KR20090101269A - 양이온 전착에 의해 금속을 코팅하기 위한 표면 사전처리액 - Google Patents

양이온 전착에 의해 금속을 코팅하기 위한 표면 사전처리액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전착시에 만족스러운 균일전착성을 나타낼 수 있고 부식억제 성능이 우수한, 금속을 양이온 전착으로 코팅시키기 위한 표면 사전처리액을 제공한다. 본 발명은 지르코늄 이온, 구리 이온 및 다른금속 이온을 함유하고, pH가 1.5 내지 6.5인, 금속을 양이온 전착으로 코팅시키기 위한 표면 사전처리액을 제공하며, 여기서 상기 다른 금속 이온은 주석 이온, 인듐 이온, 알루미늄 이온, 니오븀 이온, 탄탈 이온, 이트륨 이온, 및 세륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 이온이며, 지르코늄 이온 농도는 10 내지 10000 ppm이며, 지르코늄 이온에 대한 구리 이온의 농도비는 0.005 내지 1이며, 구리 이온에 대한 다른 금속 이온의 농도비는 0.1 내지 1000이다.

Description

양이온 전착에 의해 금속을 코팅하기 위한 표면 사전처리액 {SURFACE PRETREATMENT FLUID FOR THE METAL TO BE COATED BY CATIONIC ELECTRODEPOSITION}
본 발명은 금속 표면 처리액, 구체적으로 양이온 전착코팅에 적합한 금속 표면 처리액, 및 금속 표면 처리 방법에 관한 것이다.
다양한 금속 기재 물질에 내부식성을 부여하기 위하여, 지금까지 표면 처리가 행해지고 있다. 특히, 자동차를 구성하는 금속 기재 물질에는 일반적으로 아연 포스페이트 처리가 이용되고 있다. 그러나, 이러한 아연 포스페이트 처리는 부산물로서 슬러지가 발생하는 문제를 갖고 있다. 이에 따라, 아연 포스페이트를 사용하지 않는 다음 세대를 위한 표면 처리가 요구되고 있으며, 지르코늄 이온으로의 표면 처리가 이러한 처리들 중 하나이다 [참조, 예를 들어 특허문헌 1].
한편, 높은 내부식성을 필요로 하는, 자동차를 구성하는 금속 기재 물질은 표면 처리 후에 양이온 전착코팅된다. 양이온 전착코팅이 행해지는 이유로서, 양이온 전착코팅에 의해 얻어진 코팅된 막이 우수한 내부식성을 가지며, 복잡한 형상을 갖는 자동차 차체를 완전히 코팅시킬 수 있는 성질, 소위 "균일전착성(throwing power)"을 갖는다는 것이다.
그러나, 최근에는 지르코늄 이온으로 표면 처리된 금속 기재 물질이 양이온 전착코팅될 때 이의 타입에 따라 균일전착성이 얻어지기 어려운 경우가 있음이 밝혀졌다. 특히, 이러한 경향은 냉연 강판의 경우에서 두드러지게 나타났다. 따라서, 양이온 전착코팅이 수행될 때, 균일전착성이 충분하지 않은 경우, 충분한 내부식성이 얻어지지 않을 수 있다.
특허 문헌 1: 일본미심사 특허출원, 1차 공개번호 제2004-218070호
본 발명에 의해 해소되는 문제점
본 발명의 목적은 표면 처리된 금속 기재 물질이 양이온 전착코팅되는 경우, 충분한 균일전착성의 발현이 가능하고 내부식성이 우수한 지르코늄 이온으로의 표면 처리를 제공하기 위한 것이다.
문제점을 해소하기 위한 수단
본 발명의 일 양태에서, 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 지르코늄 이온, 구리 이온, 및 다른 금속 이온을 함유하고, 이의 pH는 1.5 내지 6.5인 화성처리액으로서, 여기서 상기 다른 금속 이온은 주석 이온, 인듐 이온, 알루미늄 이온, 니오븀 이온, 탄탈 이온, 이트륨 이온 및 세륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온이며; 지르코늄 이온은 10 내지 10,000 ppm의 농도로 포함되며, 지르코늄 이온에 대한 구리 이온의 농도비는 질량 기준으로 0.005 내지 1이며, 구리 이온에 대한 다른 금속 이온의 농도비는 질량 기준으로 0.1 내지 1,000이다. 추가적으로, 폴리아민 화합물, 불소 이온, 및 킬레이트 화합물은 추가로 포함될 수 있다. 불소 이온이 포함될 때, pH 3.0에서 자유 불소 이온의 양은 0.1 내지 50 ppm일 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법은 금속 기재 물질을 상기 기술된 금속 표면 처리액으로 표면 처리하는 단계를 포함한다. 표면 처리에 의해 얻어진 코팅막은 본 발명의 표면 처리된 금속 기재 물질 상에 형성된다. 본 발명의 양이온 전착코팅 방법은 금속 기재 물질을 상기 기술된 금속 표면 처리액으로 표면 처리하는 단계, 및 표면 처리된 금속 기재 물질을 양이온 전착코팅하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 양이온 전착코팅에 의해 코팅된 금속 기재 물질은 상기 기술된 코팅 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 효과
본 발명의 양이온 전착 코팅용 금속 표면 처리액에 따라, 지르코늄 이온 이외에 구리 이온 및 다른 금속 이온을 포함함으로, 양이온 전착코팅을 수행한 경우에 균일전착성이 개선되는 것이라고 생각된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 하기와 같은 것으로 생각된다.
지르코늄 이온이 단독으로 사용될 때, 이들의 산화물 코팅막의 형성은 산성 매질에서 금속 기재 물질의 에칭과 동시에 행해지는 것이라고 생각된다. 그러나, 냉연 강판 상에 실리카의 편석물(segregation material) 등이 존재할 수 있기 때문에, 이러한 부분들은 에칭이 행해지기 어렵다. 이에 따라, 코팅막은 산화지르코늄에 의해 균일하게 행해지지 않을 수 있으며, 이에 의해 코팅막이 형성되지 않은 부분이 존재할 수 있다. 코팅막이 형성되는 부분과 형성되지 않은 부분 사이에 전류 흐름에 있어 차이가 발생되기 때문에, 전착은 균일하게 행해지지 않으며, 그 결과, 균일전착성이 얻어지지 않을 수 있다고 생각된다.
한편, 본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액에 의해 얻어진 코팅막에서 구리의 석출이 전자현미경 사진에서 산란 방식으로 관찰된다. 구리 이온은 기재 물질 상에 지르코늄 이온과 비교하여 분명히 석출도기 쉽다. 먼저, 구리가 산란 방식으로 석출된 부분 위에 산화지르코늄 코팅막이 형성되는 것으로 생각된다. 단지 추측이지만, 균일전착성은 코팅막의 형성에 의해서만이 아니라 지르코늄과 구리의 일부 상호작용을 야기시켜 아연 포스페이트로의 전착에서 주울 열(Joule heat)을 발생시킬 수 있는 저항을 갖는 코팅막을 형성시키고, 이에 의해 전착 코팅막이 주울 열에 의해 흐를 수 있게 함으로써 개선되는 것이라고 생각된다. 또한, 구리 및 지르코늄과 관련된 석출 성질을 갖는 다른 금속 이온은 지르코늄과 관련하여 구리의 과도한 석출을 방지하는데 효과적이라고 생각된다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 폴리아민 화합물을 포함함으로써 양이온 전착에 의해 코팅된 막에 대한 접착성을 개선시킬 수 있으며, 그 결과 더욱 엄격한 조건인 SDT 테스트를 통과할 수 있다. 또한, 본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 구리 이온을 포함함으로써 내부식성을 개선시킬 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 어떠한 상호작용이 코팅막을 형성시킬 때 구리와 지르코늄 사이에서 일어날 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은, 지르코늄 이외의 다른 금속이 많은 양으로 포함될 때, 킬레이트 화합물을 포함함으로써 안정한 방식으로 산화지르코늄 코팅막을 형성시킬 수 있다. 이는 킬레이트 화합물이 지르코늄 보다 석출되기 쉬운 금속 이온을 포착하고 있기 때문이라고 생각된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 균일전착성을 평가하는데 사용되는 박스의 일예를 설명하는 투시도를 도시한 것이다.
도 2는 균일전착성의 평가를 개략적으로 설명하는 도면을 도시한 것이다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 모드
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 지르코늄 이온, 구리 이온 및 다른 금속 이온을 포함한다.
지르코늄 이온은 10 내지 10,000 ppm의 농도로 포함된다. 이의 농도가 10 ppm 미만인 경우, 지르코늄 코팅막의 석출이 충분치 않게 되기 때문에 충분한 내부식성이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이의 농도가 10,000 ppm을 초과하는 경우, 이 양을 뒷받침하기 위한 효과가 나타나지 않을 수 있는데, 이는 지르코늄 코팅된 막의 석출량이 증가되지 않으며, 코팅된 막의 접착성이 악화될 수 있기 때문이며, 이에 의해 예를 들어 SDT에서 불량한 내부식 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 농도의 하한치 및 상한치는 바람직하게는 각각 100 ppm 및 500 ppm이다.
본원에서의 금속 이온의 농도는, 이의 착물 또는 산화물이 형성되었을 때, 착물 또는 산화물 중 금속 원자만을 고려하여, 금속 원소를 기준으로 하는 농도로 나타낸다. 예를 들어, 100 ppm 착물 이온 ZrF6 2- (분자량: 205)의 지르코늄의 금속 원소를 기준으로 한 농도는 식 100 x (91/205)에 의해 44 ppm인 것으로 계산된다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액에 포함된 구리 이온의 양과 관련하여, 지르코늄 이온에 대한 농도비는 질량 기준으로 0.005 내지 1이다. 비가 0.005 미만일 때, 의도된 효과, 즉 구리 석출에 의한 균일전착성의 개선 효과가 나타나지 않을 수 있다. 반대로, 이의 비가 1을 초과하는 경우 지르코늄의 석출이 어려워질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이의 상한치는 0.2이다. 그러나, 지르코늄 이온과 구리 이온의 총량이 너무 적은 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 금속 표면 처리액 중 지르코늄 이온과 주석 이온의 전체 농도는 바람직하게는 12 ppm 이상이다.
본 발명의 금속 표면 처리액 중 구리 이온의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm이다. 이러한 함량이 0.5 ppm 미만인 경우, 구리 석출양이 너무 적어서 균일전착성이 현저하게 개선되지 않는다. 이의 함량이 100 ppm을 초과하는 경우, 지르코늄 코팅막의 석출이 어려울 수 있으며, 이에 의해 내부식성 및 코팅 외형이 뒤떨어질 수 있다. 이의 하한치 및 상한치는 더욱 바람직하게는 각각 5 ppm 및 50 ppm이다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액에 포함될 수 있는 다른 금속 이온으로서, 주석 이온, 인듐 이온, 알루미늄 이온, 니오븀 이온, 탄탈 이온, 이트륨 이온, 및 세륨 이온이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 주석 이온, 인듐 이온, 및 알루미늄 이온이 SDT에서와 같은 내부식성의 추가 개선의 측면에서 특히 바람직하다. 주석 이온은 바람직하게는 2가 양이온이다. 이들 중 두개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
특히, 주석 이온의 함량은 바람직하게는 5 내지 200 ppm이다. 함량이 5 ppm 미만인 경우, 주석 이온 첨가에 의한 내부식성의 개선이 현저하게 달성되지 않는다. 함량이 200 ppm을 초과하는 경우, 지르코늄 코팅막의 석출이 어려울 수 있으며, 이에 의해 내부식성 및 코팅 외형이 뒤떨어지기 쉽다. 주석 이온 함량의 상한치는 더욱 바람직하게는 100 ppm, 더더욱 바람직하게는 50 ppm, 및 가장 바람직하게는 25 ppm이다.
더욱이, 다른 금속 이온으로서, 알루미늄 이온 및/또는 인듐 이온이 주석 이온과 유사하게 기능할 수 있기 때문에, 이들은 주석 이온과 조합하여, 또는 주석 이온 없이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 알루미늄이 더욱 바람직하다. 알루미늄 이온 및/또는 인듐 이온의 함량은 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 ppm, 및 더더욱 바람직하게는 100 내지 300 ppm이다. 알루미늄 이온 및/또는 인듐 이온의 함량이 10 ppm 미만인 경우, 구리의 과도한 석출이 상당히 억제되지 않는다. 함량이 1,000 ppm을 초과하는 경우, 지르코늄 코팅막의 석출이 어려울 수 있으며, 내부식성 및 코팅 외형이 뒤떨어지기 쉽다.
상기 기술로부터, 본 발명의 대표적인 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 예를 들어 지르코늄 이온, 구리 이온, 및 주석 이온을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액; 지르코늄 이온, 구리 이온 및 알루미늄 이온을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액; 및 지르코늄 이온, 구리 이온, 주석 이온 및 알루미늄 이온을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 포함한다. 이러한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 하기에 기술되는 바와 같이 불소를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 하기에 기술되는 바와 같이 폴리아민 화합물 및 설폰산을 추가로 포함할 수 있다.
구리 이온에 대한 다른 금속 이온의 농도비는 질량 기준으로 0.1 내지 1,000이다. 이의 비가 0.1 미만인 경우, 구리는 지르코늄과 관련하여 과도하게 석출될 수 있다. 한편, 이의 비가 1,000을 초과하는 경우, 금속 이온 자체가 과도하게 석출될 수 있으며, 이에 의해 지르코늄의 석출이 저해되지 않을 수 있다. 이의 하한치 및 상한치는 더욱 바람직하게는 각각 0.3 및 100이다. 더더욱 바람직하게는, 상한치는 10이다. 두 종류 이상의 다른 금속 이온이 존재할 때, 다른 금속 이온의 농도는 이의 전체 농도를 나타낸다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액의 pH는 1.5 내지 6.5이다. pH가 1.5 미만인 경우, 금속 기재 물질은 에칭이 충분치 않아서 코팅막의 양이 감소될 수 있고, 충분한 내부식성이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 처리액의 안정성이 충분치 않을 수 있다. 반대로, pH가 6.5를 초과하는 경우, 과도한 에칭이 초래되어 충분한 코팅막을 형성시키지 못할 수 있거나, 코팅막의 불균일한 접착 양 및 막 두께가 코팅 외형 등에 악영향을 미칠 수 있다. pH의 하한치 및 상한치는 바람직하게는 각각 2.0 및 5.5, 및 더욱 바람직하게는 2.5 및 5.0이며, 특히 바람직하게는 3.0 및 4.0이다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 표면 처리 후에 이루어지는 양이온 전착에 의한 코팅된 막에 대한 접착성을 개선시키기 위하여 폴리아민 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아민 화합물은 본래 아미노 기를 갖는 유기 분자를 나타내는 것으로 여겨진다. 비록 추측되는 것이지만, 아미노기는 금속 기판 상에서 코팅막으로서 석출된 산화지르코늄과, 또는 금속 기판와의 화학적 작용에 의해 금속 코팅막에 도입되는 것으로 생각된다. 더욱이, 유기 분자인 폴리아민 화합물은 형성된 코팅막을 갖는 금속 기판 위에 제공된 코팅된 막과 접착성에 기여한다고 생각된다. 그러므로, 아미노기를 갖는 유기 분자인 폴리아민 화합물을 사용한다면, 금속 기판과 코팅된 막 간의 접착성은 현저하게 개선되며, 우수한 내부식성이 얻어지게 된다고 생각된다. 폴리아민 화합물의 예는 아미노실란의 가수분해 축합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 아미노기를 갖는 수용성 페놀 수지 등을 포함한다. 아민의 양이 자유롭게 조절될 수 있기 때문에, 아미노실란의 가수분해 축합체가 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 대표적인 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 예를 들어, 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온, 및 아미노실란의 가수분해 축합체를 함유하는 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액; 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온 및 폴리알릴아민을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액; 및 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온 및 아미노기를 갖는 수용성 페놀 수지를 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 포함한다. 이러한 경우에, 알루미늄 이온 및/또는 주석 이온은 바람직하게는 다른 금속 이온으로서 사용된다. 추가적으로, 하기에 기술되는 불소가 또한 포함될 수 있다.
아미노실란의 가수분해 축합체는 아미노실란 화합물의 가수분해 축합을 수행함으로써 얻어진다. 아미노실란 화합물의 예는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)-프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 및 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란을 포함하며, 이는 아미노기를 갖는 실란 커플링제이다. 또한, 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "KBM-403", "KBM-602", "KBM-603", "KBE-603", "KBM-903", "KBE-903", "KBE-9103", "KBM-573", "KBP-90", (모두 상표명, Shin-Etsu Chemical Co.에서 제조됨), "XS1003" (상표명, Chisso Corporation에서 제조됨) 등을 포함한다.
상기 기술된 아미노실란이 가수분해 축합은 당업자에 널리 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상세하게는 가수분해 축합은 알콕시실릴기의 가수분해를 위해 요구되는 물을 하나 이상의 부류의 아미노실란 화합물에 첨가하고, 필요한 경우 가열하면서 혼합물을 교반함으로써 수행될 수 있다. 축합도는 사용된 물의 양으로 조절될 수 있다.
높은 축합도의 아미노실란 가수분해 축합체가 바람직한데, 이는 지르코늄이 산화물로서 석출되는 경우에 상기 아미노실란 가수분해 축합체가 용이하게 도입되기 때문이다. 예를 들어, 아미노실란의 총량 중에 아미노실란의 이량체 또는 보다 높은 다량체의 질량 기준의 비율은 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더더욱 바람직하게는 70% 이상, 및 가장 바람직하게는 80% 이상이다. 그러므로, 아미노실란이 가수분해 축합 반응에서 반응되는 경우, 아미노실란이 더욱 용이하게 가수분해되고 축합되는 조건, 예를 들어 아세트산 및 알코올과 같은 촉매를 함유한 수성 용매가 용매로서 사용되는 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 비교적 높은 아미노실란 농도를 갖는 조건하에서 반응시킴으로써, 높은 축합도를 갖는 가수분해 축합체가 얻어진다. 상세하게는, 5 질량% 내지 50 질량% 내에 속하는 아미노실란 농도에서 가수분해 축합시키는 것이 바람직하다. 축합도는 29Si-NMR로의 측정으로 결정될 수 있다.
폴리비닐아민 및 폴리알릴아민으로서, 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수 있다. 폴리비닐아민의 예는 "PVAM-0595B" (상표명, Mitsubishi Chemical Corporation에서 제조됨) 등을 포함하며, 폴리알릴아민의 예는 "PAA-01", "PAA-10C", "PAA-H-10C", "PAA-D-41HCl" (모두 상표명, Nitto Boseki Co., Ltd.에서 제조됨) 등을 포함한다.
폴리아민 화합물의 분자량은 바람직하게는 150 내지 500,000이다. 분자량이 150 미만인 경우, 충분한 접착성을 갖는 화성 코팅막이 얻어지지 않을 수 있다. 분자량이 500,000을 초과하는 경우, 코팅막의 형성이 저해될 수 있다. 하한치 및 상한치는 더욱 바람직하게는 각각 5,000 및 70,000이다. 상업적으로 입수가능한 폴리아민 화합물은 너무 많은 양의 아미노기로 인하여 코팅막에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액 중 폴리아민 화합물의 함량은 표면 처리액에 포함된 지르코늄 금속의 질량을 기준으로 1 내지 200%일 수 있다. 이의 함량이 1% 미만인 경우, 의도된 효과가 얻어지지 않을 수 있으며, 함량이 200%를 초과하는 경우, 코팅막이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 함량의 상한치는 더욱 바람직하게는 120%, 더더욱 바람직하게는 100%, 더더욱 바람직하게는 80%, 및 특히 바람직하게는 60%이다.
본 발명에서, 폴리아민 화합물 대신에, 또는 폴리아민 화합물과 조합하여 설폰산이 사용될 수 있다. 설폰산을 사용함으로써, 폴리아민 화합물과 유사한 효과가 나타날 수 있다. 설폰산으로서, 예를 들어 벤젠 고리를 갖는 설폰산, 예를 들어 나프탈렌 설폰산, 메탄설폰산 등이 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 대표적으로 바람직한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 예를 들어, 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온 및 설폰산을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액; 및 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온, 폴리아민 화합물 및 설폰산을 함유한 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 포함한다. 이러한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액에서 사용되는 금속 이온은 바람직하게는 알루미늄 이온 및/또는 주석 이온이다. 더욱이, 하기에 기술되는 불소 이온이 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 불소 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 불소 이온의 농도가 pH에 따라 변하기 때문에, 자유 불소 이온의 양은 특정 pH에서 정의된다. 본 발명에서, pH 3.0에서의 자유 불소 이온의 양은 0.1 내지 50 ppm이다. 이의 양이 0.1 ppm 미만인 경우, 금속 기재 물질은 충분히 에칭되지 않아서 코팅막 양이 감소될 수 있으며, 충분한 내부식성이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 처리액의 안정성이 충분하지 않을 수 있다. 한편, 이의 양이 50 ppm을 초과하는 경우, 과도한 에칭으로 충분한 코팅막을 형성하지 못하게 할 수 있거나, 코팅막의 불균일한 접착량 및 막 두께가 코팅 외형 등에 악영향을 미칠 수 있다. 하한치 및 상한치는 바람직하게는 각각 0.5 ppm 및 10 ppm이다. 본 발명의 대표적으로 바람직한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 예를 들어, 지르코늄 이온, 구리 이온, 다른 금속 이온, 및 불소 이온을 함유한 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 포함한다. 이러한 경우에 사용되는 금속 이온은 바람직하게는 알루미늄 이온 및/또는 주석 이온이다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 킬레이트 화합물을 포함할 수 있다. 킬레이트 화합물을 포함시킴으로써, 지르코늄 이외의 금속의 석출이 저해될 수 있으며, 산화지르코늄의 코팅막은 안정하게 형성될 수 있다. 킬레이트 화합물로서, 아미노산, 아미노카르복실산, 페놀성 화합물, 방향족 카르복실산, 등이 예시될 수 있다. 통상적으로 킬레이트제로 알려진 시트르산 및 글루콘산과 같은 히드록실기를 갖는 카르복실산은 본 발명에서 이들의 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
아미노산으로서, 다양한 천연 아미노산 및 합성 아미노산, 뿐만 아니라, 하나의 분자에 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 산기 (카르복실기, 설폰산기 등)를 갖는 합성 아미노산이 광범위하게 사용될 수 있다. 이들 중에서, 알라닌, 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 히스티딘, 페닐알라닌, 아스파라긴, 아르기닌, 글루타민, 시스테인, 루신, 라이신, 프롤린, 세린, 트립토판, 발린 및 티로신으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 및 이의 염이 바람직하게는 사용될 수 있다. 더욱이, 아미노산의 광학 이성질체가 존재하는 경우, 임의의 물질은 형태, 즉 L-형태, D-형태, 또는 라세미체를 불문하고, 모두 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 아미노카르복실산으로서, 상기 기술된 아미노산 이외에 하나의 분자에 두개의 작용기, 아미노기 및 카르복실기를 갖는 화합물이 광범위하게 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산 (TTHA), 1,3-프로판디아민 테트라아세트산 (PDTA), 1,3-디아미노-6-히드록시프로판 테트라아세트산 (DPTA-OH), 히드록시에틸이미노 디아세트산 (HIDA), 디히드록시에틸글리신 (DHEG), 글리콜에테르 디아민 테트라아세트산 (GEDTA), 디카르복시메틸 글루탐산 (CMGA), (S,S)-에틸렌디아민 디숙신산 (EDDS), 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게는 사용될 수 있다. 더욱이, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 니트릴로트리아세트산이 또한 사용될 수 있으나; 독성 및 낮은 생분해성의 측면에서, 이의 사용에 있어서 상당한 주의를 기울여야 한다. NTA의 나트륨염인 니트릴로트리아세트산 나트륨 염은, 상기 기술된 문제에 보다 덜 관련된 것으로 여겨지기 때문에 적절하게 사용될 수 있다.
더욱이, 페놀성 화합물의 예는 두개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물, 및 염기성 골격과 동일한 것을 포함한 페놀성 화합물을 포함한다. 전자의 예는 카테콜, 갈산, 피로갈롤, 탄산 등을 포함한다. 한편, 후자의 예는 플라보노이드, 예를 들어 플라본, 이소플라본, 플라보놀, 플라바논, 플라바놀, 안토시아니딘, 아우론, 칼콘, 에피갈로카테킨 갈레이트, 갈로카테킨, 테아플라빈, 다이드진, 게니스틴, 루틴, 및 미리시트린, 탄닌, 카테킨 등을 포함하는 폴리페놀성 화합물, 폴리비닐 페놀, 수용성 레솔, 노볼락 수지, 리그닌 등을 포함한다. 이들 중에서, 탄닌, 갈산, 카테킨 및 피로갈롤이 특히 바람직하다.
킬레이트제가 포함되는 경우, 이의 함량은 바람직하게는 구리 이온 및 지르코늄을 제외한 다른 금속 이온의 전체 농도의 0.5 내지 10 배의 농도이다. 농도가 0.5배 미만인 경우, 의도된 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 농도가 10배를 초과하는 경우 코팅막 형성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 상기 기술된 성분들 이외에 여러 양이온들을 함유할 수 있다. 양이온의 예로는 마그네슘, 아연, 칼슘 ,갈륨, 철, 망간, 니켈, 코발트, 은 등이 포함된다. 또한, pH를 조절하기 위해 첨가된 염기 또는 산으로부터 유도된 양이온 및 음이온이 존재하거나, 상기 기술된 성분들의 카운터 이온(counter ion)으로서 포함된다.
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 이의 성분들 각각, 및/또는 이들을 함유한 화합물을 물에 배치시킨 후 혼합함으로써 형성될 수 있다.
지르코늄 이온을 공급하기 위한 화합물의 예로는 플루오로지르콘산, 플루오로지르콘산의 염, 예를 들어 칼륨 플루오로지르코네이트 및 암모늄 플루오로지르코네이트, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 콜로이드, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카르보네이트 등을 포함한다. 더욱이, 구리 이온을 공급하는 화합물로서, 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드 등이 예시될 수 있다.
한편, 다른 금속 이온을 공급하는 화합물로서, 이들의 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 및 플루오라이드가 예시될 수 있다.
더욱이, 불소 이온, 예를 들어 플루오라이드를 공급하는 화합물로서, 예를 들어 플루오르화 수소산, 알루미늄 플루오라이드, 플루오로붕산, 암모늄 수소 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 나트륨 수소 플루오라이드 등이 예시될 수 있다. 추가적으로, 콤플렉스 플루오라이드는 또한 공급원으로서 사용될 수 있으며, 이의 예로는 헥사플루오로규산 염, 상세하게는 히드로플루오로규산, 아연 히드로플루오로실리시케이트, 망간 히드로플루오로실리케이트, 마그네슘 히드로플루오로실리케이트, 니켈 히드로플루오로실리케이트, 철 히드로플루오로실리케이트, 칼슘 히드로플루오로실리케이트 등을 포함한다. 더욱이, 지르코늄 이온을 공급하고, 콤플렉스 플루오라이드인 화합물이 또한 허용될 수 있다. 더욱이, 구리 이온을 공급하는 화합물로서, 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드 등; 알루미늄 이온을 공급하는 화합물로서 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 플루오라이드 등; 및 인듐 이온을 공급하는 화합물로서 인듐 니트레이트, 인듐 클로라이드 등이 각각 예시될 수 있다.
이러한 성분들을 혼합한 후에, 본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 산성 화합물, 예를 들어 질산 또는 황산, 및 염기성 화합물, 예를 들어 니트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드 또는 암모니아를 이용하여 사전결정된 값의 pH를 갖도록 조정될 수 있다. 본 발명의 금속 표면 처리의 방법은 상기 기술된 금속 표면 처리액을 사용하여 금속 기재 물질을 표면 처리하는 단계를 포함한다.
금속 기재 물질은 양이온 전착되는 한 구체적으로 제한되지 않으며, 예를 들어 철-계열 금속 기재 물질, 알루미늄-계열 금속 기재 물질, 아연-계열 금속 기재 물질 등이 예시될 수 있다.
철-계열 금속 기재 물질의 예로는 냉연강판, 열연강판, 연강판, 고인장 강판 등을 포함한다. 더욱이, 알루미늄-계열 금속 기재 물질의 예로는 5,000 시리즈 알루미늄 합금, 6,000 시리즈 알루미늄 합금, 및 알루미늄-계열 전기도금, 핫 딥핑(hot dipping), 또는 증기석출 도금에 의해 처리된 알루미늄-코팅된 강판을 포함한다. 더욱이, 아연-계열 금속 기재 물질의 예로는 아연 또는 아연-계열 전기도금, 핫딥핑, 또는 증기 석출에 의해 처리된 아연-계열 합금 코팅된 강판, 예를 들어, 아연 코팅된 강판, 아연-니켈 코팅된 강판, 아연-티탄 코팅된 강판, 아연-마그네슘 코팅된 강판, 아연-마그네슘 코팅된 강판 등을 포함한다. 강도 및 제작 방법에 따른 여러 등급의 고인장 강판이 존재하며, 이의 예로는 JSC400J, JSC440P, JSC440W, JSC590R, JSC590T, JSC590Y, JSC780T, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y, 등을 포함한다.
철-계열, 알루미늄-계열, 아연-계열 금속 등과 같은 여러 종류의 금속의 조합을 포함한 금속 기재 물질 (상이한 종류의 금속의 조인트 영역 및 접촉 영역을 포함)은 동시에 금속 기재 물질로서 적용될 수 있다.
표면 처리 단계는 금속 표면 처리액을 금속 기재 물질과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 방법의 특정예로는 딥핑법, 분무법, 롤코팅법, 주입법(pouring method), 등을 포함한다.
표면 처리 단계에서의 처리 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위에 속한다. 이러한 온도가 20℃ 미만인 경우, 충분한 코팅막의 형성에서 실패를 초래할 수 있으며, 온도가 70℃를 초과하는 경우 상응하는 효과를 기대하지 못할 수 있다. 하한치 및 상한치는 각각 더욱 바람직하게는 30℃ 및 50℃이다.
표면 처리 단계에서 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 1100초이다. 이의 시간이 2초 미만인 경우, 충분한 코팅막 양이 달성되지 않을 수 있으며, 1100초를 초과하는 경우 상응하는 효과를 기대하지 못할 수 있다. 하한치 및 상한치는 각각 더욱 바람직하게 30초 및 120초이다. 따라서, 코팅막은 금속 기재 물질 위에 형성된다.
본 발명의 표면 처리된 금속 기재 물질은 상기 기술된 표면 처리 방법에 의해 얻어진다. 금속 기재 물질의 표면 상에 지르코늄, 구리 및 다른 금속을 함유한 코팅막이 형성된다. 코팅막에서 구리 및 다른 금속의 원소비가 구체적으로 제한되지 않지만, 이의 비는 바람직하게는 다른 금속이 주석 또는 인듐일 때 1/100 내지 10/1이다. 이러한 비가 상기 범위를 벗어날때, 의도된 성능을 얻을 수 없다.
코팅막에서 지르코늄의 함량은 바람직하게는 철-계열 금속 기재 물질의 경우에 10 mg/㎡ 이상이다. 이의 함량이 10 mg/㎡ 미만인 겨우, 충분한 내부식성이 얻어지지 않을 수 있다. 이의 함량은 더욱 바람직하게는 20 mg/㎡ 이상이며, 더더욱 바람직하게는 30 mg/㎡ 이상이다. 상한치가 구체적으로 정의되어 있지는 않지만, 코팅막의 양이 너무 큰 경우 방청 코팅막의 크랙 발생의 가능성을 증가시킬 수 있으며, 균일한 코팅막을 얻기 어렵다. 이와 관련하여, 코팅막에서의 지르코늄의 함량은 바람직하게는 1 g/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 mg/㎡ 이하이다.
코팅막에서의 구리 함량은 의도된 효과를 얻기 위하여 바람직하게는 0.5 mg/㎡ 이상이다.
본 발명의 양이온 전착코팅 방법은 금속 기재 물질을 상기 기술된 금속 표면 처리액을 이용하여 표면 처리하는 단계, 및 표면 처리된 금속 기재 물질을 양이온 전착코팅시키는 단계를 포함한다.
상기 기술된 양이온 전착코팅에서의 표면 처리 단계는 상기 기술된 표면 처리 방법에서 표면 처리 단계와 동일하다. 표면 처리 단계에서 얻어진 표면 처리된 금속 기재 물질은 바로 또는 세척 후에 양이온 전착코팅될 수 있다.
양이온 전착코팅 단계에서, 표면 처리된 금속 기재 물질은 양이온 전착코팅된다. 양이온 전착코팅에서, 표면 처리된 금속 기재 물질은 양이온 전착코팅 용액에 담그고, 이에 캐소드와 동일한 것을 이용하여 50 내지 450 V의 전압이 특정 시간 동안 인가된다. 전압의 인가시간이 전착 조건에 따라 변경될 수 있지만, 일반적으로 2 내지 4분이다.
양이온 전착코팅 용액으로서, 일반적으로 널리 공지된 것이 사용될 수 있다. 상세하게는, 이러한 일반적인 코팅 용액은, 아민 또는 설파이드를 첨가하여 양이온화된 결합제를 에폭시 수지 또는 아크릴 수지에 의해 지닌 에폭시기에 배합한 후, 이에 중화 산(neutralizing acid), 예를 들어, 아세트산; 경화제로서 블록 이소시아네이트; 및 수지에 분산된 방청 안료를 포함하는 안료 분산 페이스트를 첨가함으로써 제조된다.
양이온 전착코팅 단계를 완료한 후에, 경화된 코팅된 막은 바로 또는 물로 세척한 후에 사전결정된 온도에서 베이킹함으로써 얻어질 수 있다. 베이킹 조건이 사용된 양이온 전착코팅 용액의 타입에 따라 변경될 수 있지만, 대개 베이킹은 120 내지 260℃의 범위, 및 바람직하게는 140 내지 220℃의 범위에서 수행될 수 있다. 베이킹 시간은 10 내지 30분일 수 있다. 양이온 전착에 의해 코팅된 얻어진 금속 기재 물질은 도한 본 발명의 양태로서 포함된다.
제조 실시예 1: 아미노실란의 가수분해 축합체의 제조, 파트 1
아미노실란으로서, 5 질량부의 KBE603 (3-아미노프로필-트리에톡시실란, 유효 농도: 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 적가 깔대기를 이용하여 47.5 질량부의 탈이온수 및 47.5 질량부의 이소프로필 알코올을 함유한 혼 합된 용매 (용매 온도: 25℃)에 균일한 상태로 60분에 걸쳐 적가한 후에, 질소 대기하, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후, 반응 혼합물을 감압으로 처리하여 이소프로필 알코올을 증발시키고, 여기에 탈이온수를 추가로 첨가하고, 이에 의해 5%의 활성성분을 함유한 아미노실란의 가수분해 축합체를 수득하였다.
제조 실시예 2: 아미노실란의 가수분해 축합체의 제조, 파트 2
양을 20 질량부의 KBE603, 40 질량부의 탈이온수, 및 40 질량부의 이소프로필 알코올로 변경시키는 것을 제외하고, 제조 실시예 1과 유사한 방식으로, 20%의 활성 성분을 포함한 아미노실란의 가수분해 축합체를 수득하였다.
실시예 1
지르코늄 이온 공급원으로서 40% 지르콘산 수용액, 구리 이온 공급원으로서 구리 니트레이트, 다른 금속 이온 공급원으로서 주석 설페이트, 및 플루오르화 수소산을 혼합하고; 상기 혼합물을 500 ppm의 지르코늄 이온 농도, 10 ppm의 구리 이온 농도, 및 20 ppm의 주석 이온 농도로 희석시키고; 질산 및 나트륨 히드록사이드를 이용하여 pH를 3.5로 조정하여, 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 2
제조 실시예 1에서 얻어진 아미노실란의 가수분해 축합체를 200 ppm이 되도록 추가로 첨가하고, 50 ppm의 알루미늄 이온 농도를 제공하기 위해 주석 설페이트 대신에 알루미늄 니트레이트를 사용하고, pH를 2.75로 조정하는 것을 제외하고 실 시예 1과 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 3
폴리알릴아민 "PAA-H-10C" (상표명, Nitto Boseki Co., Ltd.에서 제조됨)을 25 ppm이 되도록 추가로 첨가하고, 지르코늄 이온 농도를 250 ppm으로 변경하고, pH를 3.0으로 조정하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 4
50 ppm의 인듐 이온 농도를 제공하기 위하여 알루미늄 니트레이트 대신에 인듐 니트레이트를 사용하고, pH를 3.0으로 조정하는 것을 제외하고, 실시예 2와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 5
디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA)를 킬레이트제로 첨가하여 100 ppm의 농도를 제공하고, 아미노실란의 가수분해 축합체를 제조 실시예 2에서 얻어진 것으로 변경하고 200 ppm의 농도를 제공하도록 첨가하고, 구리 이온 농도를 20 ppm으로 변경하고, 20 ppm의 주석 이온 농도를 제공하기 위하여 인듐 니트레이트 대신에 주석 설페이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 6
50 ppm의 이트륨 이온 농도를 제공하기 위하여 알루미늄 니트레이트 대신에 이트륨 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 7
제조 실시예 1에서 얻어진 아미노실란의 가수분해 축합체를 200 ppm가 되도록 추가로 첨가하고, 지르코늄 이온 농도, 구리 이온 농도, 및 주석 이온 농도를 각각 2,000 ppm, 100 ppm, 및 200 ppm으로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 8
50 ppm의 니오븀 이온 농도를 제공하기 위하여 알루미늄 니트레이트 대신에 니오븀 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 10 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 9
5,000 ppm의 나트륨 이온 농도를 제공하기 위하여 나트륨 니트레이트를 추가로 첨가하고, 30 ppm의 주석 이온 농도를 제공하기 위하여 알루미늄 니트레이트 대신에 주석 설페이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. 상기 처리액의 pH를 3.0으로 조정한 후에 불소 이온 계측기를 이용하여 자유 불소 이온 농도를 측정하였으며, 이는 5 ppm의 수치를 나타내었다.
실시예 10 내지 22
표 1에 기술된 폴리아민 화합물을 특정된 양으로 첨가하고, 각 성분의 타입 및 농도를 표 1에 기술된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. pH 3.0의 조건하에서 이러한 처리액에 대해 불소 이온 계측기로 측정된 자유 불소 이온 농도는 표 1에 나타내었다.
실시예 23 내지 29
표 1에 기술된 폴리아민 화합물을 특정된 양으로 첨가하고, 각 성분의 타입 및 농도를 표 1에 기술된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 유 사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. pH 3.0의 조건하에서 이러한 처리액에 대해 불소 이온 계측기로 측정된 자유 불소 이온 농도는 표 1에 나타내었다.
실시예 30 내지 57
폴리아민 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 각각 실시예 2 내지 20과 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. pH 3.0의 조건하에서 이러한 처리액에 대해 불소 이온 계측기로 측정된 자유 불소 이온 농도는 표 2에 나타내었다.
실시예 58
폴리아민 화합물을 메탄설폰산으로 교체하고, 농도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고, 실시예 29와 유사한 방식으로 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액을 수득하였다. pH 3.0의 조건하에서 이러한 처리액에 대해 불소 이온 계측기로 측정된 자유 불소 이온 농도는 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 1 내지 5: 비교 금속 표면 처리액의 제조
표 3의 설명에 따라, 상기 기술된 실시예를 기초로 하여 비교 금속 표면 처리액을 각각 수득하였다.
이에 따라 얻어진 금속 표면 처리액은 표 3에 요약하였다.
표 1
Figure 112009044102004-PCT00001
Figure 112009044102004-PCT00002
표 2
Figure 112009044102004-PCT00003
Figure 112009044102004-PCT00004
표 3
Figure 112009044102004-PCT00005
표면 처리
상업적으로 입수가능한 냉연 강판 (SPC, Nippon Testpanel Co., Ltd.에 의해 제조됨, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm)을 금속 기재 물질로서 제공하였으며, 이를 알칼 리 그리스제거 처리로서 "SURFCLEANER EC92" (상표명, Nippon Paint Co., Ltd.로 제조됨)를 이용하여 40℃에서 2 분 동안 그리스제거하였다. 이러한 판을 물세척욕에 담그고 세척한 후에, 그 위에 수돗물을 대략 30초 동안 분무하여 세척하였다.
그리스제거 처리 이후 금속 기재 물질을 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 금속 표면 처리액에 40℃에서 90초 동안 담궈서 표면 처리하였다. 처리시간은 실시예 2 내지 4, 및 실시예 30 내지 32에서 120초; 실시예 10 및 38에서 15초; 및 실시예 12 및 40에서 240초이었다. 표면 처리를 완료한 후에, 판을 40℃에서 5분 동안 건조시키고, 이에 따라 표면 처리된 금속 기재 물질을 수득하였다. 상세하게 기술하지 않는 한, 이러한 표면 처리된 금속 기재 물질을 하기 증발시에 시험판으로서 사용하였다.
코팅막에서의 원소 함량의 측정
코팅막에 포함된 각 원소의 함량을 Shimadzu Corporation에서 제작된 X-선 형광 분광기 "XRF1700"을 이용하여 측정하였다.
슬러지의 관찰
10 L의 실시예 및 비교 실시예의 표면 처리액으로, 200개의 시험 판넬을 표면 처리하고, 하기 기준에 따라 시각적인 관찰을 통하여 표면 처리액이 실온에서 30일의 경과 후에 슬러지의 발생으로 인해 탁한 지의 여부를 평가하였다.
A: 투명한 액체
B: 약간 탁함
C: 탁함
D: 침전물 (슬러지) 발생
균일전착성의 평가
균일전착성을 일본미심사된 특허출원, 1차 공개번호 2000-038525호에 기술된 "4개-플레이트 박스 방법(four-plate box method)"에 따라 평가하였다. 더욱 상세하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 4개의 시험판을 20 mm 간격으로 평행하게 세워서 배열하여 측면과 바닥면 둘모두의 아래에 직물 접착 테이프와 같은 절연체로 밀봉된 박스 (10)를 형성시켰다. 8 mm 직경을 갖는 관통홀 (5)을 금속판 (4)를 제외하고, 시험판 (1, 2 및 3) 아래에 제공하였다.
박스(10)를 양이온 전착코팅 용액 "POWERNICS 110" (상표명, Nippon Paint Co., Ltd.에서 제조됨)으로 충전된 전착코팅 용기(20)에 담궜다. 이러한 경우에, 양이온 전착코팅 용액은 각 관통홀(5)로만 박스(10) 내부로 들어간다.
자석 교반기로 양이온 전착코팅 용액을 교반하면서 시험판 1 내지 4 각각을 전기적으로 연결시키고, 시험판 (1)로부터의 거리가 150 mm가 되도록 카운터 전극(21)을 배열하였다. 전압을 캐소드로서 시험판 1 내지 4 각각, 및 애노드로서 카운터 전극(21)에 인가하여 양이온 전착코팅을 수행하였다. 인가 개시로부터 30초에 걸쳐 의도된 전압 (210 V 및 160 V)로 증가시고, 이후 이러한 전압을 150초 동안 유지시켜 코팅을 수행하였다. 이러한 공정에서 욕 온도를 30℃로 조절하였다.
코팅 후 시험판 1 내지 4 각각을 물로 세척한 후에, 이들을 170℃에서 25분 동안 베이킹시키고, 공기 냉각하였다. 이후, 카운터 전극(21)에 가장 가까운 시험 판 1의 A 측면에 형성된 코팅막의 막 두께, 및 카운터 전극(21)에서 가장 먼 시험판 4의 G 측면에 형성된 코팅막의 막두께를 측정하여 막 두께(G 측면)/막 두께(A 측면)의 비율을 결정하여, 균일전착성을 평가하였다. 이러한 수치가 커질 수록, 균일전착성의 평가는 더욱 양호한 것으로 결정될 수 있다. 허용가능한 수준은 40% 이상이다.
페인팅 전압(painting voltage)
실시예 및 비교 실시예의 표면 처리액을 이용하여, 냉연 강판 및 아연 코팅된 강판을 표면 처리하고, 이에 의해 시험 판을 수득하였다. 이러한 시험 판 위에 상기 기술된 양이온 전착코팅 용액 "POWERNICS 110"을 이용하여, 20 ㎛ 전착코팅된 막을 얻기 위해 요구되는 전압을 결정하였다. 20 ㎛ 전착코팅된 막을 얻기 위해 요구되는 코팅 전압의 차이를 이후 금속 기재물질이 아연 코팅된 강판의 경우와 냉연 강판의 경우 사이에 결정하였다. 이러한 차이가 작아질 수록, 표면 처리된 코팅막으로서의 탁월성이 제안된다. 40 V 이하의 차이는 허용가능하다.
20 ㎛ 전착코팅된 막을 수득하기 위해 요구되는 전압은 하기 방식에 따라 결정되었다. 전착 조건하에서, 전압을 특정 전압으로 30초에 걸쳐 상승시킨 후에, 150초 동안 유지시켰다. 얻어진 막두께를 측정하였다. 이러한 과정을 150 V, 200 V, 및 250 V에 대해 수행하였다. 따라서, 20 ㎛ 막두께를 제공하기 위한 전압을 결정된 전압과 막두께 간의 관계식으로부터 유도하였다.
코팅의 외형
시험판을 양이온 전착코팅시키고, 얻어진 전착 코팅된 막의 외형을 하기 표 준에 따라 평가하였다.
A: 균일한 코팅된 막을 얻음
B: 거의 균일한 코팅된 막을 얻음
C: 일부 불균일한 코팅된 막이 발견됨
D: 불균일한 코팅된 막이 발견됨
2차 접착 시험 (SDT)
20 ㎛ 전착 코팅된 막을 형성한 후에, 금속 기재 물질에 도달하는 깊이로 세로로 진행되는 두개의 평행한 절단라인을 제공하기 위해 시험 판을 절개하고, 이후 5% 나트륨 클로라이드 수용액 중에서 55℃에서 240시간 동안 함침시켰다. 물세척 및 공기 건조후에, 접착 테이프 "L-PACK LP-24" (상표명, Nichiban Co., Ltd.에서 제조됨)를 절단부를 포함한 부분에 접착시켰다. 이후, 접착 테이프를 빠르게 벗겨내었다. 벗겨진 접착 테이프에 접착된 코팅의 최대폭 (한쪽면)을 측정하였다.
A: 0 mm
B: 2 mm 미만
C: 2 mm 내지 5 mm
D: 5 mm 이상
사이클 부식 시험 (CCT)
시험 판 위에 20 ㎛ 전착코팅된 막을 형성한 후에, 에지 및 후면을 테이프로 밀봉하고, 이에 의해 금속 기재 물질에 이르는 크로스 컷팅(cross cutting)을 제공하였다. 35℃에서 인큐베이션된 5% 나트륨 클로라이드 수용액을 35℃ 및 95%의 습 도로 유지된 염 분무 시험기에서 이러한 샘플에 2 시간 동안 연속적으로 분무하였다. 이후, 60℃ 및 20 내지 30% 습도 조건하에서 4 시간 동안 건조시켰다. 24시간에 3차례 반복된 이러한 일련의 과정을 1 사이클로서 정의하고, 200 사이클을 수행하였다. 이후에, 코팅된 막의 팽창 부분의 폭(양면)을 측정하였다
A: 6 mm 미만
B: 6 mm 내지 8 mm
C: 8 mm 내지 10 mm
D: 10 mm 이상
염 분무 시험 (SST)
시험 판 위에 20 ㎛ 전착코팅된 막을 형성한 후에, 에지 및 후면을 테이프로 밀봉하고, 이에 의해 금속 기재 물질에 이르는 크로스 컷팅(cross cutting)을 제공하였다. 35℃에서 인큐베이션된 5% 나트륨 클로라이드 수용액을 35℃ 및 95%의 습도로 유지된 염 분무 시험기에서 이러한 샘플에 840 시간 동안 연속적으로 분무하였다. 물로 세척하고 공기 건조시킨 후에, 접착 테이프 "L-PACK LP-24" (상표명, Nichiban Co., Ltd.에서 제조됨)를 절단부(cut)를 포함한 부분에 접착시켰다. 이후, 접착 테이프를 빠르게 벗겨내었다. 벗겨진 접착 테이프에 접착된 코팅의 최대 폭 (한쪽면)을 측정하였다.
A: 2 mm 미만
B: 2 mm 내지 5 mm
C: 5 mm 이상
평가 결과는 하기 표 4 내지 6에 요약되었다.
표 4
Figure 112009044102004-PCT00006
Figure 112009044102004-PCT00007
표 5
Figure 112009044102004-PCT00008
Figure 112009044102004-PCT00009
표 6
Figure 112009044102004-PCT00010
본 발명의 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액은 양이온 전착되는 금속 기재 물질, 예를 들어 자동차 차체 및 부품에 적용가능하다.

Claims (8)

  1. 지르코늄 이온, 구리 이온 및 다른 금속 이온을 포함하고, pH가 1.5 내지 6.5인 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액으로서,
    다른 금속 이온은 주석 이온, 인듐 이온, 알루미늄 이온, 니오븀 이온, 탄탈 이온, 이트륨 이온 및 세륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이며;
    지르코늄 이온의 농도가 10 내지 10,000 ppm이며;
    지르코늄 이온에 대한 구리 이온의 농도비가 질량 기준으로 0.005 내지 1이며;
    구리 이온에 대한 다른 금속 이온의 농도비가 질량 기준으로 0.1 내지 1,000인 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리아민 화합물을 추가로 포함하는 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불소 이온을 추가로 포함하며, pH 3.0 에서 자유 불소 이온의 양이 0.1 내지 50 ppm인 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트 화합물을 추가로 포 함하는 양이온 전착코팅용 금속 표면 처리액.
  5. 금속 기재 물질(metal base material)을 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 금속 표면 처리액으로 표면 처리하는 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법.
  6. 제 5항에 따른 방법에 의해 달성된 표면 처리에 의해 형성된 코팅막을 포함하는 금속 기재 물질.
  7. 금속 기재 물질을 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 금속 표면 처리액으로 표면 처리하는 단계; 및
    표면 처리된 금속 기재 물질을 양이온 전착코팅하는 단계를 포함하는, 양이온 전착코팅 방법.
  8. 제 7항에 따른 방법으로 달성된 양이온 전착에 의해 코팅된 금속 기재 물질.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4975378B2 (ja) * 2006-06-07 2012-07-11 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理液、表面処理方法、表面処理材料
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
EP2206802B1 (en) * 2007-09-27 2013-02-27 Chemetall GmbH Method for producing surface-treated metal material and method for producing metal coated article
US7833332B2 (en) * 2007-11-02 2010-11-16 Dubois Chemicals, Inc. Coating solution for metal surfaces
BRPI0909501B1 (pt) 2008-03-17 2019-03-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Método
DE102008014465B4 (de) 2008-03-17 2010-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
ATE530609T1 (de) * 2008-05-19 2011-11-15 Henkel Ag & Co Kgaa Verfahren zur vernetzung von dünnen organischen beschichtungsharzen mit substraten über polyfunktionelle brückenmoleküle
JP5571881B2 (ja) * 2008-06-07 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法
JP5594732B2 (ja) * 2008-12-05 2014-09-24 ユケン工業株式会社 化成処理用組成物および防錆皮膜を備える部材の製造方法
US8282801B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for passivating a metal substrate and related coated metal substrates
JP5643484B2 (ja) * 2009-01-13 2014-12-17 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
JP5671210B2 (ja) * 2009-01-13 2015-02-18 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理方法
EP2458031B1 (en) 2009-07-02 2019-08-07 Henkel AG & Co. KGaA Chromium- and fluorine-free chemical conversion treatment solution for metal surfaces, metal surface treatment method, and metal surface coating method
US20120145039A1 (en) * 2009-10-08 2012-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions
CA2784149C (en) 2009-12-28 2017-07-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, zinc, and nitrate and related coatings on metal substrates
US9347134B2 (en) * 2010-06-04 2016-05-24 Prc-Desoto International, Inc. Corrosion resistant metallate compositions
US8304272B2 (en) 2010-07-02 2012-11-06 International Business Machines Corporation Germanium photodetector
US20120055612A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
US8545689B2 (en) 2010-09-02 2013-10-01 International Business Machines Corporation Gallium electrodeposition processes and chemistries
US9284460B2 (en) 2010-12-07 2016-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates
BR112013016613B1 (pt) * 2010-12-07 2021-04-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Composição de pré-tratamento de metal contendo zircônio, cobre e agentes quelantes de metal, método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal e artigo de fabricação
HUE048523T2 (hu) * 2011-02-08 2020-07-28 Henkel Ag & Co Kgaa Eljárások és készítmények cirkóniumoxiddal elõkezelt cink- felületek korrózióállóságának javítására
JP2012233243A (ja) * 2011-05-09 2012-11-29 Nippon Paint Co Ltd 金属基材を表面処理するための化成処理剤及びそれを用いた金属基材の表面処理方法
JP5661002B2 (ja) * 2011-08-26 2015-01-28 トヨタ自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物
UA112024C2 (uk) 2012-08-29 2016-07-11 Ппг Індастріз Огайо, Інк. Цирконієві композиції попередньої обробки, які містять молібден, відповідні способи обробки металевих субстратів та відповідні металеві субстрати з покриттям
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
US9963786B2 (en) 2013-03-15 2018-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics
JP6216208B2 (ja) * 2013-10-22 2017-10-18 日本パーカライジング株式会社 塑性加工用非りん化成処理剤、処理液、化成皮膜及び化成皮膜を有する金属材料
WO2016120670A1 (fr) 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la compatibilité avec un adhésif
WO2016120669A1 (fr) 2015-01-30 2016-08-04 Arcelormittal Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer la résistance à la corrosion
EP3280830B1 (de) * 2015-04-07 2021-03-31 Chemetall GmbH Verfahren zur gezielten einstellung der elektrischen leitfähigkeit von konversionsbeschichtungen
JP6562782B2 (ja) * 2015-09-04 2019-08-21 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤
RU2617069C1 (ru) * 2015-12-16 2017-04-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" Способ повышения жаростойкости медных деталей
MX2019001874A (es) 2016-08-24 2019-06-06 Ppg Ind Ohio Inc Composicion limpiadora que contiene hierro.
WO2020167758A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems for treating a metal substrate
KR102176895B1 (ko) 2020-07-28 2020-11-10 주식회사 성진케미칼 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물 및 그의 사용방법
WO2023015060A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems and method for treating a substrate
KR20230052550A (ko) 2021-10-13 2023-04-20 주식회사 성진케미칼 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143562A (en) * 1991-11-01 1992-09-01 Henkel Corporation Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process
US5449415A (en) * 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US6758916B1 (en) * 1999-10-29 2004-07-06 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
JP2004218075A (ja) * 2002-12-24 2004-08-05 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
ES2420912T3 (es) * 2002-12-24 2013-08-27 Chemetall Gmbh Agente de revestimiento por conversión química y metal tratado superficialmente
ES2316706T3 (es) * 2002-12-24 2009-04-16 Chemetall Gmbh Metodo de pre-tratamiento para revestir.
JP4187162B2 (ja) * 2002-12-24 2008-11-26 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
ES2448829T3 (es) * 2002-12-24 2014-03-17 Chemetall Gmbh Agente de recubrimiento de conversión química y metal tratado en superficie
JP4989842B2 (ja) * 2002-12-24 2012-08-01 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP4526807B2 (ja) * 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
JP4544450B2 (ja) * 2002-12-24 2010-09-15 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
JP4276530B2 (ja) * 2002-12-24 2009-06-10 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
JP2006161115A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
JP4242827B2 (ja) * 2004-12-08 2009-03-25 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料
JP2006241579A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
JP2007262577A (ja) 2006-03-01 2007-10-11 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
CA2644802C (en) * 2006-03-01 2015-04-28 Nippon Paint Co., Ltd. Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method, and metal material
JP4276689B2 (ja) 2006-12-20 2009-06-10 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗装方法、及びカチオン電着塗装された金属基材

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