13.85±6nm。

Claims (3)

1.一种在钛合金表面制备纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）工件制备

将TA2纯钛工件通过线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕，将抛光过的试样先后在丙酮，乙醇，去离子水中分别超声波清洗5min；用环氧树脂密封试样，留出面积为1.54cm²的工作面；

2）电解液的制备

电解液成分包括浓度为0.5-30.0 g/L的Na₃PO₄和浓度为0.3-20.0 g/L的AgNO₃，二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀；

3）微弧氧化法在钛表面制备纳米管

A. 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁；

B. 微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.1-0.8A/cm²，占空比为25-35%，直流脉冲频率为700-850Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数，反应时间为4-15min；

4）反应后样品处理

除去密封试样所用改性丙烯酸酯，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件；

在金属钛表面工作面的90%以上区域制备出纳米管，所述纳米管为垂直于基体材料表面的纳米级二氧化钛管状阵列；所制备出的纳米管的管径及管壁厚度均匀，其孔径为25.58±20nm，管壁厚度为15.35±10nm。

2.根据权利要求1所述的在钛合金表面制备纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）微弧氧化工艺样品的制备

通过对TA2纯钛工件进行线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕；将打磨处理过的试样按顺序分别在丙酮，乙醇，去离子水中超声波清洗5min，除去试样表面杂质；

2）使用铜箔导电胶带将Φ2.5mm×20cm的铜丝固定在试样的工作面背面，其他表面用环氧树脂密封，只留出面积为1.54cm²的工作面；

3）电解液成分包括浓度为0.8 g/L的Na₃PO₄和浓度为1.0 g/L的AgNO₃，二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀；

4） 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁；

5）微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.1A/cm²，占空比为30%，直流脉冲频率为800Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数,反应时间为8min；

6）除去密封试样所用环氧树脂，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件；

在上述工艺条件下，在TA2纯钛表面制备出纳米管涂层；所制备出的纳米管，其孔径为20.95±12nm，管壁厚度为14.62±8nm。

3.根据权利要求1所述的在钛合金表面制备纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）微弧氧化工艺样品的制备

通过对TA2纯钛工件进行线切割加工得到Φ14mm×3mm的实验所需试样，然后分别使用360#，600#，1200#的水砂纸将试样逐级打磨至表面无明显划痕；将打磨处理过的试样按顺序分别在丙酮，乙醇，去离子水中超声波清洗5min，除去试样表面杂质；

2）使用铜箔导电胶带将Φ2.5mm×20cm的铜丝固定在试样的工作面背面，其他表面用环氧树脂密封，只留出面积为1.54cm²的工作面；

3）电解液成分包括浓度为1.5 g/L的Na₃PO₄和浓度为2.0 g/LAgNO₃，二者的体积比为1∶1，开启冷却循环系统和搅拌器使电解液成分混合均匀；

4） 通过连接导线将工件挂置好，并使工件全部浸没在电解液界面之下，确保在反应过程中工件不碰触到电解槽底部和电解槽壁；

5）微弧氧化电源参数采用脉冲直流电源，电流密度为0.8A/cm²，占空比为35%，直流脉冲频率为800Hz；设置好电源参数之后，启动控制柜开始微弧氧化，每隔10s记录电压参数, 反应时间为4min；

6）除去密封试样所用环氧树脂，并分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗工件5min，最后用真空冷冻干燥机烘干工件；

在上述工艺条件下，在TA2纯钛表面制备出纳米管涂层；所制备出的纳米管，其孔径为22.31±16nm，管壁厚度为13.85±6nm。