BRPI0720740B1

BRPI0720740B1 - Líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion, método de tratamento de superfície de metal, e, material à base de metal

Info

Publication number: BRPI0720740B1
Application number: BRPI0720740-9A
Authority: BR
Inventors: Inbe Toshio; Kameda Hiroshi; Kolberg Thomas
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2018-07-03
Also published as: AU2007335383A1; ES2606921T3; KR20090101269A; EP2110461A1; CN101663419A; BRPI0720740A2; CA2672871A1; JP2008174832A; KR101539042B1; US20080230395A1; EP2110461A4; IN2009CN03560A; WO2008075739A1; AU2007335383B2; CN101663419B; US8221559B2; EP2110461B1; MX2009006619A; CA2672871C

Description

(54) Título: LÍQUIDO PARA TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL PARA REVESTIMENTO POR ELETRODEPOSIÇÃO DE CÁTION, MÉTODO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL, E, MATERIAL À BASE DE METAL (51) Int.CI.: C23C 22/06; C23C 22/34; C23C 28/00; C25D 13/20 (30) Prioridade Unionista: 20/12/2006 JP 2006-343622, 22/11/2007 JP 2007-303745 (73) Titular(es): CHEMETALL GMBH (72) Inventor(es): TOSHIO INBE; HIROSHI KAMEDA; THOMAS KOLBERG

1/38 “LÍQUIDO PARA TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL PARA REVESTIMENTO POR ELETRODEPOSIÇÃO DE CÁTION, MÉTODO DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE DE METAL, E, MATERIAL À BASE DE METAL”

CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção refere-se a um líquido para tratamento de superfície de metal, particularmente a um líquido para tratamento de superfície de metal adequado para revestimento por eletrodeposição de cátion, e um método de tratamento de superfície de metal.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA [002] A fim de transmitir propriedades de anticorrosão a vários materiais baseados em metal, os tratamentos de superfície têm sido realizados até o presente momento. Particularmente, um tratamento com fosfato de zinco tem sido geralmente empregado sobre materiais baseados em metal que constituem os automóveis. Entretanto, esse tratamento com fosfato de zinco tem o problema de geração de sedimentos como um subproduto. Consequentemente, um tratamento de superfície sem o uso de fosfato de zinco tem sido reivindicado para a próxima geração e o tratamento de superfície com íon de zircônio é um de tais tratamentos (veja, por exemplo, o Documento de Patente 1).

[003] Por enquanto, materiais baseados em metal que constituem os automóveis e que necessitam de propriedades de anticorrosão elevadas são submetidos a revestimento por eletrodeposição de cátion que acompanha o tratamento de superfície. O revestimento por eletrodeposição de cátion é realizado nos locais em que o filme de revestimento obtido pelo revestimento por eletrodeposição de cátion é superior em propriedades de anticorrosão e, geralmente tem o referido poder de decapagem, que é uma propriedade que permite que carrocerias de automóveis que têm uma forma complicada sejam completamente revestidas.

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2/38 [004] Entretanto, recentemente foi provado que, quando um material baseado em metal que teve a superfície tratada com o íon de zircônio é submetido ao revestimento por eletrodeposição de cátion, pode haver uma situação na qual o poder de decapagem não é significativamente atingido dependendo do tipo desse. Em particular, tal tendência tem sido revelada ser marcante no caso de chapas de aço laminadas a frio. Consequentemente, quando o revestimento por eletrodeposição de cátion é realizado, as propriedades de anticorrosão suficientes podem não ser alcançadas a menos que o poder de decapagem seja exibido.

[005] Documento de Patente 1: Pedido de Patente Japonesa Não examinado, Primeira Publicação N- 2004-218070.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Problemas a Serem Solucionados pela Invenção [006] Um objetivo da presente invenção é fornecer um tratamento de superfície com íon de zircônio que possibilite poder de decapagem suficiente e que exiba propriedades de anticorrosão superiores, quando a superfície do material à base de metal assim tratada é submetida ao revestimento por eletrodeposição de cátion.

Meios para Solucionar os Problemas [007] Em um aspecto da presente invenção, o líquido para tratamento de superfície de metal para o revestimento por eletrodeposição de cátion é um líquido de tratamento por conversão química que contém um íon de zircônio, um íon de cobre e um íon de outro metal e que tem um pH na faixa de 1,5 a 6,5, no qual: o outro íon de metal é, pelo menos, um dos selecionados do grupo que consiste em um íon de estanho, um íon de índio, um íon de alumínio, um íon de nióbio, um íon de tântalo, um íon de ítrio e um íon de cério; o íon de zircônio é incluído em uma concentração de 10 a 10.000 ppm; a proporção da concentração do íon de cobre para o íon de zircônio sendo 0,005 a 1 em relação à massa; a proporção da concentração de íon de

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3/38 outro metal para o íon de cobre sendo de 0,1 a 1000 em relação à massa. Além disso, um composto de poliamina, um íon de flúor e um composto quelato podem ainda ser incluídos. Quando o íon de flúor é incluído, a quantidade de íon de flúor livre em um pH de 3,0 pode ser de 0,1 a 50 ppm. [008] O método de tratamento de superfície de metal da presente invenção inclui uma etapa de submeter um material à base de metal a um tratamento de superfície com o líquido de tratamento de superfície de metal acima mencionado. Um filme de revestimento obtido pelo tratamento de superfície é formado sobre a superfície tratada do material à base de metal da presente invenção. O método de revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção inclui uma etapa de submeter um material à base de metal a um tratamento de superfície com o líquido de tratamento de superfície de metal acima mencionado e uma etapa de submeter a superfície tratada do material à base de metal ao revestimento por eletrodeposição de cátion. O material à base de metal revestido pela eletrodeposição de cátion da presente invenção é obtido pelo método de revestimento acima mencionado.

Efeitos da Invenção [009] De acordo com o líquido de tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção, acredita-se que o poder de decapagem é exibido quando o revestimento por eletrodeposição de cátion é conduzido através da inclusão de um íon de cobre e um íon de outro metal além do íon de zircônio. Embora ainda não esclarecidos, os fundamentos são concebidos como se segue.

[0010] Quando os íons de zircônio são usados sozinhos, a formação de seus filmes de revestimento de óxido é tida como executada simultaneamente com a decapagem do material à base de metal em um meio ácido. Entretanto, como produtos de segregação e semelhantes de sílica podem estar presentes em chapas de aço laminadas a frio, tais partes não são suscetíveis à decapagem. Portanto, o filme de revestimento pode não ser

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4/38 uniformemente formado com o óxido de zircônio, de acordo com o que porções sem formação de filme de revestimento podem estar presentes. Como a diferença no fluxo da corrente elétrica é gerada entre as porções com e sem formação do filme de revestimento, acredita-se que a eletrodeposição não é executada uniformemente e, consequentemente, o poder de decapagem não é obtido.

[0011] Entretanto, uma micrografia eletrônica do filme de revestimento obtido pelo líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção mostra a deposição de cobre observada de uma maneira dispersa. O íon de cobre é, aparentemente, mais adequado para ser depositado no material de base comparado com o íon de zircônio. Acredita-se que um filme de revestimento com óxido de zircônio é formado primeiro sobre as partes onde o cobre foi depositado de uma maneira dispersa. Apesar de ser meramente uma especulação, acredita-se que o poder de decapagem é melhorado não só pela formação do filme de revestimento, mas por causar alguma interação de zircônio com cobre para formar um filme de revestimento que tem uma resistência que possibilita a geração de calor de Joule na eletrodeposição tal como o fosfato de zinco, permitindo dessa forma que o filme de revestimento por eletrodeposição flua pelo calor de Joule. Além disso, outros íons de metal, que têm propriedades de deposição relacionadas com o cobre e zircônio, são tidos como sendo eficazes na prevenção da deposição excessiva do cobre com relação ao zircônio.

[0012] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode melhorar a adesividade ao filme de revestimento por eletrodeposição de cátion através da inclusão de um composto de poliamina e, consequentemente, ele pode passar pelo teste SDT sob condições mais estringentes. Além disso, o líquido para tratamento de superfície de metal

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5/38 para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode melhorar as propriedades de anticorrosão pela inclusão de íons de cobre. Embora os fundamentos não estejam esclarecidos, acredita-se que alguma interação possa ser causada entre o cobre e o zircônio na formação do filme de revestimento. Além disso, o líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode formar um filme de revestimento de óxido de zircônio de uma maneira estável pela inclusão de um composto quelato quando um metal diferente do zircônio é incluído em grande quantidade. Essa ocorrência é tida como resultante da captura pelo composto quelato de cobre e outros íons de metal que têm mais tendência de serem depositados do que o zircônio.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0013] Fig. 1 mostra uma visão em perspectiva que ilustra um exemplo de caixa para uso na avaliação de poder de decapagem; e [0014] Fig. 2 é uma visão que ilustra esquematicamente a avaliação do poder de decapagem.

MODO PREFERIDO PARA REALIZAR A INVENÇÃO [0015] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção inclui íons de zircônio, íons de cobre e íons de outro metal.

[0016] Os íons de zircônio estão incluídos em uma concentração na faixa de 10 a 10.000 ppm. Quando a concentração é menor do que 10 ppm, as propriedades de anticorrosão adequadas podem não ser obtidas já que a deposição de filme de revestimento de zircônio não é suficiente. Além disso, ainda que a concentração possa exceder 10.000 ppm, um efeito que justifique a quantidade pode não ser exibido já que a quantidade de deposição do filme revestido de zircônio não está aumentada e a adesividade do filme revestido pode estar deteriorada, levando dessa forma a um desempenho anticorrosão inferior tal como aquele em SDT. O limite inferior e o limite superior da

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6/38 concentração são, preferivelmente, 100 ppm e 500 ppm, respectivamente. [0017] A concentração dos íons de metal aqui, quando um complexo ou óxido desses foi formado, é representada pela concentração baseada no elemento de metal, levando em consideração apenas o átomo de metal no complexo ou óxido. Por exemplo, a concentração baseada no elemento de metal de zircônio de um complexo de 100 ppm de íons ZrF6² (peso molecular: 205) é calculada ser 44 ppm pela fórmula 100 x (91/205).

[0018] Com relação à quantidade de íons de cobre incluída no líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção, a faixa de concentração dos íons de zircônio é de 0,005 a 1 em relação à massa. Quando a proporção é menor do que 0,005, o efeito pretendido, isto é, um efeito de melhorar o poder de decapagem pela deposição de cobre, pode não ser exibido. Em contraste, quando a proporção excede a 1, a deposição de zircônio pode ser dificultada. Mais preferivelmente, o limite superior é 0,2. Entretanto, quando a quantidade total dos íons de zircônio e íons de cobre é muito pequena, o efeito da invenção pode não ser exibido. Portanto, a concentração total dos íons de zircônio e íons de cobre no líquido para tratamento de superfície de metal da presente invenção é, preferivelmente não menos do que 12 ppm.

[0019] O teor de íons de cobre está, preferivelmente, entre 0,5 a 100 ppm. Quando o teor é menor do que 0,5 ppm, a quantidade de deposição de cobre é tão pequena que a força de deposição não é significativamente melhorada. Quando o teor excede 100 ppm, a deposição do filme de revestimento de zircônio pode ser difícil, de acordo com o que as propriedades de anticorrosão e o aspecto do revestimento são provavelmente inferiores. O limite inferior e o limite superior são mais preferivelmente 5 ppm e 50 ppm, respectivamente.

[0020] Como os outros íons de metal que podem ser incluídos no líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por

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7/38 eletrodeposição de cátion da presente invenção, podem ser exemplificados íons de estanho, íons de índio, íons de alumínio, íons de nióbio, íons de tântalo, íons de ítrio e íons de cério. Entre esses, os íons de estanho, íons de índio e íons de alumínio são preferidos tendo em vista a facilidade de deposição como óxido de metal e os íons de estanho são particularmente preferidos tendo em vista uma melhora adicional nas propriedades de anticorrosão tais como aquelas em SDT. Os íons de estanho são preferivelmente cátions divalentes. Dois ou mais desses podem ser usados em combinação.

[0021] Em particular, o teor de íons de estanho está preferivelmente na faixa de 5 a 200 ppm. Quando o teor é menor do que 5 ppm, uma melhora nas propriedades de anticorrosão não é significativamente obtida pela adição de íons de estanho. Quando o teor está acima de 200 ppm, a deposição do filme de revestimento de zircônio pode ser difícil, acordo com o que as propriedades de anticorrosão e o aspecto do revestimento são provavelmente inferiores. O limite superior do teor de íon de estanho é mais preferivelmente de 100 ppm, ainda mais preferivelmente de 50 ppm e o mais preferivelmente de 25 ppm.

[0022] Adicionalmente, como os outros íons de metal, já que os íons de alumínio e/ou os íons de índio podem funcionar similarmente aos íons de estanho, esses podem ser usados em combinação com ou sem os íons de estanho. Desses, o alumínio é o mais preferido. O teor de íons de alumínio e/ou íons de índio está preferivelmente na faixa de 10 a 1000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 50 a 500 ppm e ainda mais preferivelmente na faixa de 100 a 300 ppm. Quando o teor de íons de alumínio e/ou de íons de índio é menor do que 10 ppm, a deposição excessiva de cobre não é significativamente prevenida. Quando o teor excede 1000 ppm, a deposição do filme de revestimento de zircônio pode ser difícil e as propriedades de anticorrosão e o aspecto do revestimento são provavelmente inferiores.

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8/38 [0023] A partir do previamente mencionado, exemplares de líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção incluem, por exemplo, líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre e íons de estanho; líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre e íons de alumínio; e líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre, íons de estanho e íons de alumínio. Esses líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion podem incluir ainda flúor como descrito mais tarde. Além disso, esses líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion podem incluir ainda um composto de poliamina e ácido sulfônico como descrito mais tarde.

[0024] A proporção da concentração dos outros íons de metal para os íons de cobre está na faixa de 0,1 a 1000 ppm em relação à massa. Quando a proporção é menor do que 0,1, o cobre pode ser excessivamente depositado em relação ao zircônio. Por outro lado, quando a proporção está acima de 1000, os próprios íons de metal podem ser excessivamente depositados, e dessa forma a deposição de zircônio pode ser inibida. O limite inferior e o limite superior são mais preferivelmente 0,3 e 100, respectivamente. Ainda mais preferivelmente, o limite superior é 10. Quando existem dois ou mais tipos de outros íons de metal, a concentração dos outros íons de metal indica a concentração total desses.

[0025] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção tem um pH na faixa de 1,5 a 6,5. Quando o pH é menor do que 1,5, o material com base em metal pode não ser suficientemente corroído para diminuir a quantidade

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9/38 de filme de revestimento e as propriedades anticorrosão suficientes podem não ser obtidas. Além disso, a estabilidade do líquido de tratamento pode não ser suficiente. Por outro lado, quando o pH é maior do que 6,5, a corrosão excessiva pode levar a falha na formação de filme de revestimento suficiente ou uma quantidade de adesividade e espessura de filme não uniformes do filme de revestimento podem afetar adversamente o aspecto do revestimento e semelhantes. O limite inferior e o limite superior de pH são, preferivelmente, 2,0 e 5,5 e, ainda mais preferivelmente, 2,5 a 5,0, respectivamente e eles são, preferivelmente em particular, pH de 3,0 e 4,0.

[0026] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode ainda incluir um composto de poliamina para melhorar a adesividade ao filme revestido por eletrodeposição de cátion que é formado após o tratamento de superfície. O composto de poliamina usado na presente invenção é aceito ser fundamentalmente significativo sendo uma molécula orgânica que tem um grupo amino. Ainda que especulativo, o grupo amino é aceito ser incorporado no filme de revestimento de metal por uma ação química com o óxido de zircônio depositado como filme de revestimento sobre a chapa baseada em metal ou com a chapa de metal. Além disso, o composto de poliamina, que é uma molécula orgânica, é responsável pela adesividade com o filme revestido fornecido sobre a chapa de metal que tem o filme de revestimento formado sobre ela. Portanto, quando o composto de poliamina, que é uma molécula orgânica que tem um grupo amino, é usado, acredita-se que a adesividade entre a chapa baseada em metal e o filme revestido é significativamente melhorada e uma resistência à corrosão superior pode ser alcançada. Exemplos de composto de poliamina incluem condensados de aminossilano por hidrólise, polivinilamina, polialilamina, resinas fenólicas solúveis em água que têm um grupo amino e semelhantes. Como a quantidade de amina pode ser livremente ajustada, o condensado de aminossilano por hidrólise é

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10/38 preferido. Portanto, exemplares de líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção incluem, por exemplo, os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que incluem tons de zircônia, tons de cobre, outros tons de metal e um condensado de aminossilano por hidrólise; os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que incluem tons de zircônia, tons de cobre, outros tons de metal e polialilamina; e os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que incluem tons de zircônia, tons de cobre, outros tons de metal e uma resina fenólica solúvel em água que tem um grupo amino. Nesse caso, tons de alumínio e/ou tons de estanho são preferivelmente usados como os outros tons de metal. Além disso, o flúor, como descrito mais tarde, também pode ser incluído.

[0027] O condensado de aminossilano por hidrólise é obtido pela realização de uma condensação por hidrólise de um composto de aminossilano. Exemplos de composto de aminossilano incluem viniltriclorosilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, 2-(3,4epoxicicloexil)etiltrimetoxis silano, 3 -glicidoxipropiltrimetoxis silano, 3 glicidoxipropilmetildietoxis silano, 3 -glicidoxipropiltrietoxis silano, pestiriltrimetoxis silano, 3 -metacriloxipropilmetildimetoxis silano, 3 metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxissilano, 3metacriloxipropiltrietoxissilano, 3-acriloxipropiltrimetoxissilano, N2(aminoetil)3-ammopropilmetildimetoxissilano, N-2(aminoetil)3aminopropiltrimetoxis silano, N-2(aminoetil)3 -aminopropiltrietoxis silano, 3 aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-trietoxissilil-N(1,3 -dimetil-butilideno)propilamina, N-fenil-3 -aminopropiltrimetoxis silano, hidrocloreto de N-(vinilbenzil)-2-ammoetil-3-ammopropiltrimetoxissilano, 3ureidopropiltrietoxis silano, 3-cloropropiltrimetoxis silano, 3Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 20/51

11/38 mercaptopropilmetildimetoxis silano, 3 -mercaptopropiltrimetoxis silano, bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto e 3-isocianato de propiltrietoxissilano, que são agentes de acoplamento de silano que têm um grupo amino. Além disso, exemplos de produtos comercialmente disponíveis que podem ser usados incluem KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBP-90 (todos nomes comerciais, produzidos por Shin-Etsu Chemical Co.), XS1003 (nome comercial, produzido por Chisso Corporation) e semelhantes.

[0028] A condensação hidrolítica dos aminossilanos acima mencionados pode ser realizada por um método bem conhecido pelas pessoas versadas na técnica. Especificamente, a condensação hidrolítica pode ser realizada pela adição de água necessária para a hidrólise do grupo alcoxissilila a pelo menos um tipo de composto aminossilano e agitando a mistura enquanto o aquecimento for necessário. O grau de condensação pode ser regulado pela quantidade de água usada.

[0029] Um grau mais elevado de condensação do condensado de aminossilano por hidrólise é preferido, já que nesse caso onde o zircônio é depositado como um óxido, o condensado de aminossilano por hidrólise acima tende a ser facilmente incorporado nele. Por exemplo, a proporção em relação à massa de dímero ou multímeros de ordem superior de aminossilano na quantidade total de aminossilano é preferivelmente não menos do que 40%, mais preferivelmente não menos do que 50%, ainda mais preferivelmente não menos do que 70% e até mais preferivelmente não menos do que 80%. Portanto, quando o aminossilano é deixado reagir em uma reação de condensação hidrolítica, é preferido permitir a reação sob condições nas quais o aminossilano é mais provavelmente hidrolisado e condensado tais como aquelas nas quais um solvente aquoso contendo um catalisador, tal como ácido acético e álcool, é usado como solvente. Além disso, pela permissão de uma reação sob condições com uma concentração de

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12/38 aminossilano comparativamente alta, é obtido um condensado que tem alto grau de condensação. Especificamente, é preferido permitir a condensação hidrolítica em uma concentração de aminossilano que cai dentro da faixa de 5% da massa a 50% da massa. O grau de condensação pode ser determinado pela medida com ²⁹Si-RMN.

[0030] Como a polivinilamina e polialilamina, podem ser usados produtos comercialmente disponíveis. Exemplos de polivinilamina incluem PVAM-0595B (nome comercial, produzido por Mitsubishi Chemical Corporation) e semelhantes e exemplos de polialilamina incluem PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D-41HC1 (todos nomes comerciais, produzidos por Nitto Boseki Co. Ltda) e semelhantes.

[0031] O peso molecular do composto de poliamina está preferivelmente na faixa de 150 a 500.000. Quando o peso molecular é menor do que 150, um filme de revestimento por conversão que tenha adesividade suficiente pode não ser obtido. Quando o peso molecular excede 500.000, a formação do filme de revestimento pode ser inibida. O limite inferior e o limite superior são mais preferivelmente 5000 e 70.000, respectivamente. O composto de poliamina comercialmente disponível pode influenciar adversamente o filme de revestimento devido a uma grande quantidade de grupo amino.

[0032] O teor de composto de poliamina no líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode estar na faixa de 1 a 200% com relação a massa do metal de zircônio incluído no líquido de tratamento de superfície. Quando o teor é menor do que 1%, o efeito pretendido pode não ser exibido, enquanto que um teor que excede 200% leva a falha na formação suficiente do filme de revestimento. O limite superior do teor é mais preferivelmente 120%, ainda mais preferivelmente 100%, até mais preferivelmente 80% e particularmente, preferivelmente 60%.

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13/38 [0033] Na presente invenção, o ácido sulfônico pode ser usado no lugar do composto de poliamina ou em combinação com o composto de poliamina. Com o uso do ácido sulfônico, pode ser exibido um efeito similar àquele do composto de poliamina. Como um ácido sulfônico, por exemplo, um ácido sulfônico que tem um anel de benzeno tal como o ácido naftaleno sulfônico, ácido metanossulfônico e semelhantes, pode ser usado. Portanto, exemplares preferíveis dos líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção incluem, por exemplo, os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre, íons de outros metais e ácido sulfônico; e os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre, íons de outros metais, um composto de poliamina e ácido sulfônico. Os íons de metal usados nesses líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion são, preferivelmente, íons de alumínio e/ou íons de estanho. Além disso, um íon de flúor, descrito mais tarde, também pode ser usado.

[0034] E preferido que o líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção contenha um íon de flúor. Como a concentração do íon de flúor varia na dependência do pH, a quantidade de íon de flúor livre é definida em um pH especificado. Na presente invenção, a quantidade de íon de flúor livre em um pH 3,0 está na faixa de 0,1 a 50 ppm. Quando a quantidade é menor do que 0,1 ppm, o material à base de metal pode não ser suficientemente corroído tal que a quantidade de filme de revestimento está diminuída e as propriedades de anticorrosão suficientes podem não ser atingidas. Além disso, o líquido de tratamento pode não ter bastante estabilidade. Por outro lado, quando a quantidade está acima de 50 ppm, a corrosão excessiva pode levar a falha na

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14/38 formação de filme de revestimento suficiente ou a uma quantidade de adesividade e espessura de filme não uniformes que podem afetar adversamente o aspecto do revestimento e semelhantes. O limite inferior e o limite superior são preferivelmente 0,5 ppm e 10 ppm, respectivamente. Portanto, exemplares preferíveis dos líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção incluem, por exemplo, os líquidos para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion que contém íons de zircônio, íons de cobre, íons de outros metais e flúor. Os íons de metal usados nesse caso são, preferivelmente, íons de alumínio e/ou íons de estanho.

[0035] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode incluir um composto quelato. Pela inclusão do composto quelato, a deposição de metais diferentes do zircônio pode ser suprimida e o filme de revestimento de óxido de zircônio pode ser estavelmente formado. Como o composto quelato, podem ser exemplificados um aminoácido, ácido aminocarboxílico, um composto fenólico, ácido carboxílico aromático e semelhantes. O ácido carboxílico que tem um grupo hidroxila tal como ácido cítrico e ácido gliconico, convencionalmente conhecidos como agentes quelantes, pode não exercer sua função o suficiente na presente invenção.

[0036] Como o aminoácido, uma variedade de aminoácidos que ocorrem naturalmente e aminoácidos sintéticos, assim como aminoácidos sintetizados que têm pelo menos um grupo amino e pelo menos um grupo ácido (grupo carboxila, grupo de ácido sulfônico ou semelhantes) em uma molécula, podem ser amplamente utilizados. Entre esses, pelo menos um selecionado do grupo que consiste em alanina, glicina, ácido glutâmico, ácido aspártico, histidina, fenilalanina, asparagina, arginina, glutamina, cisteína, leucina, lisina, prolina, serina, triptofano, valina e tirosina e um sal desses, pode ser preferivelmente usado. Além disso, onde há um isômero óptico do

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15/38 aminoácido, qualquer um pode ser adequadamente usado independente da forma, isto é, forma L, forma D ou corpos racêmicos.

[0037] Além disso, como um ácido aminocarboxílico, um composto que tenha ambos os grupos funcionais, um grupo amino e um grupo carboxila em uma molécula diferente do aminoácido descrito acima, pode ser amplamente usado. Entre esses, pelo menos um selecionado do grupo que consiste em ácido dietilenotriamino penta-acético (DTP A), ácido hidroxietilenodiamino triacético (HEDTA),ácido trietilenotetramino hexaacético (TTHA), 1,3-propanodiamino tetra-acético (PDTA), ácido 1,3diamino-6-hidroxipropano tetra-acético (DPTA-OH), ácido hidroxietilimino diacético (HIDA), diidroxietilglicina (DHEG), éter glicol de ácido diamino tetra-acético (GEDTA), ácido dicarboximetil glutâmico (CMGA), ácido (S,S)-etilenodiamino dissuccínico (EDDS) e um sal desses pode ser preferivelmente usado. Além disso, o ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) e o ácido nitrilotriacético também podem ser usados; entretanto, tendo em vista a toxicidade e a baixa biodegradabilidade, é necessário extremo cuidado no uso. O sal de sódio de ácido nitrilotriacético que é um sal de sódio de NTA pode ser adequadamente usado por que os problemas antes mencionados são considerados estarem menos provavelmente associados. [0038] Além disso, exemplos de composto fenólico incluem compostos que têm dois ou mais grupos hidroxila fenólica e compostos fenólicos que incluem os mesmos como estrutura básica. Exemplos dos primeiros incluem catecol, ácido gálico, pirogalol, ácido tânico e semelhantes. Por outro lado, exemplos dos últimos incluem flavonoides tais como a flavona, isoflavona, flavonol, flavanona, flavanol, antocianidina, aurona, chalcona, gaiato de epigalocatequina, galocatequina, teaflavina, daidzina, genistina, rutina e miritricina, compostos polifenólicos que incluem tanino, catequina e semelhantes, polivinilfenol, resol solúvel em água, resinas de novolaca, lignina e semelhantes. Entre esses, tanino, ácido gálico, catequina e

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16/38 pirogalol são particularmente preferidos.

[0039] Quando o agente quelante é incluído, o teor é preferivelmente

0,5 a 10 vezes a concentração da concentração total de íons de cobre e de outros íons de metal exceto para o zircônio. Quando a concentração é menor do que 0,5 vezes, o efeito pretendido pode não ser exibido, enquanto que uma concentração que excede 10 vezes pode influenciar adversamente a formação do filme de revestimento.

[0040] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode conter vários cátions além dos componentes antes mencionados. Exemplos de cátion incluem magnésio, zinco, cálcio, gálio, ferro, manganês, níquel, cobalto, prata e derivados a partir de uma base ou um ácido adicionados para ajustar o pH ou que são incluídos como os contraíons dos componentes antes mencionados.

[0041] O líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode ser produzido pela colocação de cada um dos seus componentes e/ou do composto que contém os mesmos em água, seguido de mistura.

[0042] Exemplos do composto para fornecimento dos íons de zircônio incluem ácido fluorzircônico, sais de ácido fluorzircônico tais como flúorzirconato de potássio e fluorzirconato de amônia, fluoreto de zircônio, óxido de zircônio, óxido de zircônio coloidal, nitrato de zircônio, carbonato de zircônio e semelhantes. Além disso, como o composto que fornece íons de cobre podem ser exemplificados acetato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre e semelhantes.

[0043] Por outro lado, como o composto que fornece íons de outros metais podem ser exemplificados o nitrato, sulfato, acetato, cloreto e fluoreto dos mesmos.

[0044] Além disso, como o composto que fornece os íons de flúor

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17/38 podem ser exemplificados os fluoretos, tais como ácido hidrofluórico, fluoreto de amônia, ácido fluorobórico, fluoreto de hidrogênio amônia, fluoreto de sódio, fluoreto de hidrogênio sódio e semelhantes. Adicionalmente, um fluoreto complexo pode ser usado também como fonte seus exemplos incluem sais de ácido hexafluorsilícico, especificamente, ácido hidrofluorsilícico, hidrofluorsilicato de zinco, hidrofluorsilicato de manganês, hidrofluorsilicato de magnésio, hidrofluorsilicato de níquel, hidrofluorsilicato de ferro, hidrofluorsilicato de cálcio e semelhantes. Além disso, um composto que fornece íons de zircônio e é um fluoreto complexo também é aceitável. Além disso, podem ser exemplificados acetato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre e semelhantes como o composto que fornece íons de cobre; nitrato de alumínio, fluoreto de alumínio e semelhantes como o composto que fornece íons de alumínio; e nitrato de índio, cloreto de índio e semelhantes como o composto que fornece íons de índio, respectivamente.

[0045] Após a mistura desses componentes, o líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção pode ser ajustado para ter um valor de pH predeterminado usando um composto ácido, tal como o ácido nítrico ou ácido sulfúrico, e um composto básico tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou amônia. O método de tratamento de superfície de metal da presente invenção inclui uma etapa de submeter um material à base de metal a um tratamento de superfície usando o líquido para tratamento de superfície de metal descrito acima.

[0046] O material à base de metal não está particularmente limitado desde que ele possa ter eletrodeposição de cátion e, por exemplo, um material à base de metal baseado em ferro, um material à base de metal baseado em alumínio, um material à base de metal baseado em zinco e semelhantes podem ser exemplificados.

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18/38 [0047] Exemplos de material à base de metal baseado em ferro incluem chapas de aço laminadas a frio, chapas de aço laminadas a quente, chapas de aço maleável, chapas de aço de alta resistência e semelhantes. Além disso, exemplos de material à base de metal baseado em alumínio incluem ligas de alumínio da série 5000, ligas de alumínio da série 6000 e chapas de aço revestidas com alumínio tratadas por eletrogalvanização baseada em alumínio, imersão a quente ou galvanização por deposição a vapor. Além disso, exemplos de material à base de metal baseado em zinco incluem chapas de aço revestidas com zinco ou liga baseada em zinco tratadas com eletrogalvanização baseada em zinco, imersão a quente ou galvanização por deposição a vapor tais como chapa de aço revestida com zinco, chapa de aço revestida com zinco-níquel, chapa de aço revestida com zinco-titânio, chapa de aço revestida com zinco-magnésio, chapa de aço revestida com zincomanganês e semelhantes. Há uma variedade de graus de chapa de aço de alta resistência que depende da resistência e do método de produção e exemplos dessas incluem JSC400J, JSC440P, JSC440W, JSC590R, JSC590T, JSC590Y, JSC780T, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y e semelhantes.

[0048] Materiais à base de metal que incluem uma combinação de múltiplos tipos de metal tais como metais baseados em ferro, baseados em alumínio, baseados em zinco e semelhantes (incluindo a área de junção e a área de contato dos diferentes tipos de metais) podem ser aplicados simultaneamente como o material à base de metal.

[0049] A etapa de tratamento de superfície pode ser realizada pela colocação do líquido de tratamento de superfície de metal em contato com o material à base de metal. Exemplos específicos do método incluem um método por imersão, um método por pulverização, um método de revestimento por laminação, um método por jateamento e semelhantes.

[0050] A temperatura de tratamento na etapa de tratamento de superfície preferivelmente cai dentro da faixa de 20 a 70°C. Quando a

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19/38 temperatura é menor do que 20°C, é possível causar falha na formação de um filme de revestimento suficiente, enquanto que um efeito correspondente pode não ser esperado em uma temperatura acima de 70°C. O limite inferior e o limite superior são mais preferivelmente 30°C e 50°C, respectivamente.

[0051 ] O intervalo de tempo de tratamento na etapa de tratamento de superfície é preferivelmente de 2 a 1100 segundos. Quando o intervalo de tempo é de menos do que 2 segundos, uma quantidade suficiente de filme de revestimento pode não ser atingida, enquanto que um efeito correspondente não deve ser esperado mesmo que ele seja maior do que 1100 segundos. O limite inferior e o limite superior são, ainda mais preferivelmente, 30 segundos e 120 segundos, respectivamente. Consequentemente, um filme de revestimento é formado sobre o material à base de metal.

[0052] A superfície tratada do material à base de metal da presente invenção é obtida pelo método de tratamento de superfície acima descrito. Sobre a superfície do material à base de metal é formado um filme que contém zircônio, cobre e outro metal. Embora a proporção de elemento cobre e do outro metal no filme de revestimento está, preferivelmente, na faixa de 1/100 a 10/1, quando o outro metal é o estanho ou índio. Quando a proporção está fora dessa faixa, o desempenho pretendido pode não ser obtido.

[0053] O teor de zircônio no filme de revestimento é, preferivelmente, não menos do que 10 mg/m² no caso de materiais a base de metal baseado em ferro. Quando o teor é menor do que 10 mg/m², as propriedades suficientes de anticorrosão podem não ser atingidas. O teor é, mais preferivelmente, não menos do que 20 mg/m² e, ainda mais preferivelmente, não menos do que 30 mg/m². Embora o limite superior não seja especificamente definido, uma quantidade muito grande do filme de revestimento pode levar a uma predisposição do surgimento de falhas do filme de revestimento que previne a ferrugem e pode tornar difícil obter um filme de revestimento uniforme. Com relação a isso, o teor de zircônio no filme de revestimento é preferivelmente

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20/38 não mais do que 1 g/m² e, mais preferivelmente não mais do que 800 mg/m². [0054] O teor de cobre no filme de revestimento é preferivelmente não menos do que 0,5 mg/m² e a fim de se obter o efeito pretendido.

[0055] O método de revestimento por eletrodeposição de cátion da presente invenção inclui uma etapa de submeter um material à base de metal a um tratamento de superfície usando o líquido para tratamento de superfície de metal descrito acima e uma etapa de submeter a superfície tratada do material à base de metal ao revestimento por eletrodeposição de cátion.

[0056] A etapa de tratamento de superfície no revestimento por eletrodeposição de cátion mencionado anteriormente é igual à etapa de tratamento de superfície no método de tratamento de superfície descrito acima. A superfície tratada do material à base de metal obtida na etapa de tratamento de superfície pode ser submetida ao revestimento por eletrodeposição de cátion diretamente ou após a lavagem.

[0057] Na etapa de revestimento por eletrodeposição de cátion, a superfície tratada do material à base de metal é submetida ao revestimento por eletrodeposição de cátion. No revestimento por eletrodeposição de cátion, a superfície tratada do material à base de metal é imersa em uma solução para revestimento por eletrodeposição de cátion e uma voltagem de 50 a 450 V é aplicada a ela usando o mesmo que um catodo por um certo período de tempo. Embora o período de tempo de aplicação da voltagem possa variar dependendo das condições da eletrodeposição, ele é geralmente de 2 a 4 minutos.

[0058] Como a solução para revestimento por eletrodeposição de cátion, uma geralmente bem conhecida pode ser usada. Especificamente, tais soluções de revestimento são preparadas pela mistura de: um ligante cationizado através da adição de amina ou sulfeto a um grupo epóxi carregado por uma resina epóxi ou uma resina acrílica, seguido pela adição de um ácido neutralizante tal como ácido acético; bloqueio com isocianato como agente de

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21/38 cura; e uma pasta dispersante de pigmento que inclui um pigmento preventivo de ferrugem disperso em uma resina.

[0059] Após completar a etapa de revestimento por eletrodeposição de cátion, um filme de revestimento reforçado pode ser obtido pelo cozimento em uma temperatura predeterminada diretamente ou após lavagem com água. Embora as condições de cozimento possam variar dependendo do tipo de solução de revestimento por eletrodeposição de cátion usada, geralmente o cozimento pode ser conduzido na faixa de 120 a 260°C e, preferivelmente na faixa de 140 a 220°C. O período de tempo de cozimento pode ser de 10 a 30 minutos. O material à base de metal revestido por eletrodeposição de cátion também está envolvido como um aspecto da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo de Produção 1: Produção de Condensado de Aminossilano por Hidrólise, Parte 1 [0060] Como o aminossilano, 5 partes em massa de KBE603 (3aminopropil-trietoxissilano, concentração efetiva: 100%, produzido por Shuin-Etsu Chemical Co., Ltda) foram adicionadas por gotejamento usando um funil de gotejamento a um solvente misto (temperatura do solvente: 25°C) contendo 47,5 partes em massa de água deionizada e 47,5 partes em massa de álcool isopropílico durante 60 minutos de uma maneira homogênea, seguido pelo acompanhamento da reação sob uma atmosfera de nitrogênio a 25°C por 24 horas. Então, a solução de reação foi submetida à pressão reduzida para permitir a evaporação do álcool isopropílico e foi adicionado a isso água deionizada, de acordo com o que um condensado de aminossilano por hidrólise incluindo 5% do ingrediente ativo foi obtido.

Exemplo de Produção 2: Produção de Condensado de Aminossilano por

Hidrólise, Parte 2 [0061] De uma maneira similar ao Exemplo de Produção 1, com exceção de que as quantidades foram alteradas para 20 partes em massa de

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ΚΒΕ603, 40 partes em massa de água deionizada e 40 partes em massa de álcool isopropílico, um condensado de aminossilano por hidrólise incluindo 20% do ingrediente ativo foi obtido.

Exemplo 1 [0062] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido por: mistura de uma solução aquosa de ácido zircônico 40% como fonte de íon de zircônio, nitrato de cobre como fonte de íon de cobre, sulfato de estanho como a fonte de outro íon de metal e ácido fluorídrico; diluição da mistura para dar a concentração de 500 ppm de íon de zircônio, concentração de 10 ppm de íon de cobre e concentração de 20 ppm de íon de estanho; e ajuste do pH para 3,5 usando ácido nítrico e hidróxido de sódio. A medida da concentração de íon de flúor livre usando um medidor de íon de flúor após ajustar o pH desse tratamento líquido para 3,0 revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 2 [0063] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 1, exceto que: o condensado por hidrólise de aminossilano obtido no Exemplo de Produção 1 que foi acrescentado para dar 200 ppm; nitrato de alumínio foi usado no lugar de sulfato de estanho para dar uma concentração de 50 ppm de íon de alumínio; e o pH foi ajustado para 2,75. A medida da concentração de íon de flúor livre usando um medidor de íon de flúor após ajustar o pH desse líquido de tratamento revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 3 [0064] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 1, exceto que: polialilamina PAA-H-10C (nome comercial, fabricada por Nitto Boseki, Co., Ltda) foi adicionada posteriormente para dar 25 ppm; a concentração de íon de zircônio foi alterada para 250 ppm; e o pH foi ajustado

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23/38 para 3,0. A medida da concentração de íon de flúor livre usando um medidor de íon de flúor após ajustar o pH desse líquido de tratamento revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 4 [0065] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 2, exceto que: nitrato de índio foi usado no lugar de nitrato de alumínio de modo a dar uma concentração de íon de índio de 50 ppm; e o pH foi ajustado para 3,0. A medida da concentração de íon de flúor livre usando um medidor de íon de flúor após ajustar o pH desse líquido de tratamento revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 5 [0066] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 4, exceto que: ácido dietilenotriamino penta-acético (DTPA) foi adicionado como agente quelante para dar uma concentração de 100 ppm; o condensado de aminossilano por hidrólise foi substituído por aquele obtido no Exemplo de Produção 2 e foi adicionado para dar uma concentração de 200 ppm; a concentração de íon de cobre foi alterada para 20 ppm; e o sulfato de estanho foi usado no lugar de nitrato de índio de maneira a dar uma concentração de íon de estanho de 20 ppm. A medida da concentração de íon de flúor livre usando um medidor de íon de flúor após ajustar o pH desse líquido de tratamento revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 6 [0067] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 2, exceto que nitrato de ítrio foi usado no lugar de nitrato de alumínio de maneira a dar uma concentração de íon de ítrio de 50 ppm. A medida da concentração de íon de flúor usando um medidor de íon de flúor, após ajustar

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24/38 o pH desse líquido de tratamento para 3, revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 7 [0068] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 1, exceto que: o condensado de aminossilano por hidrólise obtido no Exemplo de Produção 1 foi adicionado posteriormente para dar 200 ppm; e a concentração de íon de zircônio, a concentração de íon de cobre e a concentração de íon de estanho foram alteradas para 2000 ppm, 100 ppm e 200 ppm, respectivamente. A medida da concentração de íon de flúor usando um medidor de íon de flúor, após ajustar o pH desse líquido de tratamento para 3, revelou um valor de 5 ppm.

Exemplo 8 [0069] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 2, exceto que nitrato de nióbio foi usado no lugar de nitrato de alumínio de maneira a dar uma concentração de íon de nióbio de 50 ppm. A medida da concentração de íon de flúor usando um medidor de íon de flúor, após ajustar o pH desse líquido de tratamento para 3, revelou um valor de 10 ppm. Exemplo 9 [0070] Um líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 2, exceto que: nitrato de sódio foi posteriormente adicionado de maneira a dar uma concentração de íon de sódio de 5000 ppm; e o sulfato de estanho foi usado no lugar de nitrato de alumínio de maneira a dar uma concentração de íon de estanho de 30 ppm. A medida da concentração de íon de flúor usando um medidor de íon de flúor, após ajustar o pH desse líquido de tratamento para 3, revelou um valor de 5 ppm.

Exemplos 10 a 22 [0071] Um líquido para tratamento de superfície de metal por

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25/38 eletrodeposição de cátion foi obtido de uma maneira similar ao Exemplo 1, exceto que: o composto de poliamina descrito na Tabela 1 foi adicionado em uma quantidade específica; o tipo e a concentração de cada componente foram alterados como mostrado na Tabela 1. As concentrações de íon de flúor livre medidas usando um medidor de íon de flúor desses líquidos de tratamento sob uma condição de pH 3,0 são mostradas juntas na Tabela 1. Exemplos 23 a 29 [0072] Líquidos para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foram obtidos, respectivamente, de uma maneira similar ao Exemplo 1, exceto que: o composto de poliamina descrito na Tabela 1 foi adicionado em uma quantidade específica; o tipo e a concentração de cada componente foi alterado como mostrado na Tabela 1. As concentrações de íon de flúor livre medidas usando um medidor de íon de flúor desses líquidos de tratamento sob uma condição de pH 3,0 são mostradas juntas na Tabela 1.

Exemplos 30 a 57 [0073] Líquidos para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foram obtidos, respectivamente, de uma maneira similar a cada um dos Exemplos 2 a 29, exceto que o composto de poliamina não foi adicionado. As concentrações de íon de flúor livre medidas usando um medidor de íon de flúor desses líquidos de tratamento sob uma condição de pH3,0 são mostradas juntas na Tabela 2.

Exemplo 58 [0074] Líquidos para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion foram obtidos, respectivamente, de uma maneira similar ao Exemplo 29, exceto que: o composto de poliamina foi trocado por ácido metanossulfônico; e as concentrações foram alteradas como mostrado na Tabela 1. As concentrações de íon de flúor livre medidas usando um medidor de íon de flúor desse líquido de tratamento sob uma condição de pH

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3,0 é mostrada na Tabela 2.

Exemplos Comparativos 1 a 5: Preparação de Líquido para Tratamento de Superfície de Metal Comparativo [0075] De acordo com a descrição na Tabela 3, líquidos para tratamento de superfície de metal comparativos foram obtidos, respectivamente, baseado nos Exemplos previamente mencionados.

[0076] Assim, os líquidos para tratamento de superfície de metal estão resumidos na Tabela 3.

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Tabela 1

Flúor livre								o
Poliamina	ausente \|	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	PAA (25) \|	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	APS (Ex. de Produção 2,200) \|	APS (Ex. de Produção 1,200), DTPA (100)	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	APS (Ex. de Produção 1,200), nitrato de sódio (5000)
K Oh	ir) cri	2.75 \|	CG	CG	CG	2.75	ir) cri	2.75 \|	2.75
Proporção de outros íons de metal/Cu
Proporção de outros íons de metal/Cu	O	O	O	O	O Ol	O	O O	O	O
£ (Z5		£ (Z5		(Z5		fi (Z5	X) Z	00
sulfato de estanho \|	nitrato de alumínio \|	sulfato de estanho \|	nitrato de índio \|	sulfato de estanho \|	nitrato de ítrio	sulfato de estanho \|	nitrato de nióbio \|	sulfato de estanho
3 — ç s + D Λ -s	510 \|	510 \|	260 \|	510 \|	o Ol	510	2100 \|	510 \|	510
Proporção Cu/Zr	0,02 \|	0,02 \|	0,04 \|	0,02 \|	ΓΙ- Ο o	0,02	0,05 \|	0,02 \|	0,02
Concentração de Cu (PPm)_	O	O	O	O	o Ol	O	O o	O	O
Concentração de Zr (PPm)_	500 \|	500 I	250 \|	500 I	O o	500	2000 \|	500 I	500
	\| Exemplo 1 \|	\| Exemplo 2 \|	\| Exemplo 3 \|	\| Exemplo 4 \|	£ O X m	Exemplo 6	o- £ O X m	00 £ § o X	Exemplo 9

ο iCÚ ζ>

cú α

ο ο

I

Flúor livre		o Ol	Ol	o	o	Ol	CG	CG
	,200) \|	o o Ol	,20) \|	o o o Ol	,2000) \|	o Ol	O v~.	O v~.
	^H	^H	^H	^H	^H	Ol	Ol	Ol
	O icS O 3 •73 O	o icS O 3 •73 O	O icS O 3 •73 O	o icS O 3 •73 O	O ισ3 O 3 •73 O	o ισ3 O 3 •73 O	o ισ3 O 3 •73 O	o ισ3 O 3 •73 O
	Cu	Cu	Cu	Cu	CU	CU	CU	CU
«3	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de	(Ex. de
’ο Cu	APS	APS	APS	APS	APS	APS	APS	APS
K Oh	CG	CG	Ol	ir) ir>	CG	CG	CG	CG
O
§
o u •73 2 «3
Proporção íons de mel
	O	O	Ol	O	V~, Ol	V~, Ol	V~,	V~,
3
'cé
O
de n	fi 00	fi 00	00	£ 00	fi 00	fi 00	00	00
α
o 3 a o	o ·§	o ·§	o ·§	O ·§	o ·§	o ·§	o ·§	o ·§
•73	O	O	O	O	O	O	O	O
O	O •73	O •73	O •73	O •73	O •73	O •73	O •73	O •73
S	O	O	O	O	O	O	O	O
Oh o	Uh	Uh	Uh	Uh	Uh	Uh	Uh	Uh
&	□	□	□	□	□	□	□	□
Zr+Cu (ppm)	510 \|	510 \|	Ol Ol	5050 \|	5025 \|	O v~.	105 \|	105 \|
O ισ3 O
Propoi Cu/Zr	0,02	0,02	θ'	O θ'	0,005		0,05	0,05
Concentração de Cu (ppm)	O	O	Ol	o v~.	v~, Ol	v~, Ol	v~.	v~.
Concentração de Zr (ppm)	500 \|	500 I	o Ol	5000 \|	5000 \|	v~, Ol	O O	O O
	O	-	Ol	CG	•n-	v~.		O-
	o	O	o	O	o	o	O	o
	O X m	§ O X m	o X m	O X	O X	§ o X m	O X m	& O X m

ο

ÍCÚ ζ>

CÚ α

ο ο

I

Η

Flúor livre	v~.	v~.	o	θ'	o v~.
Poliamina	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	APS (Ex. de Produção 1,200) \|	APS (Ex. de Produção 2,50) \|	APS (Ex. de Produção 2,50) \|	APS (Ex. de Produção 2,50) \|	APS (Ex. de Produção 1,200)	PAA (25)
K Oh	2.75 \|	2.75 \|	•n-	VU TÉ	•n-	cg	•n-
Proporção de outros íons de metal/Cu						Ol	OI OI
Proporção de outros íons de metal/Cu	O	O	o	O	520 \|	o	220
		£ 00	00	00	Al (500), Sn (20)	Al (200), Sn (20)
sulfato de índio \|	nitrato de alumínio \|	sulfato de estanho \|	sulfato de estanho \|	sulfato de estanho \|	nitrato de alumínio sulfato de estanho	nitrato de alumínio sulfato de estanho
Zr+Cu (ppm)	510 \|	510 \|	510 \|	510 \|	520 \|	510	510
Proporção Cu/Zr	0,02 \|	0,02 \|	0,02 \|	0,02 \|	0,04 \|	0,02	0,02
Concentração de Cu (ppm)	O	O	O	O	O Ol	O	O
Concentração de Zr (ppm)	500 I	500 \|	500 \|	500 I	500 \|	500	500
	00 £ § o X m	O\ £ o X m	\| Exemplo 20 \|	Ol £ O X m	\| Exemplo 22 \|	Exemplo 23	Exemplo 24

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28/38

O T3 OP «

Ο ·73

O- <z>

P «

Ο ·73

O- <z>

P « ^5-1< 00

S O * -g

-3 o

-3 o *-§

Tabela 1 -continuaçãoCd

H

O *σ3

O σ3 ã

4—* α

o o

I

Cã

H

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 38/51

29/38 □

ο υ •73 <

Ο ·73

Ο- <ζ>

ο «

Γ3 '-i < 00

-3 ο *-§

Γ*Ί υ

Η

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 39/51

30/38

Tratamento de Superfície [0077] Uma chapa de aço laminada a frio disponível comercialmente (SPC, fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltda, 70 mm x 150 mm x 0,8 mm) foi fornecida como um material à base de metal, que foi submetida a um tratamento de desengorduramento usando SURFCLEANER EC92 (nome comercial, produzido por Nippon Paint Co., Ltd.) como um agente de desengorduramento alcalino a 40°C por 2 minutos. Essa chapa foi imersa e lavada em um banho de água e então lavada por pulverização com água de torneira por aproximadamente 30 segundos.

[0078] Após o tratamento de desengorduramento, o material à base de metal foi submetido a um tratamento de superfície pela imersão desse em um líquido de tratamento de superfície preparado como nos Exemplos e Exemplos Comparativos a 40°C por 90 segundos. O período de tempo de tratamento foi de 120 segundos nos Exemplos 2 a 4 e 30 a 32; 15 segundos nos Exemplos 10 e 38; e 240 segundos nos Exemplos 12 a 40. Após completar o tratamento de superfície, a chapa foi seca a 40°C por 5 minutos e, então, foi obtido um material à base de metal com a superfície tratada. A menos que especificamente declarado, esse material à base de metal com a superfície tratada foi usado como uma chapa de teste na avaliação a seguir. Medida do Teor de Elemento no Filme de Revestimento [0079] O teor de cada elemento incluído no filme de revestimento foi medida usando um espectrômetro de fluorescência por raio X XRF1700 fabricado por Shimadzu Corporation.

Observação do Sedimento [0080] Com 10 1 dos líquidos de tratamento de superfície dos

Exemplos e Exemplos Comparativos, 200 painéis de teste foram submetidos ao tratamento de superfície e a avaliação foi feita de acordo com os seguintes padrões através de observação visual a medida que o líquido de tratamento de superfície tornava-se turvo devido ao aparecimento de sedimento após um

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31/38 período de tempo de 30 dias a temperatura ambiente.

A: líquido transparente

B: levemente turvo

C: turvo

D: precipitado (sedimento) formado

Avaliação do Poder de Penetração [0081] O poder de penetração foi avaliado de acordo com um método da caixa de 4 chapas descrito no Pedido de Patente Japonês Não Examinado, Primeira Publicação N° 2000-038525. Mais especificamente, como mostrado na Fig. 1, 4 chapas de teste foram dispostas de pé em paralelo com intervalos de 20 mm para produzir uma caixa 10 selada com um isolante, tal como fita adesiva de tecido, na parte debaixo de ambas as faces laterais e no fundo. Orifícios perfurados 5 tendo um diâmetro de 8 mm foram feitos embaixo das chapas de teste 1, 2 3 e, exceto na chapa de teste 4.

[0082] Essa caixa 10 foi imersa em um tanque de revestimento por eletrodeposição 20 preenchido com uma solução para revestimento por eletrodeposição de cátion POWERNICS 110 (nome comercial, produzida por Nippon Paint Co., Ltda). Nesse caso, a solução de revestimento por eletrodeposição entrou na caixa 10 apenas por cada um dos orifícios perfurados 5.

[0083] Cada uma das chapas de teste 1 a 4 foi conectada eletricamente, enquanto a solução para revestimento por eletrodeposição de cátion era agitada com um agitador magnético, e um eletrodo auxiliar 21 foi disposto tal que a distância da chapa de teste 1 tornou-se 150 mm. A voltagem foi aplicada em cada chapa de teste 1 a 4 como catodos e o eletrodo auxiliar 21 como um anodo para executar o revestimento por eletrodeposição de cátion. O revestimento foi realizado pela elevação até a voltagem pretendida (210 V e 160 V) durante 30 segundos a partir do início da aplicação e posteriormente mantendo a voltagem por 150 segundos. A temperatura do

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 41/51

32/38 banho nesse processo foi regulada para 30°C.

[0084] Após lavar cada uma das chapas de teste 1 a 4 com água após o revestimento, elas foram endurecidas a 170° por 25 minutos, seguido por resfriamento a ar. O poder de penetração foi então avaliado pela medida da espessura do filme formado sobre o lado A da chapa de teste 1 que é o mais próximo do eletrodo auxiliar 21 e a espessura do filme formado sobre o lado G da chapa de teste 4 que é o mais distante do eletrodo auxiliar 21 para determinar a proporção da espessura do filme (lado G)/espessura do filme (lado A). Conforme esse valor se torna mais elevado, melhor a avaliação do poder de penetração pode ser concluída. O nível aceitável foi de não menos do que 40%.

Voltagem da Pintura [0085] Usando os líquidos para tratamento de superfície dos

Exemplos e Exemplos Comparativos, chapas de aço laminadas a frio e chapas de aço revestidas com zinco foram submetidas a um tratamento de superfície e, dessa maneira foram obtidas chapas de teste. Usando a solução de revestimento por eletrodeposição de cátion POWERNICS 110 descrita acima sobre essas chapas, a voltagem necessária para obtenção de um filme de revestimento de 20 pm por eletrodeposição foi determinada. A diferença na voltagem de revestimento necessária para se obter uma cobertura de 20 pm de filme por eletrodeposição foi então determinada entre o caso no qual o material à base de metal era uma chapa de aço revestida com zinco e o caso da chapa de aço laminada a frio. Como a diferença tornou-se menor, é sugerida uma superioridade de um filme de revestimento para superfície tratada. Uma diferença não maior do que 40 V é aceitável.

[0086] A voltagem necessária para se obter uma cobertura de 20 pm de filme por eletrodeposição foi determinada da seguinte maneira. Sob a condição de eletrodeposição, a voltagem foi elevada para uma voltagem específica durante 30 segundos e depois mantida por 150 segundos. A

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33/38 espessura do filme resultante foi medida. Tal procedimento foi conduzido por 150 V, 200 V e 250 V. Então, a voltagem para dar um filme de 20 pm de espessura foi derivada da fórmula do relacionamento entre a voltagem determinada e a espessura do filme.

Aspecto do Revestimento [0087] A chapa de teste foi submetida ao revestimento por eletrodeposição de cátion e o aspecto da cobertura de filme por eletrodeposição resultante foi avaliado de acordo com os seguintes padrões.

A: cobertura de filme uniforme obtida B: cobertura de filme quase uniforme obtida C: encontrada alguma não uniformidade na cobertura de filme D: encontrada não uniformidade na cobertura de filme

Teste de Adesividade Secundária (SDT) [0088] Após a formação de uma cobertura de 20 pm de filme por eletrodeposição, as chapas de teste foram cortadas para fornecer duas linhas de corte paralelas que corriam longitudinalmente, com a profundidade para atingir o material à base de metal e então imersas em uma solução aquosa de cloreto de sódio 5% a 55°C por 240 horas. Após lavagem com água e secagem com ar, uma fita adesiva L-PACK LP-24 (nome comercial, produzida por Nichiban Co., Ltd.) foi colada a porção que incluía os cortes. Então, a fita adesiva foi retirada rapidamente. A largura máxima (um lado) do revestimento aderido a fita adesiva removida foi medida.

A: 0 mm

B: menos do que 2 mm

C: 2 mm a 5 mm

D: não menos do que 5 mm

Teste de Corrosão Cíclica (CCT) [0089] Após a formação da cobertura de 20 pm de filme por eletrodeposição sobre a chapa de teste, o corte e a face inferior foram selados

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34/38 com fita, fornecendo dessa maneira cortes transversais que atingiram o material à base de metal. Uma solução de cloreto de sódio aquoso 5% incubada a 35°C foi pulverizada continuamente por 2 horas sobre essa amostra em um medidor de spray de sal mantido a 35°C e com uma umidade de 95%. Subsequentemente, ela foi seca sob condições de 60°C e com uma umidade de 20 a 30% por 4 horas. Tal sequência de procedimentos repetida três vezes em 24 horas foi definida como um ciclo e foram realizados 200 ciclos. Posteriormente, a espessura da porção dilatada da cobertura de filme (ambos os lados) foi medida.

A: menos do que 6 mm B: 6 a 8 mm C: 8 mm a 10 mm D: não menos do que 10 mm

Teste do Spray de Sal (SST) [0090] Após a formação da cobertura de 20 pm de filme por eletrodeposição sobre a chapa de teste, o corte e a face inferior foram selados com fita, fornecendo dessa maneira cortes transversais que atingiram o material à base de metal. Uma solução de cloreto de sódio aquoso 5% incubada a 35°C foi pulverizada continuamente por 840 horas sobre essa amostra em um medidor de spray de sal mantido a 35°C e com uma umidade de 95%. Após lavagem com água e secagem com ar, uma fita adesiva LPACK LP-24 (nome comercial, produzida por Nichiban Co., Ltd.) foi colada a porção que incluía os cortes. Então, a fita adesiva foi retirada rapidamente. A largura máxima (um lado) do revestimento aderido a fita adesiva removida foi medida.

A: menos do que 2 mm

B: 2 mm a 5 mm

C: não menos do que 5 mm [0091] Os resultados da avaliação estão resumidos nas Tabelas 4 a 6.

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 44/51

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Tabela 4

SST

<

CCT

<

SDT

<

m

<

m

<

m

<

m

Aspecto da cobertura

<

m

<

m

Diferença na voltagem da cobertura (V)

ο

ο τ|-

ο ΟΙ

ο τ|-

ο ΟΙ

ο τ|-

ο

ο ΟΙ

ο CO

ο τ|-

Poder de penetração (%)

160 V |

υυ

00 Γ4

υυ τ|-

τ1- υυ

υυ

τ1-

σ\ τ|-

Ti τ|-

υυ

00 τ|-

00 CO

00 04

> o C4

VO

σ\ υυ

τ1- υυ

νθ υυ

00 υυ

V0 υυ

σ\ υυ

υυ υυ

V0

ΟΙ υυ

ΟΙ V0

υυ υυ

04 υο

Observação do sedimento

m

<

m

Quantidade de filme de revestimento

In, Al,Sn |

Γ4

0,2 |

υυ

00

Ο-

00 ΟΙ

ΟΙ

ΟΙ ΟΙ

00

00 ΟΙ

00

1 ⁿD

ιτΓ

σγ ΓΠ

νγ οι

2,2 |

V0

00^

υυ

6,6 |

V0

2,2 |

00

Co

οι ΓΠ

οι ιτΓ

νγ ιτΓ

ογ ΓΠ

οι ιτΓ

τΤ ΓΠ

4,6 |

οι ιτΓ

2,4 |

2,2 |

CO \0

V0

Λ

τ1- τ|-

υυ τ|-

00

00 τ|-

υυ

υυ υυ

νθ V0

Τΐ- τ|-

ΟΙ V0

V0 V0

τ1- Γ*Ί

CO CO

00 00

CO 00

| Exemplo 1 |

| Exemplo 2 |

| Exemplo 3 |

| Exemplo 4 |

υυ £ Ο X m

νθ θ' § Ο X m

Ο- θ' ο X m

00 £ § ο X m

σ\ ^θ ο X m

| Exemplo 10 |

^θ Ο X m

| Exemplo 12 |

CO ^θ Ο X m

| Exemplo 14 |

SST

<

CCT

<

m

<

m

<

SDT

m

<

m

<

m

<

m

Aspecto da cobertura

<

m

<

Diferença na voltagem da cobertura (V)

o 04

o T|-

o 04

o T|-

o Ol

o n

Poder de penetração (%)

160 V |

Tl- T|-

o- 04

co

vu vu

o- t|-

r- n

vu n

n

r- t|-

Ol T|-

n T|-

v~, T|-

Ol T|-

n T|-

o v~.

> o 04

O\ vu

co vu

vu vu

vo

vu vu

Ol vu

vu vu

Tl- vu

r- vu

Tl- v~.

Ol v~.

Tl- v~.

n v~.

O VO

Observação do sedimento

m

Quantidade de filme de revestimento

In, Al,Sn |

04

of

00

T|-

00

r-

Al (0,2) Sn (12,5) |

| Al (0,3) Sn (11,8) |

Al (0,2) Sn (13,9) |

Al (12,1) |

Al(13,4) |

Al (0,2) Sn (13,9) |

1 ⁿD

00 co

00^ co

O4_ vo

o

Ov

VU CU

00^

00^ c4

σγ

irf

vu

0,9 |

v~, n

00 of

\q co

\O co

co^ of

04

2,2 |

VU c4

σγ oi

Λ

o T|-

vu

vu vu

00 04

vu T|-

00 n

Ov n

r- Ol

Ol n

00 Ol

v~, Ol

v~, v~.

v~, n

Ol vo

vu θ' § o X m

| Exemplo 16 |

o- ^θ § o X m

00 θ' o X m

Ov ^θ O X m

| Exemplo 20 |

Ol ^θ o X m

| Exemplo 22 |

| Exemplo 23 |

| Exemplo 24 |

| Exemplo 25 |

| Exemplo 26 |

| Exemplo 27 |

| Exemplo 28 |

| Exemplo 29 I

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 45/51

36/38

Tabela 5

SST

<

CCT

<

m

<

SDT

u

Aspecto da cobertura

m

<

m

<

Diferença na voltagem da cobertura (V)

o T|-

o OI

o T|-

o OI

o T|-

o cn

o OI

o cn

o T|-

o OI

Poder de penetração (%)

160 V |

00 OI

v~, T|-

Tl- v~.

cn v~.

cn

v~.

Tl- cn

Ov T|-

Tl- T|-

v~.

00 •rt-

00 cn

00 OI

Tl- T|-

> o OI

O\ v~.

Tl- v~.

v~.

00 v~.

vo v~.

O\ v~.

v~, v~.

VO

OI v~.

Ol VO

v~, v~.

OI v~.

ov v~.

Observação do sedimento

m

<

m

Quantidade de filme de revestimento

In, Al,Sn |

00 θ'

cn

O\

VO

O\ OI

v~, Ol

OI OI

VO

r-

VO OI

O\

T|-

1 ⁿD

co

2,2 |

2,6 |

6,9 I

Ol

r-

6,9 |

Ol

00

VD OI

vo

OI

cn cn

OI T|-

Λ

•rt-

O T|-

v~, T|-

OI v~.

v~, v~.

Ol vo

OI T|-

o VO

00 vo

Tl- cn

cn 00

O\ r-

Tl- T|-

| Exemplo 30 |

| Exemplo 31 |

| Exemplo 32 |

| Exemplo 33 |

Tl- cn £ O X m

| Exemplo 35 |

| Exemplo 36 |

| Exemplo 37 |

| Exemplo 38 |

| Exemplo 39 |

| Exemplo 40 |

Tl- £ o X m

| Exemplo 42 |

| Exemplo 43 |

X) Ό

O £

O *σ3

O σ3 ã

4—» α

o o

I irt

H

Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.Q.

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 46/51

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Tabela 6

SST	<	<		u	u
CCT	u	u	<	Q	Q
SDT	m	m	Q	Q	Q
Aspecto da cobertura	u	u	m	m	Q
Diferença na voltagem da cobertura (V)	o 00	o 00	o Tl-	o cn
Poder de penetração (%)	160 V \|	OI	Tl-		cn Tl-
> o OI	OI	OI	O\ cn		00 cn
Observação do sedimento		m	m	m
Quantidade de filme de revestimento	In, Al,Sn \|				0,2	o
1 ⁿD			00 Tl-	oi	o
£	VU cn	oi cn	oi cn	θ'	o
Λ	OI	00 Tl-		00^	o
	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4	Exemplo Comparativo 5

Petição 870180015933, de 27/02/2018, pág. 47/51

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APLICABILIDADE INDUSTRIAL [0092] O líquido para tratamento de superfície de metal por eletrodeposição de cátion da presente invenção é aplicável a materiais baseados em metal, tais como carrocerias de automóveis e partes a serem submetidas à eletrodeposição de cátion.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion, caracterizado pelo fato de que compreende íons de zircônio, íons de cobre e outros íons de metal e tem um pH de 1,5 a 6,5, no qual:

os outros íons de metal são, pelo menos, um dos selecionados do grupo que consiste em íons de estanho, íons de índio, íons de alumínio, íons de nióbio, íons de tântalo, íons de ítrio e íons de cério;

a concentração de íons de zircônio está na faixa de 10 a 10.000 ppm;

a proporção da concentração dos íons de cobre para os íons de zircônio está na faixa de 0,005 alem relação à massa;

a proporção da concentração de outros íons de metal para os íons de cobre está na faixa de 0,1 a 1.000 em relação à massa; e compreendendo ainda um condensado de composto aminossilano por hidrólise, que é obtido pela realização de uma condensação por hidrólise de um agente de acoplamento de silano que tem um grupo amino.
2. Líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditos outros íons de metal são íons de estanho e/ou íons de alumínio.
3. Líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um íon de flúor, no qual a quantidade do íon de flúor livre em um pH de 3,0 está na faixa de 0,1 a 50 ppm.
4. Líquido para tratamento de superfície de metal para revestimento por eletrodeposição de cátion de acordo com qualquer uma das

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2/2 reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um composto quelato.
5. Método de tratamento de superfície de metal, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de submeter um material baseado em metal a um tratamento de superfície que usa o líquido para tratamento de superfície de metal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Método de tratamento de superfície de metal de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que ainda compreende as etapas de:

submeter um material baseado em metal a um tratamento de superfície com o líquido de tratamento de superfície de metal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4; e submeter a superfície tratada de material baseado em metal ao revestimento por eletrodeposição de cátion.
7. Material à base de metal, caracterizado pelo fato de que compreende um filme de revestimento formado pelo tratamento de superfície obtido pelo método como definido na reivindicação 5.
8. Material à base de metal, caracterizado pelo fato de que é revestido pelo método como definido na reivindicação 5 ou 6.

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