TW202231930A

TW202231930A - 鍍黑基材

Info

Publication number: TW202231930A
Application number: TW110146220A
Authority: TW
Inventors: 博肯歐茲卡雅; 菲利浦沃琪特; 麥可瓊納特
Original assignee: 德商德國艾托特克公司
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-08-16
Also published as: EP4259854A1; WO2022123023A1; WO2022123019A1; US20230193496A1; US20240011178A1; JP2023531317A; CN115803479A; JP3242417U; JP2023553966A; JP7467758B2; EP4259855A1

Abstract

本發明係關於一種鍍黑基材，其包含基底基材及沈積於其上之層堆疊，其中該層堆疊包含黑鉻鍍層，該黑鉻鍍層在其表面上包含深度為30 nm或更大之轉換層，其特徵在於該轉換層不包含金屬鉻或僅包含以元素鉻及該轉換層中鉻原子之總數計至多2原子%之金屬鉻。

Description

鍍黑基材

本發明係關於一種鍍黑基材，其包含基底基材及沈積於其上之層堆疊，其中層堆疊包含黑鉻鍍層，黑鉻鍍層在其表面上包含深度為30 nm或更大之轉換層，其特徵在於轉換層不包含金屬鉻或僅包含以元素鉻及轉換層中鉻原子之總數計至多2原子%之金屬鉻。

自鉻層出現伊始，便可觀察到對暗鉻層之關注。始於暗六價鉻層，但由於較高環境接受性，現今焦點顯著轉移至三價鉻層。

通常，各鉻層，尤其暗鉻層由參考L*a*b*色彩空間系統之顏色值表徵。值L*定義明度(brightness) (或有時亦被稱作明度(lightness))，而值a*及b*定義各別鉻層之顏色。100的L*值定義淺白色(diffuse white)，而0的L*值定義深黑色。a*及b*之值可為正及負的，其中a*值描述綠色(負)及紅色(正)，而b*值描述藍色(負)及黃色(正)。在a*及b*之組合為0的情況下描述中性灰色，L*值愈低(例如，50或更低)，愈變為深中性黑色。

視各別水性三價鉻電鍍浴之化學組成及/或其沈積參數而定，可產生極多種L*a*b*值。

分析已顯示，此類深中性黑色常常需要尤其在各別電鍍之黑鉻鍍層之外表面上的特定表面改質，有時稱作轉換層或表面改質層。

US 2020/094526 A1提及鍍黑樹脂部件及其生產方法。其揭示包含此類表面改質層之黑鉻鍍層。US'526揭示表面改質層的厚度與所添加之試劑M的量(參見US'526，[0078])及所施加的電流密度(參見[0079])相關。此外，US'526揭示至多37.7 nm的表面改質層之厚度(參見1號樣品)。

吾人研究已顯示，轉換層之厚度愈高，黑色的長期穩定性保持愈好。假定轉換層之耐磨性隨轉換層之厚度增加而增加。此意謂在層厚度至少具有足夠最小厚度之情況下，黑色保持時間更長且保護其免於例如物理接觸。此外假定，隨著轉換層之厚度增加，獲得此層增加之硬度。

因此，持續需要提供經改良之鍍黑基材。

發明目標因此，本發明之目標為提供一種鍍黑基材，其尤其提供一種黑鉻鍍層，該黑鉻鍍層包含具有經改良之顏色穩定性及耐磨性之轉換層，從而使得視覺印象維持時間較長。

發明概述藉由本發明，亦即藉由包含基底基材及沈積於其上之層堆疊的鍍黑基材解決此等目的，其中層堆疊包含： (a) 一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層；及 (b) 形成於一個或多於一個中間鍍層上的黑鉻鍍層；其中 - 黑鉻鍍層 - 根據L*a*b色彩系統，具有55或更小之L*值； - 包含元素鉻、碳及氧； - 在其表面上包含自表面朝向一個或多於一個中間鍍層量測具有30 nm或更大之深度的轉換層；及 - 具有100 nm或更大之總厚度，包括該轉換層；其特徵在於轉換層不包含金屬鉻或僅包含以元素鉻及轉換層中鉻原子之總數計至多2原子%之金屬鉻。

在本發明之上下文中，強調裝飾性應用。因此，在本發明之上下文中，鍍黑基材且因此黑鉻鍍層較佳分別係指裝飾性鍍黑基材及裝飾性黑鉻鍍層。因此，黑鉻鍍層較佳不為硬的黑鉻鍍層。

吾人實驗已顯示，若在各別鍍覆方法中所利用的各別電鍍浴中，不僅使用正確的鍍覆添加劑，而且使用特定量(參見以下實例)，則獲得增加的轉換層厚度。此外，似乎在此類所要的黑鉻鍍層中，轉換層中之金屬鉻之量尤其低，亦即不超過2原子%。作為其結果，獲得轉換層相對增加(且所要)之厚度，從而分別產生經改良之耐磨性及抗磨損性。此使得鍍黑基材具有關於視覺黑色感知增加的壽命。

黑色基材包含獲自鍍覆製程，較佳電解鍍覆製程之黑鉻鍍層。此包括藉由濕式化學鍍覆製程獲得之黑鉻鍍層。換言之，鍍黑基材及黑鉻鍍層分別並非藉由物理沈積方法(例如，氣相沈積)而獲得。

本發明尤其係關於此類特定設計之鍍黑基材，其具有包含如上文及在本文全篇中所定義之轉換層的各別黑鉻鍍層。

本發明之鍍黑基材包含基底基材。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中基底基材較佳包含金屬或非金屬基底基材，較佳非金屬基底基材，最佳塑膠基底基材。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中金屬基底基材為包含鐵之金屬基底基材，較佳鐵基底基材，最佳鑄鐵基底基材。較佳地，包含鐵之金屬基底基材包含黃銅基底基材及/或基於鋅之壓鑄基底基材。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中非金屬基底基材，較佳塑膠基底基材包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚胺甲酸酯(PU)、聚環氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、其混合物及/或其複合物；較佳包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚醯胺(PA)、聚胺甲酸酯(PU)、聚環氧化物(PE)、聚丙烯酸酯、其混合物及/或其複合物。此類塑膠基底基材，尤其ABS及ABS-PC通常用於諸如汽車部件之裝飾性應用。

此外，本發明之鍍黑基材包含沈積於基底基材上之層堆疊。層堆疊包含： (a) 一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個中間鍍層包含選自由以下組成之群中之一者或多於一者：鎳層、鎳合金層、銅層及銅合金層。較佳地，其為連續的；形成一系列中間鍍層；臨近的。

更佳地，層堆疊包含兩個或多於兩個中間鍍層，最佳至少一個包含銅及/或銅合金的中間層及此外至少一個包含鎳及/或鎳合金的中間層。

因此，較佳的係層堆疊，其包含連續位於彼此上的多於一個中間鍍層。

在本發明之上下文中，術語「鍍覆」表示利用及不利用外部電源之沈積。因此，其較佳包括電鍍以及無電極鍍覆，例如藉助於還原劑之無電極鍍覆。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層包含至少一個微孔鎳鍍層(有時亦被稱作MPS鎳鍍層)。較佳地，此類層包含不導電微粒子。若基底基材為非金屬基底基材，較佳為塑膠基底基材，則此最佳地適用。較佳地，此中間鍍層(若存在)鄰接於黑鉻鍍層。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層包含至少一個光亮鎳鍍層或至少一個緞光鎳鍍層。若基底基材為非金屬基底基材，較佳為塑膠基底基材，則此最佳地適用。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層包含至少一個半光亮鎳鍍層。若基底基材為非金屬基底基材，較佳為塑膠基底基材，則此最佳地適用。更佳的係本發明之鍍黑基材，其中除該光亮鎳鍍層或緞光鎳鍍層之外，另外存在該半光亮鎳鍍層。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層包含至少一個鎳合金鍍層，其較佳鄰接於基底基材(亦即直接位於其上)。若基底基材為非金屬基底基材，較佳為塑膠基底基材，則此最佳地適用。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中一個或多於一個形成於基底基材上之中間鍍層包含至少一個銅鍍層，其較佳鄰接於前述至少一個鎳合金鍍層(亦即直接位於其上)。若基底基材為非金屬基底基材，較佳為塑膠基底基材，則此最佳地適用。

極佳的係本發明之鍍黑基材，其包含： - 非金屬基底基材，較佳塑膠基底基材，最佳如前述為較佳的塑膠基底基材； - 層堆疊，其沈積於該非金屬基底基材上(或於如前述定義為較佳之較佳的基底基材上)，層堆疊自該非金屬基底基材開始連續包含： - 視情況，鎳或鎳合金鍍層，較佳無電極之鎳合金鍍層； - 銅鍍層，較佳電解銅鍍層； - 視情況，半光亮鎳鍍層； - 光亮鎳鍍層或緞光鎳層； - 視情況，微孔鎳鍍層； - 如本發明全文所定義之黑鉻鍍層； - 視情況，鈍化層及/或防指紋層。

較佳地，關於所提及之個別層的特徵及較佳特徵亦同樣適用於本發明之此極佳的鍍黑基材中的個別層。此外，層堆疊中之額外層，例如包含鈀之活化層不被排除且亦可為一個或多於一個中間鍍層中之一者。

較佳地，黑鉻鍍層(包括轉換層)或鈍化層(若存在且沈積於黑鉻鍍層之頂部上)為層堆疊之最外層。

較佳地，視情況選用之鈍化層包含磷酸三價鉻及/或(較佳或)錳物種。最佳地，視情況選用之鈍化層對黑鉻鍍層最尤其關於黑鉻鍍層之L*、a*及b*值的視覺外觀無顯著影響。

層堆疊進一步包含形成於一個或多於一個中間鍍層上之黑鉻鍍層。一般而言，本發明之鍍黑基材為較佳的，其中黑鉻鍍層鄰接於最外部的中間鍍層。黑鉻鍍層較佳為電鍍之黑鉻鍍層。

在本發明之上下文中，鉻鍍層為黑色的。此黑色較佳視覺感知為深暗黑色。最佳地，以此方式感知整個鍍黑基材。

最佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層係由三價鉻電鍍浴獲得。此意謂黑鉻鍍層中鉻的來源為呈三價狀態的鉻且不來自六價鉻。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層之L*值為53或更小，較佳51或更小，更佳50或更小，甚至更佳49或更小，又甚至更佳47或更小，最佳45或更小，又甚至最佳43或更小。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

更佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層之L*值在30至55、較佳32至53、更佳34至51、甚至更佳36至49、最佳38至47、甚至最佳40至45之範圍內。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

更佳的係在減少的或不具有諸如淺黃色、淺棕色、淺藍色等另一顏色之任何視覺感知的情況下的深暗黑色視覺感知。此意謂深暗黑色視覺感知最佳為中性暗黑色視覺感知。

因此，較佳的係本發明之鍍黑基材，其中根據L*a*b色彩系統，黑鉻鍍層之b*值為+7或更小，+6或更小，更佳+5或更小，甚至更佳+4或更小，最佳+3或更小。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

更佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層之b*值在-6至+6、較佳-5至+5、更佳-4至+4、甚至更佳-3至+3、最佳-2至+2、甚至最佳-1至+1之範圍內。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中根據L*a*b色彩系統，黑鉻鍍層之a*值為+5或更小，+4或更小，更佳+3或更小，甚至更佳+2或更小，最佳+1或更小。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

更佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層之a*值在-5至+5、較佳-4至+4、更佳-3至+3、最佳-2至+2、甚至最佳-1至+1之範圍內。此最佳同樣適用於整個鍍黑基材。

黑鉻鍍層通常包含鉻，其較佳主要呈金屬狀態。

因此，較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含鉻之總量在20原子%至70原子%、較佳25原子%至63原子%、更佳29原子%至56原子%、甚至更佳33原子%至51原子%、最佳35原子%至47原子%、甚至最佳38原子%至43原子%之範圍內。

如上文提及，黑鉻鍍層中鉻的來源較佳來自呈三價狀態的鉻。此通常包括用於各別電鍍浴中以使各別三價鉻離子錯合之錯合劑。通常且與六價鉻來源相比，此與源自六價鉻來源之鉻鍍層相比在黑鉻鍍層中產生一定的碳含量。

因此，較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含碳之總量在5原子%至40原子%、較佳6原子%至33原子%、更佳7原子%至28原子%、甚至更佳8原子%至24原子%、最佳9原子%至20原子%、甚至最佳10原子%至16原子%之範圍內。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含氧之總量在12原子%至40原子%、較佳14原子%至38原子%、更佳16原子%至36原子%、甚至更佳18原子%至34原子%、最佳20原子%至31原子%、甚至最佳22原子%至28原子%之範圍內。

為了獲得鍍黑基材，尤其黑鉻鍍層，較佳通常在各別電鍍浴中使用黑化劑以沈積黑鉻鍍層。在一些情況下，有機及/或無機黑化劑為較佳的。極佳的無機黑化劑包含含鐵化合物，較佳鐵離子，最佳鐵(II)離子；含鈷化合物，較佳鈷離子，最佳鈷(II)離子；硫氰酸及/或其鹽。較佳的有機黑化化合物包含甲硫胺酸及/或其鹽。較佳地，將無機黑化劑，最佳該等含鐵及含鈷化合物併入至黑鉻鍍層中。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含鐵之總量較佳在5原子%至23原子%、較佳6原子%至21原子%、更佳7原子%至19原子%、甚至更佳8原子%至17原子%、最佳9原子%至15原子%、甚至最佳10原子%至13原子%之範圍內。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，替代該鐵或除了該鐵之外(較佳替代)，黑鉻鍍層包含鈷之總量較佳在5原子%至23原子%、較佳6原子%至21原子%、更佳7原子%至19原子%、甚至更佳8原子%至17原子%、最佳9原子%至15原子%、甚至最佳10原子%至13原子%之範圍內。

有機黑化劑通常藉由其硫原子併入黑鉻鍍層中。因此，較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含硫之總量較佳在0.1原子%至10原子%、較佳0.3原子%至9原子%、更佳0.5原子%至8原子%、甚至更佳0.7原子%至7原子%、最佳1原子%至6原子%、甚至最佳1.3原子%至5原子%之範圍內。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中以包括轉換層之黑鉻鍍層中原子的總量計，黑鉻鍍層包含氮之總量較佳在0.1原子%至10原子%、較佳0.5原子%至9原子%、更佳1原子%至8原子%、甚至更佳1.5原子%至7原子%、最佳2原子%至6原子%、甚至最佳2.5原子%至5原子%之範圍內。

黑鉻鍍層在其表面上包含轉換層。在本發明之上下文中，轉換層之深度(或厚度)至少為30 nm。此被認為係分別提供最小所要耐磨性及抗磨損性，從而維持鍍黑基材之相對較長的視覺壽命的有用的最小深度(或厚度)。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層之深度為32 nm或更大，較佳35 nm或更大，更佳38 nm或更大，甚至更佳41 nm或更大，又甚至更佳44 nm或更大，最佳48 nm或更大，甚至最佳51 nm或更大。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層之最大深度為90 nm或更小，較佳80 nm或更小，更佳70 nm或更小，甚至更佳66 nm或更小，又甚至更佳62 nm或更小，最佳60 nm或更小。

更佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層之深度在30 nm至90 nm、較佳32 nm至85 nm、更佳35 nm至80 nm、甚至更佳38 nm至70 nm、又甚至更佳41 nm至66 nm、最佳44 nm至62 nm、甚至最佳48 nm至60 nm之範圍內。

在鍍黑基材中，不包括轉換層之黑鉻鍍層的厚度較佳高於轉換層之深度(或厚度)。較佳地，不包括轉換層之黑鉻鍍層為轉換層之至少兩倍，較佳至少3倍，更佳至少4至5倍，甚至更佳至少6至7倍，最佳至少8至9倍，甚至最佳至少10倍厚。

較佳地，根據B. R. Strohmeier, Surface and Interface Analysis，第15卷，第51至56頁(1990年)測定轉換層之深度或厚度。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中包括該轉換層之黑鉻鍍層的總厚度為130 nm或更大，較佳160 nm或更大，更佳190 nm或更大，甚至更佳220 nm或更大，又甚至更佳250 nm或更大，最佳275 nm或更大，甚至最佳300 nm或更大。

更佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層之總厚度在100 nm至1000 nm、較佳130 nm至900 nm、更佳160 nm至800 nm、甚至更佳190 nm至700 nm、又甚至更佳220 nm至600 nm、最佳250 nm至500 nm、甚至最佳275 nm至400 nm之範圍內。此類總厚度通常在各別鍍黑基材的典型壽命內提供極佳的顏色穩定性，即使該基材經常被觸摸及/或時而藉由擦拭清潔。

此外，在本發明之上下文中，需要在轉換層中不具有金屬鉻或僅具有極少量之金屬鉻。已顯示轉換層之深度與轉換層中之金屬鉻的量相關，且似乎深度隨著金屬鉻之量的降低而增加。不希望受理論束縛，似乎此為特定量之特定黑化劑之組合的結果(參見實例)。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層不包含金屬鉻或僅包含以元素鉻及轉換層中鉻原子之總數計至多1.7原子%之金屬鉻，較佳不包含金屬鉻或僅包含至多1.5原子%之金屬鉻，更佳不包含金屬鉻或僅包含至多1.2原子%之金屬鉻，甚至更佳不包含金屬鉻或僅包含至多1原子%之金屬鉻，又甚至更佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.8原子%之金屬鉻，最佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.5原子%之金屬鉻，又最佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.3原子%之金屬鉻。

除極少量之金屬鉻(或無鉻)以外，轉換層此外包含氫氧化鉻及氧化鉻。最佳地，鉻僅以至多2原子% (包括零原子%)之金屬鉻、氫氧化鉻及氧化鉻的形式存在。因此，更佳地，基於轉換層中之鉻物種，轉換層由上述形式組成。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層包含呈氫氧化鉻之形式的鉻，以元素鉻及轉換層中鉻原子之總數計，其總量較佳在40原子%至75原子%、較佳46原子%至70原子%、更佳50原子%至66原子%、最佳54原子%至62原子%之範圍內。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中轉換層包含呈氧化鉻之形式的鉻，以元素鉻及轉換層中鉻原子之總數計，其總量較佳在25原子%至55原子%、較佳29原子%至51原子%、更佳32原子%至48原子%、最佳35原子%至45原子%之範圍內。

更佳地，轉換層包含氧化鉻及氫氧化鉻，其中氫氧化鉻之總量高於氧化鉻。吾人實驗已顯示，此亦為根據本發明之鍍黑基材的極佳特徵(參見以下實例)。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中在轉換層中元素鉻相對於元素氧之原子比小於1，及/或(較佳及)在無轉換層之黑鉻鍍層中，元素鉻相對於元素氧之原子比大於1。

在一些情況下，本發明之鍍黑基材為較佳的，其中黑鉻鍍層包含粒子，較佳奈米粒子。較佳的粒子包含一種或多於一種選自由以下組成之群的化學元素：矽、鋁及碳，較佳矽及鋁，最佳鋁。

較佳地，粒子的粒度低於1000 nm、較佳低於500 nm、更佳至少90%之粒子的粒度低於500 nm、最佳至少90%之粒子的粒度低於150 nm。

較佳地，以體積計，粒子之平均粒徑D ₅₀為100 nm或更小，較佳80 nm或更小，更佳60 nm或更小，甚至更佳50 nm或更小，最佳40 nm或更小，極佳30 nm或更小，甚至最佳25 nm或更小。

最佳地，粒子包含氧化鋁，較佳為氧化鋁粒子。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層實質上不含、較佳不包含鋅。更佳地，整個層堆疊實質上不含、較佳不包含鋅。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層實質上不含、較佳不包含氟。更佳地，整個層堆疊實質上不含、較佳不包含氟。

較佳的係本發明之鍍黑基材，其中黑鉻鍍層實質上不含、較佳不包含鋁。更佳地，整個層堆疊實質上不含、較佳不包含鋁。

在以下實例中進一步說明本發明之精神而不限制如本文申請專利範圍中所定義的本發明之範疇。

實例使用ABS薄片作為基材，其在黑鉻鍍層之沈積之前如下預處理：在第一步驟中，ABS薄片在50℃下用Uniclean® 151 (Atotech產品)清潔5分鐘。

在第二步驟中，經清潔基材在約70℃下經受鉻-硫酸蝕刻約10分鐘。在後續步驟中，藉助於膠態鈀將經蝕刻基材活化。

在第三步驟中，對經活化基材進行無電極鎳鍍步驟(10分鐘，40℃)，繼之以10體積%硫酸浸漬步驟及無電極銅鍍步驟。

在第四步驟中，此外，對銅鍍基材進行電解銅鍍步驟(25℃，50分鐘，4 A/dm ²)。

在第五步驟中，對電解銅鍍基材進行半光亮鎳鍍步驟(55℃，15分鐘，4 A/dm ²)，隨後為光亮鎳鍍步驟(55℃，25分鐘，4 A/dm ²)。

在第六步驟中，對光亮鎳鍍基材進行微孔鎳層鍍覆步驟(55℃，4分鐘，3 A/dm ²)。

在第七步驟中，使用以下水性(亦即，唯一溶劑為水)三價鉻電鍍浴沈積黑鉻鍍層：約20 g/L至25 g/L之Cr ³⁺離子(以鹼性硫酸鉻形式提供)，約30 g/L至45 g/L之甲酸，約60 g/L之硼酸，表1硫氰酸鉀，表1甲硫胺酸，約10 g/L之溴化銨，約100 g/L之氯化銨，約100 g/L之氯化鉀，及約0.5 g/L之FeSO ₄• 7 H ₂O 電鍍浴進一步包含少量(至多4 g/L)糖精及5 g/L與50 g/L之間的含S二醇。

將pH值調節至3.2。

在後續步驟中，進行電鍍持續約3分鐘且電流密度為約10 A/dm ²。各別電鍍浴的溫度為約35℃。經由空氣攪動實現攪動。因此，沈積了均勻分佈之黑鉻鍍層。

此外，鍍覆有黑鉻鍍層之基材經受包含過錳酸鹽之鈍化組合物處理。

在第八步驟中，在沖洗步驟中將基材浸入熱水(80℃)中持續10分鐘。此應用於實例E及CE1，而對於實例CE2不進行此類浸沒。

隨後，根據L*a*b*色彩空間系統確定L*a*b*值(Konica Minolta CM-700 D分光光度計；CIE標準光源D65及10°標準觀測者)。用黑色及白色標準品進行分光光度計之校準。

此外，在BESSY synchrotron, Berlin進行HAXPES量測(光子能：6000 eV；分析儀：ScientaOmicron EW4000；峰解析如US 2020/094526 A1，[0070]中所概述進行)。結果概述於下表1中。

表1：結果概述

	[mmol/L]	Lab*色彩系統	[nm]	[原子%]
	Met	KSCN	∑	L*	a*	b*	轉換層	Cr金屬	Cr氧化物	Cr氫氧化物
E	305	130	435	41	1.3	1.6	55	0.2	39.5	60.3
CE1	185	146	331	47	1.2	5.7	28	6.6	48.4	45.0
CE2	202	49	251	53	0.9	5.8	25	10.4	51.5	38.1

在表1中，「E」係指根據本發明之實例，其中「CE」係指比較實例。

表1顯示，甲硫胺酸及硫氰酸鉀之整體含量減少(E之435 mmol/L至CE2之251 mmol/L)使得轉換層之層厚度相應地降低(E之55 nm至CE2之25 nm )。

相比之下，鉻金屬之相對量增加使得轉換層之層厚度降低。

比較實例CE2未經受80℃下熱水中的浸沒，而比較實例CE1經受了此浸沒。如自表1所見，看起來主要係甲硫胺酸及硫氰酸鉀的合併總量對轉換層厚度具有顯著影響。

此外，僅根據本發明之實例E顯示氫氧化鉻之相對總量高於氧化鉻。

因此，以上實例表明，尤其高的轉換層厚度與轉換層中顯著較低量的鉻金屬相關。

在其他測試中，相比於比較實例CE1及CE2之黑鉻鍍層，經受充分清潔之實例E的黑鉻鍍層受保護而免於非所要磨損的時間更長，且因此暗色穩定性更佳。觀測到，若至少幾乎自黑鉻鍍層移除轉換層，則在轉換層下出現更亮的黑色。

Claims

一種鍍黑基材，其包含基底基材及沈積於其上之層堆疊，其中該層堆疊包含： (a) 一個或多於一個形成於該基底基材上之中間鍍層；及 (b) 形成於該一個或多於一個中間鍍層上的黑鉻鍍層；其中該黑鉻鍍層根據L*a*b色彩系統，具有55或更小之L*值；包含元素鉻、碳及氧；在其表面上包含自該表面朝向該一個或多於一個中間鍍層量測具有30 nm或更大之深度的轉換層；及具有100 nm或更大之總厚度，包括該轉換層；其特徵在於該轉換層不包含金屬鉻或僅包含以該元素鉻及該轉換層中鉻原子之總數計至多2原子%之金屬鉻。
如請求項1之鍍黑基材，其中該基底基材為金屬或非金屬基底基材，較佳非金屬基底基材，最佳塑膠基底基材。
如請求項1或2之鍍黑基材，其中該一個或多於一個中間鍍層包含選自由以下組成之群中之一者或多於一者：鎳層、鎳合金層、銅層及銅合金層。
如請求項1至3中任一項之鍍黑基材，其中該黑鉻鍍層之L*值為53或更小，較佳51或更小，更佳50或更小，甚至更佳49或更小，又甚至更佳47或更小，最佳45或更小，又甚至最佳43或更小。
如請求項1至4中任一項之鍍黑基材，其中根據該L*a*b色彩系統，該黑鉻鍍層之b*值為+7或更小，+6或更小，更佳+5或更小，甚至更佳+4或更小，最佳+3或更小。
如請求項1至5中任一項之鍍黑基材，其中以包括該轉換層之該黑鉻鍍層中原子的總量計，該黑鉻鍍層包含鉻之總量在20原子%至70原子%、較佳25原子%至63原子%、更佳29原子%至56原子%、甚至更佳33原子%至51原子%、最佳35原子%至47原子%、甚至最佳38原子%至43原子%之範圍內。
如請求項1至6中任一項之鍍黑基材，其中以包括該轉換層之該黑鉻鍍層中原子的總量計，該黑鉻鍍層包含碳之總量在5原子%至40原子%、較佳6原子%至33原子%、更佳7原子%至28原子%、甚至更佳8原子%至24原子%、最佳9原子%至20原子%、甚至最佳10原子%至16原子%之範圍內。
如請求項1至7中任一項之鍍黑基材，其中以包括該轉換層之該黑鉻鍍層中原子的總量計，該黑鉻鍍層包含氧之總量在12原子%至40原子%、較佳14原子%至38原子%、更佳16原子%至36原子%、甚至更佳18原子%至34原子%、最佳20原子%至31原子%、甚至最佳22原子%至28原子%之範圍內。
如請求項1至8中任一項之鍍黑基材，其中以包括該轉換層之該黑鉻鍍層中原子的總量計，該黑鉻鍍層包含鐵之總量較佳在5原子%至23原子%、較佳6原子%至21原子%、更佳7原子%至19原子%、甚至更佳8原子%至17原子%、最佳9原子%至15原子%、甚至最佳10原子%至13原子%之範圍內。
如請求項1至9中任一項之鍍黑基材，其中該轉換層之深度為32 nm或更大，較佳35 nm或更大，更佳38 nm或更大，甚至更佳41 nm或更大，又甚至更佳44 nm或更大，最佳48 nm或更大，甚至最佳51 nm或更大。
如請求項1至10中任一項之鍍黑基材，其中該轉換層之最大深度為90 nm或更小，較佳80 nm或更小，更佳70 nm或更小，甚至更佳66 nm或更小，又甚至更佳62 nm或更小，最佳60 nm或更小。
如請求項1至11中任一項之鍍黑基材，其中包括該轉換層之該黑鉻鍍層的總厚度為130 nm或更大，較佳160 nm或更大，更佳190 nm或更大，甚至更佳220 nm或更大，又甚至更佳250 nm或更大，最佳275 nm或更大，甚至最佳300 nm或更大。
如請求項1至12中任一項之鍍黑基材，其中該轉換層不包含金屬鉻或僅包含以該元素鉻及該轉換層中鉻原子之總數計至多1.7原子%之金屬鉻，較佳不包含金屬鉻或僅包含至多1.5原子%之金屬鉻，更佳不包含金屬鉻或僅包含至多1.2原子%之金屬鉻，甚至更佳不包含金屬鉻或僅包含至多1原子%之金屬鉻，又甚至更佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.8原子%之金屬鉻，最佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.5原子%之金屬鉻，又最佳不包含金屬鉻或僅包含至多0.3原子%之金屬鉻。
如請求項1至13中任一項之鍍黑基材，其中該轉換層包含呈氫氧化鉻之形式的鉻，以該元素鉻及該轉換層中鉻原子之總數計，其總量較佳在40原子%至75原子%、較佳46原子%至70原子%、更佳50原子%至66原子%、最佳54原子%至62原子%之範圍內。
如請求項1至14中任一項之鍍黑基材，其中在該轉換層中該元素鉻相對於元素氧之原子比小於1，及/或在無該轉換層之該黑鉻鍍層中，該元素鉻相對於該元素氧之原子比大於1。