ES2623764T3 - Método para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz - Google Patents

Método para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz Download PDF

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Abstract

Un método para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz que comprende, en este orden, las etapas de (i) proporcionar un sustrato que comprende una superficie de cromo, (ii) poner en contacto dicho sustrato con una disolución acuosa que comprende al menos un compuesto de fósforo según las fórmulas 1 y/o 2 R1-P(O)(OR2R3) 1 R1-O-P(O)(OR2R3) 2 en donde R1 es un grupo alquilo C1 a C12, lineal, ramificado o cíclico, y que comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo, amino, amida, tiol, nitrilo, isonitrilo, cianato, isocianato, epoxi, halogenuro, alquenilo, ureido y tioureido, y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4, en donde el grupo alquilo C1 a C12 en R1 puede estar interrumpido por -O- y/o -N(R4)-, con R4 seleccionado de hidrógeno y alquilo C1 a C4, y al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fósforo según las fórmulas 1 y 2 mientras se pasa una corriente eléctrica a través de dicho sustrato, al menos un ánodo y la disolución acuosa en donde dicho sustrato sirve como el cátodo, y después (iii) depositar un barniz sobre dicho sustrato y aumentar así la adherencia entre dicho sustrato y dicho barniz.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo qmmico por via humeda para mejorar la adherencia entre una superficie de cromo, en particular una superficie de cromo galvanizada, y un barniz.
Antecedentes de la invencion
Las superficies de cromo se usan en diferentes aplicaciones tales como un acabado metalico decorativo para piezas plasticas en la industria del automovil y equipamiento sanitario. La superficie de cromo normalmente es la superficie exterior del sustrato y se obtiene por galvanoplastia de una capa de cromo a partir de composiciones de bano galvanico que comprenden iones de Cr(III), iones de Cr(VI) o ambos.
En algunas aplicaciones, hay al menos al menos otra capa de metal o aleacion metalica colocada entre dicha capa de cromo y el sustrato. La al menos una capa de metal o aleacion metalica se selecciona de una o mas de capa de mquel, capa de aleacion de mquel, capa de cobre y capa de aleacion de cobre.
La capa de cromo normalmente comprende microgrietas despues de galvanoplastia o recocido (termico), o poros creados por una capa de mquel microporosa subyacente. Por lo tanto, tambien el o los materiales de capas entre la capa de cromo y el sustrato estan expuestos al entorno. La capa de oxido de cromo formada en la superficie externa de la capa de cromo protege dicha superficie externa de la capa de cromo frente a la corrosion pero no a la o las capas subyacentes. Dichas conjuntos de multicapas que comprenden una capa de cromo como la capa mas externa, se describen por ejemplo, en el documento US 2012/0052319A1.
La superficie de cromo resultante normalmente es muy brillante y cumple los requisitos esteticos. Sin embargo, en algunas aplicaciones se aplican una o mas capas y/o tipos de un barniz a dicha superficie de cromo.
Los barnices tfpicos aplicados a superficies de cromo comprenden, p. ej., barnices basados en poliuretano y barnices basados en epoxi.
La adherencia entre una superficie de cromo no tratada y un barniz no es suficiente.
Por consiguiente, en la tecnica se conocen diferentes metodos para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz.
Se describen esteres de acido organofosfonico funcionales como agentes de promocion de la adherencia para superficies metalicas en el documento US 4.048.374 A. La superficie metalica se sumerge en una disolucion que comprende un ester de acido organofosfonico sin aplicar una corriente electrica externa a la superficie metalica. La adherencia entre una superficie metalica y un barniz no mejora suficientemente cuando la superficie metalica que se va a tratar es una superficie de cromo (ejemplo 2, presente invencion).
Tambien se describe un agente de promocion de la adherencia para barnices sobre una superficie metalica en el documento DE 100 51 486 A1. Dicho agente de promocion de la adherencia contiene al menos dos compuestos, comprendiendo cada uno un grupo funcional seleccionado de COOH, HSO3, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR2)PO y (OH)(OR2)PO2 en donde R2 se selecciona de alquilo C1 a C10 lineal y ramificado. No se describe la aplicacion de una corriente electrica externa a la superficie metalica durante dicho tratamiento. La adherencia entre una superficie de cromo y un barniz no mejora suficientemente mediante dicho metodo (ejemplo 2, presente invencion).
Se describe un tratamiento anodico de superficies metalicas con una disolucion acuosa que comprende un compuesto que tiene cadenas de carbono hidrofobas con grupos funcionales anionicos hidrofilos en el documento EP 2186928 A1. Quedan restos que crean un aspecto de niebla en la superficie de cromo despues del tratamiento anodico despues de lavado con agua (ejemplo 3, presente invencion). Por lo tanto, dicho metodo no es adecuado para aumentar la adherencia de una superficie de cromo y mantener las propiedades opticas de dicha superficie de cromo, es decir, el aspecto optico brillante y decorativo cuando se deposita una capa opticamente transparente sobre la superficie de cromo tratada.
Objetivo de la presente invencion
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo qmmico por via humeda para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz mientras se mantiene el aspecto optico de la superficie de cromo, despues de deposicion de un promotor de la adherencia.
Resumen de la invencion
El objetivo se resuelve por un metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz, segun
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la reivindicacion 1, que comprende, en este orden, las etapas de
(i) proporcionar un sustrato que comprende una superficie de cromo,
(ii) poner en contacto dicho sustrato con una disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
en donde R1 es un grupo alquilo Ci a C12, lineal, ramificado o c^clico, y comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo, amino, amida, tiol, nitrilo, isonitrilo, cianato, isocianato, epoxi, halogenuro, alquenilo, ureido y tioureido, y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4, en donde el grupo alquilo C1 a C12 en R1 puede estar interrumpido por -O- y/o -N(R4)-, con R4 seleccionado de hidrogeno y alquilo C1 a C4,
mientras se pasa una corriente electrica a traves de dicho sustrato, al menos un anodo y la disolucion acuosa, en donde dicho sustrato sirve como el catodo, y despues
(iii) depositar un barniz sobre dicho sustrato
y aumentar asf la adherencia entre dicho sustrato y dicho barniz.
El aumento de adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es evidente, a partir del ensayo de resistencia al agua de los recubrimientos usando la inmersion en agua (ASTM 0870-09) seguido de un ensayo de cortes cruzados/ensayo de cinta adhesiva (ISO 2409:2013). Ademas, se mantienen el aspecto brillante deseado y el color de la superficie de cromo despues de la deposicion del promotor de adherencia en la etapa (ii).
Descripcion detallada de la invencion
Las superficies de cromo a las que se puede aplicar el metodo de aumento de la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun la presente invencion, comprenden capas de cromo depositadas por metodos de deposicion de vapor qmmica y/o ffsica o por metodos de deposicion qmmica por via humeda tales como galvanoplastia a partir de composiciones de bano galvanico que comprenden iones de Cr(III), iones de Cr(VI) o ambos.
Preferiblemente, el metodo de aumento de la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun la presente invencion se aplica a superficies de cromo obtenidas por galvanoplastia.
En una realizacion de la presente invencion, al menos una capa(s) intermedia seleccionada del grupo que consiste en mquel, aleaciones de mquel, cobre y aleaciones de cobre, esta colocada entre el sustrato y la capa de cromo cuya superficie esta expuesta. La al menos una capa intermedia a menudo se requiere para obtener un superficie de cromo lisa y brillante porque la propia capa de cromo es muy fina y no puede nivelar la rugosidad de la superficie del sustrato.
La capa de superficie de cromo normalmente comprende microgrietas que pueden crearse durante la galvanizacion y/o por recocido (termico). Otro tipo de capas de cromo que tienen una microporosidad se forman por galvanizacion de la capa de cromo sobre una capa de material compuesto de mquel o aleacion de mquel, que comprende partfculas pequenas de una sustancia no conductora tal como sflice y/o alumina.
La adherencia entre dichas superficies de cromo y un barniz es insuficientemente baja. Por consiguiente, el barniz se deslamina de la superficie de cromo y/o es propenso a formar ampollas indeseadas.
El sustrato que comprende una superficie de cromo se proporciona en la etapa (i) y despues se pone en contacto con una disolucion acuosa en la etapa (ii).
El sustrato que comprende una superficie de cromo opcionalmente se desengrasa y/o limpia antes de la etapa (ii). El sustrato, en particular la superficie de cromo, se puede desengrasar y/o limpiar, por ejemplo, por uno o mas metodos tales como tratamiento en disolventes organicos, limpiadores alcalinos y tratamiento anodico o catodico en una disolucion limpiadora. Todos estos metodos de limpieza y desengrasado son conocidos en la tecnica.
La disolucion acuosa aplicada en la etapa (ii) del metodo segun la presente invencion, comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2
R1-P(O)(OR2R3) 1
R1-O-P(O)(OR2R3) 2
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en donde R1 es un grupo alquilo Ci a C12, lineal, ramificado o dclico, y comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo, amino, amida, tiol, nitrilo, isonitrilo, cianato, isocianato, epoxi, halogenuro, alquenilo, ureido y tioureido, y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4, en donde el grupo alquilo C1 a C12 en R1 puede estar interrumpido por -O- y/o -N(R4)-, con R4 seleccionado de hidrogeno y alquilo C1 a C4.
Los compuestos de fosforo segun las formulas 1 y 2, estan disponibles en el mercado, p. ej., con los nombres comerciales Dequest® (ltalmatch Chemicals), y Rhodafac® y Albritect® (Rhodia).
La smtesis de esteres de acido fosfonico que comprenden un resto alquilepoxi (p. ej., acido 3- glicidiloxipropanofosfonico), se describen por ejemplo, en el documento US 4.048.374 A.
Preferiblemente, R1 de el al menos un compuestos de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 es un grupo alquilo C1 a C12, lineal, ramificado o dclico, que comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo, amino; y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4.
La concentracion del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 en disolucion acuosa preferiblemente esta en el intervalo de 0,0001 a 0,5 mol/l, mas preferiblemente de 0,0005 a 0,05 mol/l y lo mas preferiblemente de 0,001 a 0,025 mol/l.
Segun la presente invencion, la disolucion acuosa comprende ademas al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo de acuerdo con las formulas 1 y/o 2. El aditivo preferiblemente es un compuesto de polieter tal como bisfenoles alcoxilados, poli(oxido de etileno), poli(oxido de propileno) y copolfmeros de bloques, alternos y/o aleatorios de oxido de etileno-oxido de propileno.
Los compuestos de polieter adecuados y el intervalo de concentracion de dicho aditivo se pueden determinar por experimentos rutinarios: el compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 y dicho aditivos se mezclan en agua y la turbidez de la mezcla resultante se determina por inspeccion visual. Una mezcla transparente o solo ligeramente turbia es adecuada para el metodo segun la presente invencion. No se desea una mezcla turbia.
Mas preferiblemente, el al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, se selecciona de compuestos representados por la formula 3
imagen1
en donde m, n, o y p son numeros enteros en el intervalo de 0 a 200 y son iguales o diferentes y m+n+o+p es al menos 2. Preferiblemente, m+n+o+p esta en el intervalo de 4 a 100, mas preferiblemente de 10 a 50.
R4 y R10 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en H, un contraion adecuado como Li+, Na+, K+, NH4+, alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; alcarilo C1-C6, lineal o ramificado; alilo, arilo, sulfato, fosfato, haluro y sulfonato.
Los grupos R5, R6, R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido.
R7 se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-C12 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; arileno sustituido en 1,2, 1,3 y 1,4; naftileno sustituido en 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, y 1,8; arileno anelado superior, cicloalquileno, -CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4 )-, y en donde R4 y n tienen el significado definido antes, y restos representados por la formula 4
imagen2
en donde la sustitucion es independientemente 1,2, 1,3 o 1,4 para cada anillo, y en donde q y r son iguales o diferentes y estan en el intervalo independientemente de 0 a 10, y R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-C6 lineal o ramificado.
5 Los grupos alquilo, alcarilo y arilo sustituidos descritos en la presente memoria son restos hidrocarbilo que estan sustituidos con al menos un atomo distinto de carbono e hidrogeno, que incluye restos en los que un atomo de la cadena de carbonos esta sustituido con un heteroatomo tal como nitrogeno, oxfgeno, silicio, fosforo, boro, azufre o un atomo de halogeno. Los restos hidrocarbilo pueden estar sustituidos con uno o mas de los siguientes sustituyentes: halogeno, heterociclo, alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, ariloxi, hidroxi, hidroxi protegido, hidroxicarbonilo, 10 ceto, acilo, aciloxi, nitro, amino, amido, nitro, fosfono, ciano, tiol, cetales, acetales, esteres y eteres.
Se prefieren los aditivos en donde R4 y R10 del aditivo segun la formula 3, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, metilo, sodio, potasio, haluro, sulfato, fosfato y sulfonato.
Se prefieren aditivos en donde R5, R6, R8 y R9 del aditivo segun la formula 3, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
15 Se prefieren aditivos en donde R7 del aditivo segun la formula 3, se selecciona del grupo representado por las formulas 5 y 6
imagen3
en donde R11 y R12 se seleccionan del grupo que consiste en H, metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
Aditivos opcionales particularmente preferidos que aumentan la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo 20 segun las formulas 1 y/o 2 tienen las siguientes formulas 7 a 9:
imagen4
en donde n esta en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente de 3 a 8.
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imagen5
en donde n esta en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10.
imagen6
en donde n esta en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 7.
La concentracion del al menos un aditivo opcional que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, preferiblemente esta en el intervalo de 0,0001 a 0,1 mol/l, mas preferiblemente de 0,0005 a 0,05 mol/l y lo mas preferiblemente de 0,001 a 0,005 mol/l.
La disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 comprende ademas opcionalmente un codisolvente que puede mejorar la solubilidad de dicho al menos un compuesto de fosforo en el agua disolvente principal. El codisolvente opcional preferiblemente es un disolvente organico polar seleccionado del grupo que consiste en alcoholes tales como etanol, isopropanol, butanol; eteres de alquilo de glicoles tales como 1-metoxi-2-propanol, eteres de monoalquilo de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilglicol, cetonas tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, isoforona; esteres y eteres tales como acetato de 2-etoxietilo y 2-etoxietanol.
La concentracion del codisolvente opcional calculada a partir de la cantidad total de todos los disolventes presentes (agua y codisolvente(s)) esta preferiblemente en el intervalo de 0,0001 a 40% en peso, mas preferiblemente de 0,01 a 20% en peso y lo mas preferiblemente de 0,1 a 10% en peso.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la disolucion acuosa comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, al menos un aditivo que aumenta la solubilidad de dicho al menos un compuesto de fosforo y al menos un codisolvente.
La disolucion acuosa puede comprender ademas aditivos antiespumantes que son conocidos en la tecnica, y una sal conductora tal como acetato sodico y/o amonico, o fosfatos sodico y/o amonico y tensioactivos anionicos tales como dodecilsulfato sodico.
El valor de pH de la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, preferiblemente esta en el intervalo de 1 a 10, mas preferiblemente de 1,5 a 8 y lo mas preferiblemente de 2 a 7.
El sustrato que comprende una superficie de cromo se pone en contacto con dicha disolucion acuosa sumergiendo dicho sustrato en dicha disolucion acuosa, pulverizando dicha disolucion acuosa sobre dicho sustrato o cepillando dicha disolucion acuosa sobre dicho sustrato.
Ademas, se pasa una corriente electrica externa a traves del sustrato que comprende una superficie de cromo, comprendiendo la disolucion acuosa al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 y al menos un anodo. El sustrato que comprende una superficie de cromo sirve como catodo en el metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun la presente invencion. Solo entonces se logra la adherencia requerida entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz, mientras que se mantienen las propiedades opticas deseadas de la superficie de cromo tales como el brillo y color despues de deposicion del promotor de adherencia (etapa (ii)).
La densidad de corriente aplicada al sustrato que comprende una superficie de cromo (el catodo) preferiblemente esta en el intervalo de 0,005 a 5 A/dm2, mas preferiblemente de 0,01 a 2 A/dm2 y lo mas preferiblemente de 0,02 a 1 A/dm2.
No se obtiene una adherencia suficientemente aumentada entre un sustrato que comprende una superficie de cromo y un barniz, cuando no se aplica una corriente electrica externa entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y un anodo en presencia de la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 (ejemplo 2), o cuando ademas se aplica una corriente electrica externa al sustrato que
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comprende una superficie de cromo como el anodo, y un catodo (ejemplo 3).
El anodo puede estar hecho por ejemplo de un material seleccionado de acero inoxidable, platino o titanio platinizado.
La corriente electrica externa se aplica al sustrato que comprende una superficie de cromo durante 10 a 900 s, preferiblemente de 15 a 600 s y mas preferiblemente de 30 a 300 s.
La temperatura de la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, preferiblemente se mantiene en el intervalo de 20 a 80°C, mas preferiblemente de 30 a 70°C y lo mas preferiblemente de 40 a 60°C, cuando se pone en contacto el sustrato que comprende una superficie de cromo con dicha disolucion acuosa.
En una realizacion de la presente invencion, el sustrato que comprende una superficie de cromo se sumerge en la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, y se deja en ella durante 1 a 900 s, preferiblemente durante 15 a 600 s y mas preferiblemente durante 30 a 300 s antes de que la corriente electrica externa se pase a traves de dicho sustrato (como catodo), dicha disolucion acuosa y al menos un anodo como se describe en los parrafos previos.
Los intervalos de tiempo y temperatura para la segunda etapa con corriente externa en esta realizacion de la presente invencion, son los mismos que en el caso de la primera realizacion, en donde la corriente externa se enciende directamente cuando el sustrato que comprende una superficie de cromo se pone en contacto con la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2.
Opcionalmente para todas las realizaciones de la presente invencion, el sustrato se seca entre las etapas (ii) y (iii) con el fin de eliminar el agua y el codisolvente opcional. El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una atmosfera de aire o nitrogeno en el intervalo de temperatura de, por ejemplo, 20 a 120°C y/o usando aire comprimido.
Despues, se deposita un barniz sobre el sustrato que comprende una superficie de cromo, despues del tratamiento en la disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2.
Las palabras “pintura” y “laca” y sus respectivos significados son sinonimos de la palabra “barniz” para el metodo segun la presente invencion.
Un barniz depositado en la etapa (iii) del metodo segun la presente invencion, aumenta la proteccion frente a la corrosion del sustrato subyacente sirviendo como una barrera adicional para el medio corrosivo y/o cambios del aspecto optico del sustrato que comprende una superficie de cromo de la forma deseada, p. ej., por un cambio de color.
Los barnices adecuados para depositar sobre el sustrato en la etapa (iii) comprenden barnices acnlicos, de poliuretano, resina epoxfdica y resina de poliester.
El barniz se puede depositar en la etapa (iii) por cualquier metodo convencional, tal como inmersion del sustrato tratado que comprende una superficie de cromo en el barniz, pulverizacion y cepillado.
Despues, el barniz se seca y se cura por metodos convencionales y la informacion proporcionada por el fabricante del respectivo barniz.
Se pueden depositar una o mas capas de barniz sobre el barniz depositado sobre el sustrato tratado que comprende una superficie de cromo.
La adherencia entre un sustrato que comprende una superficie de cromo y un barniz depositado sobre el mismo, mejora por el metodo de acuerdo con la presente invencion. Ademas, el aspecto optico de la superficie de cromo no cambia despues de la etapa (ii). Esto es de particular importancia en el caso en que se deposite un barniz opticamente transparente sobre la superficie de cromo y deba mantenerse el aspecto de la superficie de cromo.
Ejemplos
La invencion se ilustrara ahora por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
La deposicion del barniz (etapa (iii)) y los correspondientes ensayos de adherencia se llevaron a cabo en Maier Technology Center (CTM), Poligono Industrial Arabieta S/N, 38320 Ajangiz, Bizkaia, Esana.
Se usaron sustratos de ABS del mismo tamano que comprenden un recubrimiento de multicapas de cobre, mquel semibrillante, mquel brillante, mquel que contiene partfculas no conductoras (“mquel microporoso”) y un recubrimiento superior que consiste en una capa de cromo, en todos los ejemplos. La capa de cromo se deposito a partir de un electrolito basado en cromo trivalente brillante.
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No se hizo tratamiento del sustrato que comprende una superficie de cromo con una disolucion acuosa que comprende al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2, en el ejemplo 1.
No se aplico corriente electrica externa durante la etapa (ii) en el ejemplo 2, y se aplico una corriente electrica externa anodica (el sustrato que comprende una superficie de cromo sema como el anodo) en el ejemplo 3.
Los ejemplos 4 a 8 se llevaron a cabo de acuerdo con el metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz de la presente invencion.
Se uso un anodo de acero inoxidable en los ejemplos 4 a 8. El mismo material sirvio como catodo en el ejemplo 3.
Los sustratos se secaron a temperatura ambiente (de 20 a 23°C) usando aire comprimido despues de la etapa (ii).
Despues, se depositaron un primer barniz basado en poliuretano (espesor de la primera capa de barniz aplicada como recubrimiento y secada: de 10 a 20 pm) seguido de un segundo barniz basado en poliuretano (espesor de la segunda capa de barniz secada y curada: 20 pm), por pulverizacion (manual), seguido de secado y curado de dichas dos capas de barniz durante 45 minutos a 80°C en un horno con circulacion de aire forzada.
Despues todos los sustratos se sometieron al ensayo de resistencia al agua de los recubrimientos usando la inmersion en agua segun la norma ASTM D870-09 a 45 ± 2°C durante 7 dfas despues de la etapa (iii).
Despues, todos los sustratos se secaron pasando un tejido blando sin frotar a temperatura ambiente y se sometieron a un ensayo de cortes cruzados (herramienta de corte de multiples cuchillas con 1 mm de separacion entre las cuchillas) / ensayo de cinta (cinta adhesiva) segun la norma ISO 2409:2013. Por consiguiente, los resultados del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva se clasificaron de “0” (muy buena adherencia) a “5” (sin adherencia).
Ejemplo 1 (comparativo)
Se investigo una superficie de cromo brillante sin aplicar la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “5”, es decir, las piezas no pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es insuficiente.
Ejemplo 2 (comparativo)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 1,10-decildifosfonico al 0,093% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 y R3 = H), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, durante 120 s a 50°C, sin aplicar una corriente electrica externa entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el anodo.
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “2”, es decir, las piezas no pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es insuficiente.
Ejemplo 3 (comparativo)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 1,10-decildifosfonico al 0,093% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 y R3 = H), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, durante 15 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,1 A/dm2 durante dichos 15 s entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (anodo) y un catodo.
Se formo una decoloracion blanca sobre la superficie de cromo durante dicho tratamiento (etapa (ii)) que no se podfa eliminar lavando con agua. Por consiguiente, el tratamiento anodico de la superficie de cromo conduce a un cambio indeseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de deposicion del promotor de la adherencia.
Ejemplo 4 (invencion)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 1,10-decildifosfonico al 0,093% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 = -(CH2)10P(O)(OH)2, R2 y R3 = H), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, durante 15 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,1 A/dm2 durante dichos 15 s entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (catodo) y un anodo.
No se observo cambio no deseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “0”, es decir, las piezas pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo
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y el barniz es suficiente.
Ejemplo 5 (invencion)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 6-fosfonohexanoico al 0,06% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 = -(CH2)5COOH, R2 y R3 = H), un aditivo segun la formula 9 al 0,56% en peso e isopropilglicol al 0,45% en peso, durante 15 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,4 A/dm2 durante dichos 15 s entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (catodo) y un anodo.
No se observo cambio no deseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “0”, es decir, las piezas pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es suficiente.
Ejemplo 6 (invencion)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 2-carboxietilfosfonico al 0,06% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 = -(cH2)2COOH, R2 y R3 = H, proporcionado como Rhodafac® ASI HW, Rhodia), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, durante 30 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,1 A/dm2 durante dichos 30 s entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (catodo) y un anodo.
No se observo cambio no deseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “0”, es decir, las piezas pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es suficiente.
Ejemplo 7 (invencion)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido 2-fosfonobutano-1,2,4- tricarboxflico al 0,47% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 1, R1 =
-C(CH2COOH)(CH2CH2COOH)(COoH), R2 y R3 = H, proporcionado como Dequest® 7000, Italmatch Chemicals), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, primero a 50°C durante 120 s sin aplicar una corriente electrica externa, y despues durante 30 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,1 A/dm2 entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (catodo) y un anodo.
No se observo cambio no deseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “0”, es decir, las piezas pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es suficiente.
Ejemplo 8 (invencion)
Se trato una superficie de cromo brillante con una disolucion acuosa que comprendfa acido o-fosfo-D,L-serina al 0,093% en peso (compuesto de fosforo segun la formula 2, con R1 = -CH2CH(NH2)COOH, R2 y R3 = H), un aditivo segun la formula 9 al 0,75% en peso e isopropilglicol al 0,6% en peso, primero a 50°C durante 120 s sin aplicar una corriente electrica externa, y despues durante 15 s a 50°C, durante los cuales se aplico una corriente electrica externa de 0,2 A/dm2 entre el sustrato que comprende una superficie de cromo (catodo) y un anodo.
No se observo cambio no deseado del aspecto optico de la superficie de cromo despues de la etapa (ii).
El valor de adherencia obtenido del ensayo de cortes cruzados / ensayo de cinta adhesiva era “0”, es decir, las piezas pasaron el ensayo. Por consiguiente, la adherencia entre el sustrato que comprende una superficie de cromo y el barniz es suficiente.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz que comprende, en este orden, las etapas de
    (i) proporcionar un sustrato que comprende una superficie de cromo,
    (ii) poner en contacto dicho sustrato con una disolucion acuosa que comprende
    al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 R1-P(O)(OR2R3) 1
    R1-O-P(O)(OR2R3) 2
    en donde R1 es un grupo alquilo Ci a C12, lineal, ramificado o dclico, y que comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo, amino, amida, tiol, nitrilo, isonitrilo, cianato, isocianato, epoxi, halogenuro, alquenilo, ureido y tioureido, y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4, en donde el grupo alquilo C1 a C12 en R1 puede estar interrumpido por -O- y/o -N(R4)-, con R4 seleccionado de hidrogeno y alquilo C1 a C4, y
    al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y 2
    mientras se pasa una corriente electrica a traves de dicho sustrato, al menos un anodo y la disolucion acuosa en donde dicho sustrato sirve como el catodo, y despues
    (iii) depositar un barniz sobre dicho sustrato
    y aumentar asf la adherencia entre dicho sustrato y dicho barniz.
  2. 2. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun la reivindicacion 1, en donde R1 en el al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 es un grupo alquilo C1 a C12, lineal, ramificado o cfclico, que comprende al menos un resto seleccionado del grupo que consiste en fosfonato, fosfato, carboxilato, carboxilo, hidroxilo y amino; y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, litio, sodio, potasio, amonio y alquilo C1 a C4.
  3. 3. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la concentracion del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y/o 2 en la disolucion acuosa esta en el intervalo de 0,0001 a 0,5 mol/l.
  4. 4. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la corriente electrica pasada por el sustrato esta en el intervalo de 0,005 a 5 A/dm2.
  5. 5. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la disolucion acuosa se mantiene durante la etapa (ii) a una temperatura en el intervalo de 20 a 80°C.
  6. 6. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sustrato se pone en contacto en la etapa (ii) con la disolucion acuosa durante 10 a 900 s.
  7. 7. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un anodo esta hecho de un material seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, platino y titanio platinizado.
  8. 8. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y 2 es un compuesto de polieter.
  9. 9. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y 2 se selecciona de los compuestos representados por la formula 3
    imagen1
    en donde m, n, o y p son numeros enteros en el intervalo de 0 a 200 y son iguales o diferentes y m+n+o+p es al menos 2
    y en donde R4 y R10 son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en H, Li+, Na+, K+, NH4+, 5 alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; alcarilo C1-C6, lineal o ramificado; alilo, arilo, sulfato, fosfato, haluro y sulfonato,
    y en donde cada uno de los grupos R5, R6, R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido,
    y en donde R7 se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-C12 lineal o ramificado, sustituido o no 10 sustituido; arileno sustituido en 1,2, 1,3 y 1,4; naftileno sustituido en 1,3, 1,4, 1,5, 1,6 y 1,8; arileno anelado superior, cicloalquileno, -CH2-CH(CH2(OCH2CH2)nOR4)-, en donde R4 y n tienen el significado definido antes, y restos representados por la formula 4
    imagen2
    en donde la sustitucion es independientemente 1,2, 1,3 o 1,4 para cada anillo, y en donde q y r son iguales o 15 diferentes y estan en el intervalo independientemente de 0 a 10,
    y R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-C6 lineal o ramificado.
  10. 10. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de
    las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y 2 se selecciona de compuestos segun las siguiente formulas
    imagen3
    y en donde n esta en el intervalo de 1 a 20,
    imagen4
    y en donde n esta en el intervalo de 1 a 20,
    imagen5
    en donde n esta en el intervalo de 1 a 20.
  11. 11. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de 5 las reivindicaciones precedentes, en donde la concentracion del al menos un aditivo que aumenta la solubilidad del
    al menos un compuesto de fosforo segun las formulas 1 y 2 esta en el intervalo de 0,0001 a 0,1 mol/l.
  12. 12. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la disolucion acuosa comprende ademas un codisolvente seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, eteres de alquilo de glicoles, cetonas, esteres y eteres.
    10 13. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun la
    reivindicacion 12, en donde la concentracion del codisolvente esta en el intervalo de 0,0001 a 40% en peso.
  13. 14. El metodo para aumentar la adherencia entre una superficie de cromo y un barniz segun cualquiera de
    las reivindicaciones precedentes, en donde el barniz se selecciona del grupo que comprende barnices acnlicos, de poliuretano, resina epoxfdica y resina de poliester.
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