ES2606921T3

ES2606921T3 - Fluido de pretratamiento de superficies para el metal que se va a recubrir por electrodeposición catiónica

Info

Publication number: ES2606921T3
Application number: ES07850972.6T
Authority: ES
Inventors: Toshio Inbe; Hiroshi Kameda; Thomas Kolberg
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2017-03-28
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: KR101539042B1; WO2008075739A1; CN101663419B; CA2672871A1; MX2009006619A; BRPI0720740A2; US20080230395A1; EP2110461B1; AU2007335383A1; US8221559B2; JP2008174832A; KR20090101269A; IN2009CN03560A; EP2110461A1; AU2007335383B2; CA2672871C; BRPI0720740B1; CN101663419A; EP2110461A4

Abstract

Un líquido de tratamiento de superficies metálicas para el recubrimiento por electrodeposición catiónica que comprende iones de circonio, iones de cobre y otros iones metálicos, y tiene un pH de 1,5 a 6,5, en el que: los otros iones metálicos son por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en iones de estaño, iones de indio, iones de aluminio, iones de niobio, iones de tantalio, iones de itrio y iones de cerio; la concentración de los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 10 a 10.000 ppm; la relación de concentración de los iones de cobre a los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 0,005 a 1 en una base de masa; la relación de concentración de los otros iones metálicos a los iones de cobre se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1.000 en una base de masa; y además comprende un condensado de hidrólisis del compuesto de aminosilano, que se ha obtenido por medio de la realización de la condensación por hidrólisis de un agente de acoplamiento de silano que tiene un grupo amino.

Description

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DESCRIPCION

Fluido de pretratamiento de superficies para el metal que se va a recubrir por electrodeposicion cationica Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un lfquido de tratamiento de superficies metalicas, en particular, a un lfquido de tratamiento de superficies metalicas adecuado para el recubrimiento por electrodeposicion cationica, y un metodo de tratamiento de superficies metalicas,

Antecedentes de la tecnica

Con el fin de impartir propiedades anticorrosivas a diversos materiales de base metalica, hasta ahora se han llevado a cabo tratamientos de superficie. En particular, un tratamiento de fosfato de zinc se ha empleado por lo general en materiales de base metalica que constituyen los automoviles. Sin embargo, este tratamiento de fosfato de zinc tiene un problema en la generacion de lodos como un subproducto. Por consiguiente, se ha demandado un tratamiento de superficies sin el uso de fosfato de zinc para una proxima generacion, y un tratamiento de superficies con iones de circonio es uno de tales tratamientos (vease, por ejemplo, el Documento de Patente 1).

Mientras tanto, los materiales de base metalica que constituyen los automoviles y requieren altas propiedades anticorrosivas se someten a un recubrimiento por electrodeposicion cationica luego del tratamiento de superficies El recubrimiento por electrodeposicion cationica se lleva a cabo sobre la base de que la pelfcula de recubrimiento obtenida por recubrimiento por electrodeposicion cationica tiene propiedades anticorrosivas superiores, y tiene una "potencia de proyeccion", que por lo general se menciona, que es una propiedad de permitir que las carrocenas de automovil que tienen una forma complicada queden completamente recubiertas.

Sin embargo, recientemente se ha demostrado que cuando un material de base metalica que habfa sido tratado en su superficie con el ion de circonio se somete a recubrimiento por electrodeposicion cationica, puede haber un caso en el que la potencia de proyeccion no sea alcanzada de manera significativa de acuerdo con el tipo de la misma. En particular, esta tendencia se ha puesto de manifiesto que se marca en el caso de las placas de acero recubiertas en fno. En consecuencia, cuando se leva a cabo el recubrimiento por electrodeposicion cationica, no se pueden alcanzar suficientes propiedades anticorrosivas a menos que se presente la potencia de proyeccion.

Documento de Patente 1: Solicitud de Patente Japonesa no Examinada, Primera Publicacion Num. 2004-218070. Composiciones similares a las de la presente solicitud se desvelan en las Patentes WO 2007/100065 Al, JP 2007262577 A y WO 2008/076738 Al.

Descripcion de la invencion

Problemas a Resolver por la Invencion

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un tratamiento de superficies con un ion de circonio que permite suficiente potencia de proyeccion y presenta propiedades anticorrosivas superiores, cuando de este modo el material de base metalica tratado en su superficie se somete a un recubrimiento por electrodeposicion cationica.

Medios para Resolver los Problemas

El objetivo se resuelve con un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que comprende iones de circonio, iones de cobre y otros iones metalicos, y tiene un pH de 1,5 a 6,5, en el que:

los otros iones metalicos son por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en iones de estano, iones de indio, iones de aluminio, iones de niobio, iones de tantalo, iones de itrio y iones de cerio;

la concentracion de los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 10 a 10.000 ppm;

la relacion de concentracion de los iones de cobre a los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 0,005 a 1 en una base de masa;

la relacion de concentracion de los otros iones metalicos a los iones de cobre se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1.000 en una base de masa, y que ademas comprende un condensado de hidrolisis del compuesto de aminosilano, que se ha obtenido por medio de la realizacion de la condensacion por hidrolisis de un agente de acoplamiento de silano que tiene un grupo amino.

Ademas se pueden incluir un ion de fluor, y un compuesto de quelato. Cuando se incluye el ion de fluor, la cantidad de ion de fluor libre a un pH de 3,0 puede ser de 0,1 a 60 ppm.

El metodo de tratamiento de superficies metalicas de la presente invencion incluye un paso de someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas mencionado con anterioridad. Una pelfcula de recubrimiento obtenida por medio del tratamiento de superficies se forma sobre el material

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de base metalica tratado en su superficie de la presente invencion. El metodo de recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluye un paso de someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas mencionado con anterioridad, y un paso de someter el material de base metalica tratado en su superficie a un recubrimiento por electrodeposicion cationica. El material de base metalica recubierto por la electrodeposicion cationica de la presente invencion se obtiene por medio del metodo de recubrimiento mencionado con anterioridad.

Efectos de la invencion

De acuerdo con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion, se cree que la potencia de proyeccion se presenta cuando el recubrimiento por electrodeposicion cationica se lleva a cabo por medio de la inclusion de un ion de cobre y otros iones metalicos ademas del ion de circonio. Si bien no se aclaran, las razones estan concebidas de acuerdo con lo presentado a continuacion.

Cuando se utilizan iones de circonio solo, se cree que la formacion de su pelfcula de recubrimiento de oxido se ejecuta en forma simultanea con el grabado del material de base metalica en un medio acido. Sin embargo, dado que los productos de segregacion y similares de la sflice pueden estar presentes en las placas de acero recubiertas en fno, tales partes no son susceptibles al grabado. Por lo tanto, la pelfcula de recubrimiento no se puede formar de manera uniforme con oxido de circonio, por lo que las partes sin formacion de pelfcula de recubrimiento pueden estar presentes. Dado que la diferencia en el flujo de corriente electrica se genera entre las partes con y sin formacion de la pelfcula de recubrimiento, se cree que la electrodeposicion no se ejecuta de manera uniforme, y por consiguiente la potencia de proyeccion no puede ser alcanzada.

Mientras tanto, una micrograffa electronica de la pelfcula de recubrimiento obtenida por el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion muestra la deposicion de cobre observada de una manera dispersa. El ion de cobre es aparentemente mas apto para ser depositado sobre el material de base en comparacion con el ion de circonio. Se cree que una pelfcula de recubrimiento de oxido de circonio se forma primero en las partes donde se deposita el cobre de una manera dispersa. Si bien es solo una especulacion, se cree que la potencia de proyeccion no se mejora solo por medio de la formacion de la pelfcula de recubrimiento, sino al provocar alguna interaccion de circonio con el cobre para formar una pelfcula de recubrimiento que tiene una resistencia que permite la generacion de calor de Joule en electrodeposicion tal como fosfato de zinc, lo que de ese modo permite que la pelfcula de recubrimiento por electrodeposicion fluya por el calor de Joule. Ademas, se cree que otros iones metalicos, que tienen propiedades de deposicion relacionadas con cobre y circonio, son eficaces en la prevencion de que el cobre sufra una deposicion excesiva con respecto al circonio.

El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede mejorar la adhesividad a la pelfcula de recubrimiento por medio de electrodeposicion cationica a traves que incluyen el compuesto de poliamina, y, en consecuencia, puede pasar la prueba de SDT en condiciones mas rigurosas. Ademas, el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede mejorar las propiedades anticorrosivas por medio de la inclusion de iones de cobre. Aunque las razones no se aclaran, se cree que algun tipo de interaccion puede ser provocada entre el cobre y el circonio en la formacion de la pelfcula de recubrimiento. Ademas, el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede formar una pelfcula de recubrimiento de oxido de circonio de una manera estable por medio de la inclusion de un compuesto de quelato cuando un metal distinto del circonio esta incluido en gran cantidad. Se cree que este hecho surge de la captura por el compuesto de quelato de cobre y otros iones metalicos que son mas propensos a ser depositados que el circonio.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 muestra una vista en perspectiva que ilustra un ejemplo de la caja para su uso en la evaluacion de la potencia de proyeccion; y

La Fig. 2 muestra una vista que ilustra en forma esquematica la evaluacion de la potencia de proyeccion.

Modo preferido para llevar a cabo la invencion

El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluye iones de circonio, iones de cobre y otros iones metalicos.

Los iones de circonio estan incluidos en una concentracion en el intervalo de 10 a 10.000 ppm. Cuando la concentracion es inferior a 10 ppm, no se pueden lograr suficientes propiedades anticorrosivas ya que la deposicion de la pelfcula de recubrimiento de circonio no es suficiente. Ademas, a pesar de que la concentracion puede exceder de 10.000 ppm, un efecto para justificar la cantidad no se puede presentar puesto que la cantidad de deposicion de la pelfcula de recubrimiento de circonio no se incrementa, y la adhesividad de la pelfcula de recubrimiento se puede deteriorar, lo que conduce a un comportamiento anticorrosivo inferior, tales como los de SDT. El lfmite inferior y el lfmite superior de la concentracion con preferencia son 100 ppm y 500 ppm, respectivamente.

La concentracion de los iones metalicos de la presente memoria, cuando se formo un complejo u oxido de los mismos,

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esta representado por la concentracion basada en el elemento de metal, teniendo en cuenta unicamente el atomo de metal en el complejo u oxido. Por ejemplo, la concentracion basada en el elemento de metal de circonio de un 100 ppm de iones complejos ZrF62- (peso molecular: 205) se calcula para ser 44 ppm por la formula de 100 x (91/205).

Con respecto a la cantidad de iones de cobre incluidos en el ffquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion, la relacion de concentracion de los iones de circonio es de 0,005 a 1 en una base de masa. Cuando la relacion es inferior a 0,005, el efecto deseado, es decir, un efecto de mejorar la potencia de proyeccion por la deposicion de cobre, no se puede presentar. Por el contrario, cuando la relacion excede de 1, la deposicion de circonio puede ser diffcil. Con mayor preferencia, el ffmite superior es 0,2. Sin embargo, cuando la cantidad total de los iones de circonio y los iones de cobre es demasiado pequena, el efecto de la presente invencion puede no presentarse. Por lo tanto, la concentracion total de los iones de circonio y los iones de cobre en el ffquido de tratamiento de superficies metalicas de la presente invencion con preferencia es no menos de 12 ppm.

El contenido de los iones de cobre con preferencia es de 0,5 a 100 ppm. Cuando el contenido es inferior a 0,5 ppm, la cantidad de deposicion de cobre es tan pequena que la potencia de proyeccion no se mejora de manera significativa. Cuando el contenido excede 100 ppm, la deposicion de la peffcula de recubrimiento de circonio puede ser diffcil, por lo que es probable que las propiedades anticorrosivas y el aspecto del recubrimiento sean inferiores. El ffmite inferior y el ffmite superior con mayor preferencia son de 5 ppm y 50 ppm, respectivamente.

Como los otros iones metalicos que se pueden incluir en el ffquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion, se pueden ejemplificar los iones de estano, iones de indio, iones de aluminio, iones de niobio, iones de tantalio, iones de itrio, y iones de cerio. Entre estos, los iones de estano, los iones de indio, y los iones de aluminio se prefieren en vista de la facilidad de deposicion como un oxido metalico, y los iones de estano se prefieren en particular a la luz de una mejora adicional en las propiedades anticorrosivas tales como las de SDT. Los iones de estano son cationes con preferencia bivalentes. Dos o mas de estos se pueden utilizar en combinacion.

En particular, el contenido de los iones de estano con preferencia se encuentra en el intervalo de 5 a 200 ppm. Cuando el contenido es inferior a 5 ppm, una mejora en las propiedades anticorrosivas no se consigue de manera significativa por medio de la adicion de los iones de estano. Cuando el contenido esta por encima de 200 ppm, la deposicion de la peffcula de recubrimiento de circonio puede ser diffcil, por lo que es probable que las propiedades anticorrosivas y el aspecto del recubrimiento sean inferiores. El ffmite superior del contenido de ion de estano con mayor preferencia es 100 ppm, todavfa con mayor preferencia 50 ppm, y con la mayor de las preferencias 25 ppm.

Ademas, como los otros iones metalicos, ya que los iones de aluminio y/o los iones de indio pueden funcionar de manera similar a los iones de estano, estos se pueden utilizar en combinacion con o sin los iones de estano. De ellos, el aluminio es el mas preferido. El contenido de los iones de aluminio y/o los iones de indio con preferencia se encuentra en el intervalo de 10 a 1.000 ppm, con mayor preferencia en el intervalo de 50 a 500 ppm, y aun con mayor preferencia en el intervalo de 100 a 300 ppm. Cuando el contenido de los iones de aluminio y/o los iones de indio es de menos de 10 ppm, la deposicion excesiva de cobre no se evita de manera significativa. Cuando el contenido excede 1,000 ppm, la deposicion de la peffcula de recubrimiento de circonio puede ser diffcil, y es probable que las propiedades anticorrosivas y el aspecto del recubrimiento sean inferiores.

A partir de lo anterior, los ffquidos de tratamiento de superficies metalicas representativos para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluyen, por ejemplo, los ffquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que contienen iones de circonio, iones de cobre y iones de estano; los ffquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que contienen iones de circonio, iones de cobre y iones de aluminio; y los ffquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que contienen iones de circonio, iones de cobre, iones de estano, y iones de aluminio. Estos ffquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica pueden incluir ademas fluor, de acuerdo con lo descripto mas adelante. Ademas, estos ffquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica pueden incluir ademas un compuesto de poliamina y acido sulfonico de acuerdo con lo descripto mas adelante.

La relacion de concentracion de los otros iones metalicos para los iones de cobre se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1.000 en una base de masa. Cuando la relacion es inferior a 0,1, el cobre se puede depositar en exceso con respecto al circonio. Por el contrario, cuando la relacion esta por encima de 1000, los propios iones metalicos se pueden depositar en exceso, por lo que la deposicion de circonio puede ser inhibida. El ffmite inferior y el ffmite superior con mayor preferencia son 0,3 y 100, respectivamente. Aun con mayor preferencia, el ffmite superior es 10. Cuando existen dos o mas tipos de los otros iones metalicos, la concentracion de los otros iones metalicos indica la concentracion total de los mismos.

El ffquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion tiene un pH en el intervalo de 1,5 a 6,5. Cuando el pH es inferior a 1,5, el material de base metalica no puede ser suficientemente grabado para disminuir la cantidad de peffcula de recubrimiento, y no se pueden lograr suficientes propiedades anticorrosivas. Ademas, la estabilidad del ffquido de tratamiento puede no ser suficiente. Por el contrario, cuando el pH es superior a 6,5, el grabado excesivo puede conducir al fracaso en la formacion de peffcula de

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recubrimiento suficiente, o una cantidad de adhesion no uniforme y el espesor de la peftcula de recubrimiento puede afectar en forma adversa el aspecto del recubrimiento y similares. El ftmite inferior y el ftmite superior de pH con preferencia son 2,0 y 5,5, y aun con mayor preferencia 2,5 y 5,0, respectivamente, y con preferencia en particular son el pH de 3,0 y 4,0.

El ftquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluye ademas un compuesto de poliamina para mejorar la adhesividad a la peftcula para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que se forma despues del tratamiento de superfine. El compuesto de poliamina utilizado en la presente invencion se cree que es fundamentalmente importante al ser una molecula organica que tiene un grupo amino. Si bien es especulativo, se cree que el grupo amino a ser incorporado en la peftcula de recubrimiento de metal por una accion qmmica con el oxido de circonio depositado como una peftcula de recubrimiento sobre la placa de base metalica, o con la placa de metal. Ademas, el compuesto de poliamina que es una molecula organica es responsable de la adherencia con la peftcula de recubrimiento proporcionada en la placa de metal que tiene la peftcula de recubrimiento formada sobre el mismo. Por lo tanto, cuando se utiliza el compuesto de poliamina que es una molecula organica que tiene un grupo amino, se cree que la adherencia entre la placa de base metalica y la peftcula de recubrimiento se mejora de manera significativa, y se puede alcanzar una resistencia superior a la corrosion. El compuesto de poliamina es un condensado de hidrolisis de aminosilano. Dado que la cantidad de amina se puede ajustar libremente, se prefiere el condensado de hidrolisis de aminosilano. Por lo tanto, los ftquidos de tratamiento de superficies metalicas representativos para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluyen, por ejemplo, los ftquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que incluyen iones de circonio, iones de cobre, otros iones metalicos, y un condensado de hidrolisis de aminosilano.

En este caso, los iones de aluminio y/o iones de estano se utilizan con preferencia como los otros iones metalicos. Ademas, de acuerdo con lo descripto mas adelante, tambien se puede incluir fluor.

El condensado de hidrolisis de aminosilano se obtiene por medio de la realizacion de la condensacion por hidrolisis de un compuesto de aminosilano. Los ejemplos del compuesto de aminosilano incluyen viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 2-(3,4 epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisllano, 3-

glicidoxipropilmetinildietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, p-stirittrimetoxisilano,

3-metacriloxipropilmetildirnetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxioropiltrimetoxisilano, N-2(aminoetil) 3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-2(aminoetil)3-aminopropiltrimetoxisilano, N-2(aminoetil)3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisil-N-(1,3-dimetilbutiliden)propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, clorhidrato de N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-ureidepropiltrietoxisilano, 3-

cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrirnetoxisilano, tetrasulfuro de bis(trietoxisllilpropilo), y 3-isocianato de propiltrietoxisilano, que son agentes de acoplamiento de silano que tienen un grupo amino. Ademas, los ejemplos de productos comercialmente disponibles que se pueden utilizar incluyen "KBM- 403", "KBM-602", "KBM-603", "KBE-603", "KBM-903", "KBE-903", “KBE-9103 ", “KBM-573", “KBP-90" (todos los nombres comerciales, fabricados por Shin-Etsu Chemical Co.), "X31003 "(nombre comercial, fabricado por Chisso Corporation), y similares.

La condensacion hidrolftica del aminosilano mencionada con anterioridad se puede llevar a cabo por medio de un metodo muy conocido para aquellos con experiencia en la tecnica. En forma espedfica, la condensacion hidrolftica se puede llevar a cabo por medio de la adicion de agua necesaria para la hidrolisis del grupo alcoxisililo a por lo menos un tipo de compuesto de aminosilano, y por medio de la agitacion de la mezcla mientras se calienta de acuerdo con lo necesario. El grado de condensacion se puede regular con la cantidad de agua utilizada.

Se prefiere un mayor grado de condensacion del condensado de hidrolisis de aminosilano, ya que en este caso donde el circonio se deposita como un oxido, el condensado de hidrolisis de aminosilano anterior tiende a ser incorporado con facilidad en el mismo. Por ejemplo, la proporcion en una base de masa de dfmero o mulftmeros de orden superior de aminosilano en la cantidad total del aminosilano con preferencia es no menos de 40%, con mayor preferencia no menos de 50%, aun con mayor preferencia no menos de 70% e incluso con mayor preferencia no menos de 60%. Por lo tanto, cuando se permite que el aminosilano reaccione en una reaccion de condensacion hidrolftica, se prefiere permitir la reaccion en condiciones en las que es mas probable que el aminosilano sea hidrolizado y condensado tales como aquellos en los que un solvente acuoso que contiene un catalizador tal como acido acetico y alcohol se utilice como solvente, Ademas, al permitir una reaccion bajo condiciones con una concentracion comparativamente alta de aminosilano, se obtiene un condensado de hidrolisis que tiene un alto grado de condensacion. En forma espedfica, se prefiere permitir la condensacion hidrolftica a una concentracion de aminosilano que cae dentro del intervalo de 5% en masa a 50% en masa. El grado de condensacion se puede determinar por medio de medicion con 29Si-NMR.

El peso molecular del compuesto de poliamina con preferencia se encuentra en el intervalo de 150 a 600.000. Cuando el peso molecular es menor de 160, no se puede obtener una peftcula de recubrimiento de conversion que tenga una adhesividad suficiente. Cuando el peso molecular es superior a 500.000, la formacion de la peftcula de recubrimiento se puede inhibir. El ftmite inferior y el ftmite superior con mayor preferencia son 5.000 y 70.000, respectivamente. El compuesto de poliamina disponible en el mercado puede influir en forma negativa en la peftcula de recubrimiento debido a una cantidad demasiado grande del grupo amino.

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El contenido del compuesto de poliamina en el Ifquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede estar en el intervalo de 1 a 200% con base en la masa del metal de circonio incluido en el lfquido de tratamiento de superficies. Cuando el contenido es inferior a 1%, el efecto deseado no se puede presentar, mientras que el contenido inferior o igual a 200% puede conducir a insuficiencia en la formacion suficiente de la pelfcula de recubrimiento. El lnriite superior del contenido con mayor preferencia es 120%, aun con mayor preferencia 100%, incluso con mayor preferencia 80%, y en particular con preferencia 60%.

En la presente invencion, se puede utilizar acido sulfonico en combinacion con el compuesto de poliamina. Por el uso del acido sulfonico, se puede presentar un efecto similar al del compuesto de poliamina. Como un acido sulfonico, por ejemplo, se puede utilizar un acido sulfonico que tiene un anillo de benceno, tal como acido naftalenosulfonico, acido metanosulfonico y similares. Por lo tanto, los lfquidos de tratamiento de superficies metalicas representativos con preferencia para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluyen, por ejemplo, los kquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que contienen iones de circonio, iones de cobre, otros iones metalicos, un compuesto de poliamina y acido sulfonico. Los iones metalicos utilizados en estos lfquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica con preferencia son iones de aluminio y/o iones de estano. Ademas, un ion de fluor que se describe mas adelante tambien se puede incluir.

Se prefiere que el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion contenga un ion de fluor. Puesto que la concentracion del ion de fluor vana en funcion del pH, la cantidad de ion de fluor libre se define a un pH especificado. En la presente invencion, la cantidad del ion de fluor libre a un pH de 3,0 se encuentra en el intervalo de 0,1 a 50 ppm. Cuando la cantidad es inferior a 0,1 ppm, el material de base metalica puede no ser suficientemente grabado de manera tal que la cantidad pelfcula de recubrimiento se reduzca, y no se pueden lograr suficientes propiedades anticorrosivas. Ademas, el lfquido de tratamiento puede no tener suficiente estabilidad. Por el contrario, cuando la cantidad esta por encima de 50 ppm, el grabado excesivo puede conducir al fracaso en la formacion de la pelfcula de recubrimiento suficiente, o una cantidad de adhesion no uniforme y espesor de la pelfcula de recubrimiento puede afectar en forma adversa el aspecto del recubrimiento y similares. El lnriite inferior y el lnriite superior con preferencia son de 0,5 ppm y 10 ppm, respectivamente. Por lo tanto, los lfquidos de tratamiento de superficies metalicas representativos con preferencia para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluyen los lfquidos de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que contienen iones de circonio, iones de cobre, otros iones metalicos, y fluor. Los iones metalicos utilizados en este caso con preferencia son iones de aluminio y/o iones de estano.

El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede incluir un compuesto de quelato. Al incluir el compuesto de quelato, la deposicion de metales distintos de circonio puede ser suprimida, y la pelfcula de recubrimiento de oxido de circonio se puede formar de manera estable. Como el compuesto de quelato se pueden ejemplificar, aminoacido, acido aminocarboxflico, un compuesto fenolico, un acido carboxflico aromatico y similares. El acido carboxflico que tiene un grupo hidroxilo, tal como acido dtrico y acido gluconico, conocido convencionalmente como agente quelante, no puede ejercer su funcion suficiente en la presente invencion.

Como el aminoacido, se puede utilizar ampliamente una variedad de aminoacidos de origen natural y aminoacidos sinteticos, asf como tambien aminoacidos sintetizados que tienen por lo menos un grupo amino y por lo menos un grupo acido (grupo carboxilo, grupo acido sulfonico o similares) en una molecula. Entre estos, por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en alanina, glicina, acido glutamico, acido aspartico, histidina, fenilalanina, asparagina, arginina, glutamina, cistema, leucina, lisina, prolina, serina, triptofano, valina y tirosina, y con preferencia una sal del mismo se puede utilizar. Ademas, cuando hay un isomero optico del aminoacido, cualquiera se puede utilizar en forma adecuada con independencia de las formas, es decir, forma L, la forma D, o cuerpos racemicos.

Ademas, como el acido aminocarboxflico, se puede utilizar ampliamente un compuesto que tiene dos grupos funcionales, un grupo amino y un grupo carboxilo en una molecula que no sea el aminoacido descripto con anterioridad. Entre estos, por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en acido dietilentriamina pentaacetico (DTPA), acido hidroxietiletilendiamina triacetico (HEDTA), acido trietilentetreamina hexaacetico (TTHA), acido 1,3-

propanodiamina tatraacetico (PDTA), acido 1,3-diamino-6-hidroxipropano tetraacetico (DPTA-OH), acido hidroxietilimino diacetico (HIDA), dihidroxietilglicina (DHEG), acido glicoleter diamina tetraacetico (GEDTA), acido dicarboximetil glutamico (CMGA), acido (S,S)-etilendiamina disuccmico (EDDS), y una sal del mismo se puede utilizar con preferencia. Ademas, tambien se pueden utilizar acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y acido nitrilotriacetico; Sin embargo, en vista de la toxicidad y baja biodegradabilidad, el cuidado extremo es necesario durante el uso. sal de sodio de acido nitrilotriacetico que es una sal de sodio de NTA se puede utilizar de manera adecuada porque se cree que los problemas mencionados con anterioridad son menos propensos a ser asociados.

Por otra parte, los ejemplos del compuesto fenolico incluyen compuestos que tienen dos o mas grupos hidroxilo fenolicos, y los compuestos fenolicos que incluyen el mismo como un esqueleto basico. Los ejemplos de lo anterior incluyen catecol, acido galico, pirogalol, acido tanico, y similares. Mientras tanto, los ejemplos de estos ultimos incluyen los flavonoides tales como flavona, isoflavonas, flavonoles, flavanona, flavanol, antocianidina, aurona, chalcona, galato de epigalocatequina, galocatequina, teaflavina, daidzema, genistina, rutina, y miricitrina, compuestos polifenolicos que incluyen taninos, catequinas y similares, polivinilfenol, resol soluble en agua, resinas de novolaca, lignina, y similares.

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Entre ellos, tanino, acido galico, catequina y pirogalol se prefieren en particular.

Cuando se incluye el agente quelante, el contenido con preferencia es de 0,5 a 10 veces la concentracion de la concentracion total de los iones de cobre y otros iones metalicos a excepcion de circonio. Cuando la concentracion es inferior a 0,5 veces, el efecto perseguido no se puede presentar, mientras que una concentracion superior a 10 veces puede influir negativamente en la formacion de la pelfcula de recubrimiento.

El Kquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion puede contener diversos cationes ademas de los componentes mencionados con anterioridad. Los ejemplos del cation incluyen magnesio, zinc, calcio, galio, hierro, manganeso, mquel, cobalto, plata, y similares. Ademas, existen cationes y aniones que se derivan de una base o un acido anadido para ajustar el pH, o se incluyen como los contraiones de los componentes mencionados con anterioridad.

El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion se puede producir por medio de la colocacion de cada uno de los componentes de los mismos, y/o compuesto que contiene el mismo en agua, seguido por mezclado.

Los ejemplos del compuesto para el suministro de los iones de circonio incluyen acido fiuorozirconico, sales de acido fluorozirconico, tales como fluorocirconato de potasio y fluorozirconato de amonio, fluoruro de circonio, oxido de circonio, oxido de circonio coloidal, nitrato de circonilo, carbonato de circonio, y similares. Por otra parte, como el compuesto que proporciona los iones de cobre, se pueden ejemplificar acetato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, y similares.

Por otra parte, como el compuesto que suministra los otros iones metalicos se pueden ejemplificar nitrato, sulfato, acetato, cloruro y fluoruro de los mismos.

Ademas, como el compuesto que proporciona los iones de fluor, se pueden ejemplificar, por ejemplo, fluoruros tales como acido fluorlmdrico, fluoruro de amonio, acido fluoborico, amonio fluoruro de hidrogeno, fluoruro de sodio, fluoruro hidrogeno de sodio, y similares. Ademas, un complejo de fluoruro tambien se puede utilizar como fuente, y sus ejemplos incluyen sales de acidos hexafluorosilicico, en forma espedfica, acido hidrofluosilfcico, hidrofluosilicato de zinc, hidrofluosilicato de manganeso, hidrofluosilicato de magnesio, hidrofluosilicato de mquel, hidrofluosilicato de hierro, hidrofluosilicato de calcio, y similares. Ademas, un compuesto que suministra iones de circonio y es un fluoruro complejo tambien es aceptable. Por otra parte, se pueden ejemplificar acetato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre y similares, como el compuesto que proporciona iones de cobre; nitrato de aluminio, fluoruro de aluminio y similares, como el compuesto que proporciona iones de aluminio; y nitrato de indio, cloruro de indio y similares, como el compuesto que proporciona una iones de indio, respectivamente.

Despues de mezclar estos componentes, el lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion se puede regular para tener un valor predeterminado de pH por el uso de un compuesto acido tal como acido mtrico o acido sulfurico, y un compuesto basico tal como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio o amomaco. El metodo de tratamiento de superficies metalicas de la presente invencion incluye un paso de someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas descripto con anterioridad.

El material de base metalica no esta en particular limitado con tal de que puede ser electrodepositado por cationes, y por ejemplo, se pueden ejemplificar un material de base metalica a base de hierro, un material de base metalica a base de aluminio, un material de base metalica a base de zinc y similares.

Los ejemplos del material de base metalica a base de hierro incluyen placas de acero recubiertas en fno, placas de acero recubiertas en caliente, placas de acero suave, placas de acero de alta resistencia, y similares. Por otra parte, los ejemplos del material de base metalica a base de aluminio incluyen aleaciones de aluminio de serie 5.000, aleaciones de aluminio de serie 6000, y placas de acero recubiertas de aluminio tratadas por electrodeposicion a base de aluminio, de inmersion en caliente, o recubrimiento de deposicion de vapor. Ademas, los ejemplos del material de base metalica a base de zinc incluyen placas de acero recubiertas de aleaciones de zinc o a base de zinc tratadas por electrodeposicion a base de zinc, inmersion en caliente, o deposicion de vapor chapado tal como una placa de acero con recubrimiento de zinc, una placa de acero con recubrimiento de zinc-mquel, una placa de acero con recubrimiento de zinc-titanio, una placa de acero con recubrimiento de zinc-magnesio, una placa de acero con recubrimiento de zinc-manganeso, y similares. Hay una variedad de grados de la placa de acero de alta resistencia de acuerdo con la fuerza y el metodo de produccion, y sus ejemplos incluyen JSC400J, JSC44OP, JSC440VV, Jsc590R, JSC590T, JSC590y, JSC78OT, JSC780Y, JSC980Y, JSC1180Y, y similares.

Los materiales de base metalica que incluyen una combinacion de varios tipos de metales tal como metales a base de hierro, a base de zinc, a base de aluminio y similares (que incluyen el area de union y el area de contacto de diferentes tipos de metales) se pueden aplicar al mismo tiempo como material de base metalica.

El paso de tratamiento de superficies se puede llevar a cabo por medio del contacto del lfquido de tratamiento de superficies metalicas con el material de base metalica, los ejemplos espedficos del metodo incluyen un metodo de inmersion, un metodo de pulverizacion, un metodo de recubrimiento con rodillo, un metodo de colada, y similares.

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La temperature de tratamiento en el paso de tratamiento de superficies con preferencia cae dentro del intervalo de 20 a 70 °C. Cuando la temperatura es inferior a 20 °C, es posible provocar un fallo en la formacion de una pelfcula de recubrimiento suficiente, mientras que un efecto correspondiente no se puede esperar a una temperatura por encima de 70 °C. El lnmite inferior y el lnmite superior con mayor preferencia son 30 °C y 50 °C, respectivamente.

El penodo de tiempo de tratamiento en el paso de tratamiento de superficies con preferencia es de 2 a 1100 segundos. Cuando el penodo de tiempo es inferior a 2 segundos, no se puede alcanzar una cantidad suficiente de pelfcula de recubrimiento, mientras que un efecto correspondiente no se puede esperar a pesar de que es mas largo que 1100 seg. El lnmite inferior y el lnmite superior son aun con mayor preferencia de 30 segundos y 120 segundos, respectivamente. De acuerdo con ello, una pelfcula de recubrimiento esta formada en el material de base metalica.

El material de base metalica tratado en su superficie de la presente invencion se obtiene por el metodo de tratamiento de superficies descripto con anterioridad. En la superficie del material de base metalica se forma una pelfcula de recubrimiento que contiene circonio, cobre y el otro metal. Si bien la relacion del elemento de cobre y el otro metal en la pelfcula de recubrimiento no esta limitada en particular, la relacion con preferencia se encuentra en el intervalo de 1/100 a 10/1 cuando el otro metal es estano o indio. Cuando la relacion esta fuera de este intervalo, no se puede alcanzar el rendimiento previsto.

El contenido de circonio en la pelfcula de recubrimiento con preferencia es no inferior a 10 mg/m2 en el caso del material de base metalica a base de hierro y cuando el contenido es inferior a 10 mg/m2, no se pueden lograr suficientes propiedades anticorrosivas. El contenido con mayor preferencia es no menos de 20 mg/m2, y aun con mayor preferencia no menos de 30 mg/m2. Si bien el lfmite superior no esta definido en forma espedfica, una cantidad demasiado grande de la pelfcula de recubrimiento puede conducir a un aumento de la probabilidad de generacion de grietas de la pelfcula de recubrimiento anticorrosivo, y puede hacer que sea diffcil obtener una pelfcula de recubrimiento uniforme. A este respecto, el contenido de circonio en la pelfcula de recubrimiento con preferencia es no mayor de 1 g/m2, y con mayor preferencia no mayor que 800 mg/m2.

El contenido de cobre en la pelfcula de recubrimiento con preferencia es no menos de 0,5 mg/m2 con el fin de lograr el efecto deseado.

El metodo de recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion incluye un paso de someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas descripto con anterioridad, y un paso de someter el material de base metalica tratado en su superficie a un recubrimiento por electrodeposicion cationica.

El paso de tratamiento de superficies en el recubrimiento por electrodeposicion cationica mencionado con anterioridad es igual que el paso de tratamiento de superficies en el metodo de tratamiento de superficies descripto con anterioridad. El material de base metalica tratado en su superficie obtenido en el paso de tratamiento de superficies se puede someter al paso de recubrimiento por electrodeposicion cationica directamente o despues del lavado.

En el paso de recubrimiento por electrodeposicion cationica, el material de base metalica con la superficie tratada se somete al recubrimiento por electrodeposicion cationica. En el recubrimiento por electrodeposicion cationica, el material de base metalica tratado en su superficie se sumerge en solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica, y se aplica una tension de 50 a 460 V al mismo por el uso del mismo como un catodo durante un cierto penodo de tiempo. Aunque el penodo de tiempo de aplicacion de tension puede variar dependiendo de las condiciones de la electrodeposicion, por lo general es de 2 a 4 minutos.

Como la solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica, se puede utilizar una por lo general muy conocida. En forma espedfica, tales soluciones de recubrimiento por lo general se preparan por medio de la mezcla de: un aglutinante cationizado a traves de la adicion de amina o sulfuro a un grupo epoxi llevado por una resina epoxi o una resina acnlica, seguido por la adicion de un acido de neutralizacion tal como acido acetico; el bloqueo del isocianato como un agente de curado; y un pigmento de dispersion de pasta que incluye un pigmento anticorrosivo disperso en una resina.

Despues de completar el paso de recubrimiento por electrodeposicion cationica, una pelfcula recubierta endurecida se puede obtener por medio de coccion a una temperatura predeterminada directamente o despues de lavar con agua. Si bien las condiciones de coccion pueden variar en funcion del tipo de solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica utilizado, por lo general la coccion se puede llevar a cabo en el intervalo de 120 a 260 °C, y con preferencia en el intervalo de 140 a 220 °C. El penodo de tiempo de coccion puede ser de 10 a 30 minutos. El material de base metalica recubierto que se obtiene por la electrodeposicion cationica tambien participa como un aspecto de la presente invencion.

Ejemplos

Ejemplo de Produccion 1: Produccion de Condensado de Hidrolisis de Aminosilano, Parte 1

Como aminosilano, 5 partes en masa de KEE603 (3-aminopropiltrietoxisilano, concentracion efectiva: 100%, fabricado por Shln-Etsu Chemical Co., Ltd.) se anadio gota a gota por medio de un embudo de goteo a un solvente mixto (temperatura del solvente: 25 °C) que contiene 47,5 partes en masa de agua desionizada y 47,5 partes en masa de alcohol isopropflico durante 60 minutos a un estado homogeneo, seguido por permitir la reaccion bajo una atmosfera de

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nitrogeno a 25 °C durante 24 horas. Despues, la solucion de reaccion se sometio a una presion reducida para permitir la evaporacion del alcohol isopropflico, y se anadio mas agua desionizada a la misma, por lo que se obtuvo un condensado de hidrolisis de aminosilano que incluyen 5% del componente activo.

Ejemplo de Produccion 2: Produccion de Condensado de Hidrolisis de Aminosilano, Parte 2

De una manera similar al Ejemplo de Produccion 1, excepto que las cantidades se cambiaron a 20 partes en masa de Kl3E603, 40 partes en masa de agua desionizada, y 40 partes en masa de alcohol isopropilo, se obtuvo un condensado de hidrolisis de aminosilano que incluyen 20% del componente activo.

Ejemplo 1

Un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica se obtuvo por medio de: la mezcla de una solucion de acido circon acuoso al 40% como una fuente de iones de circonio, nitrato de cobre como una fuente de iones de cobre, sulfato de estano como la otra fuente de iones de metal, y el acido fluorhidrico; la dilucion de la mezcla para dar la concentracion de los iones de circonio de 500 ppm, la concentracion de los iones de cobre de 10 ppm, y la concentracion de los iones de estano de 20 ppm; y el ajuste del pH a 15 por el uso de acido mtrico e hidroxido de sodio. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 2

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica en una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: el condensado de hidrolisis de aminosilano obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 se anadio ademas para ser 200 ppm; se utilizo nitrato de aluminio en lugar de sulfato de estano para dar una concentracion de los iones de aluminio de 50 ppm; y el pH se ajusto a 2,75. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 3

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: se anadio polialilamina "PAA-H-10C" (nombre comercial, fabricada por Nitta Boseki Co., Ltd.) ademas para ser 25 ppm; la concentracion de los iones de circonio se cambio a 250 ppm; y el pH se ajusto a 3,0, la medicion de la concentracion de iones de fluor libres con un medidor de iones de fluor en este lfquido de tratamiento revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 4

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: se utilizo nitrato de indio en lugar de nitrato de aluminio con el fin de dar una concentracion de los iones de indio de 50 ppm; y el pH se ajusto a 8,0. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor en este lfquido de tratamiento revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 5

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 4, excepto que: se anadio acido dietilentriamina pentaacetico (DTPA) como un agente quelante para dar una concentracion de 100 ppm; el condensado de hidrolisis de aminosilano se cambio al obtenido en el Ejemplo de Produccion 2 y se anadio para dar la concentracion de 200 ppm; la concentracion de los iones de cobre se cambio a 20 ppm; y se utilizo sulfato de estano en lugar de nitrato de indio con el fin de dar una concentracion de los iones de estano de 20 ppm. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor en este lfquido de tratamiento revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 6

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 2, excepto que se utilizo nitrato de itrio en lugar de nitrato de aluminio con el fin de dar una concentracion de los iones de itrio de 50 ppm. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplo 7

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: el condensado de hidrolisis de aminosilano obtenido en el Ejemplo de Produccion 1 se anadio ademas para ser 200 ppm; y la concentracion de los iones de circonio, la concentracion de los iones de cobre, y la concentracion de los iones de estano se cambiaron a 2,000 ppm, 100 ppm y 200 ppm, respectivamente. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 5 ppm.

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Ejemplo 8

Se obtuvo un Ifquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 2, excepto que se utilizo nitrato de niobio en lugar de nitrato de aluminio con el fin de dar una concentracion de los iones de niobio de 50 ppm. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 10 ppm.

Ejemplo 9

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 2, excepto que: se anadio nitrato de sodio en forma adicional con el fin de dar una concentracion de los iones de sodio de 5.000 ppm; y se utilizo sulfato de estano en lugar de nitrato de aluminio con el fin de dar una concentracion de los iones de estano de 30 ppm. La medicion de la concentracion de iones de fluor libres por el uso de un medidor de iones de fluor despues de ajustar el pH de este lfquido de tratamiento a 3,0 revelo un valor de 5 ppm.

Ejemplos 10 a 22

Se obtuvieron lfquidos tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica, respectivamente, en una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: se anadio el compuesto de poliamina que se describe en la Tabla 1 en una cantidad especificada; y el tipo y la concentracion de cada componente se cambiaron de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 1. Las concentraciones de iones de fluor libre, medidas por el uso de un medidor de iones de fluor en estos lfquidos de tratamiento bajo una condicion de pH 3,0 se muestran en forma conjunta en la Tabla 1.

Ejemplos 23 a 29

Se obtuvieron lfquidos tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica, respectivamente, de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que: se anadio el compuesto de poliamina que se describe en la Tabla 1 en una cantidad especificada; y el tipo y la concentracion de cada componente se cambiaron de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 1. Las concentraciones libres de fluor de iones medidas por el uso de un medidor de iones de fluor en estos lfquidos de tratamiento bajo una condicion de pH 3,0 se muestran en forma conjunta en la Tabla 1.

Ejemplos 30 a 57

Se obtuvieron lfquidos tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica, respectivamente, de una manera similar a cada uno de los Ejemplos 2 a 29, excepto que no se anadio el compuesto de poliamina. Las concentraciones de iones de fluor libre, medidas por el uso de un medidor de iones de fluor en estos ifquidos de tratamiento bajo una condicion de pH 3,0 se muestran en forma conjunta en la Tabla 2.

Ejemplo 58

Se obtuvo un lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de una manera similar al Ejemplo 29, excepto que: el compuesto de poliamina se cambio a acido metanosulfonico; y las concentraciones se cambiaron de acuerdo con lo mostrado en la Tabla 1. La concentracion de los iones de fluor libre, medido por el uso de un medidor de iones de fluor en este lfquido de tratamiento bajo una condicion de pH 3,0 se muestra en forma conjunta en la Tabla 2.

Ejemplos Comparativos 1 a 5: Preparacion de Lfquido de Tratamiento Superficie Metalica Comparativa

De acuerdo con la descripcion de la Tabla 3, se obtuvieron los lfquidos de tratamiento de superficies metalicas comparativas, respectivamente, sobre la base de los ejemplos mencionados con anterioridad.

Los lfquidos de tratamiento de superficies metalicas resultantes de este modo se sintetizan en la Tabla 3.

Los ejemplos 1, 8, 24 y 26 a 58 no estan de acuerdo con la invencion.

: Concentracion de Zr(ppm) Concentracion de Cu (ppm) Rela- cion de Cu/Zr Zr + Cu (ppm) Otros iones metalicos (ppm) Otros iones metalicos/relacion de Cu PH Poliamina Fluor libre

Ejemplo 1: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 3,5 ausente 5

Ejemplo 2: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio Al 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 3: 250 10 0,04 260 sulfato de estano Sn 10 1 3 PAA (25) 5

Ejemplo 4: 500 10 0,02 510 nitrato de indio In 10 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 5: 500 20 0,04 520 sulfato de estano Sn 20 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 2, 200) 5

Ejemplo 6: 500 10 0,02 510 nitrato de itrio Y 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1200), DTPA (100) 5

Ejemplo 7: 2000 100 0,05 2100 sulfato de estano Sn 100 1 3,5 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 8: 500 10 0,02 510 nitrato de niobio Nb 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 10

Ejemplo 9: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1,200), nitrato de sodio (5,000) 5

Ejemplo 10: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 1

Ejemplo 11: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 20

Ejemplo 12: 20 2 0,1 22 sulfato de estano Sn 2 1 2 APS (Ejemplo de Produccion 1, 20) 2

Ejemplo 13: 5000 50 0,01 5050 sulfato de estano Sn 50 1 5,5 APS (Ejemplo de Produccion 1, 2000) 10

Ejemplo 14: 5000 25 0,005 5025 sulfato de estano Sn 25 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 2000) 10

Ejemplo 15: 25 25 1 50 sulfato de estano Sn 25 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 2, 20) 2

Ejemplo 16: 100 5 0,05 105 sulfato de estano Sn 5 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 2, 50) 3

Ejemplo 17: 100 5 0,05 105 sulfato de estano Sn 50 1 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 50) 3

Ejemplo 18: 500 10 0,02 510 nitrato de indio In 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 19: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio Al 10 1 2,75 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 20: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4 APS (Ejemplo de Produccion 2, 50) 0

Ejemplo 21: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4,5 APS (Ejemplo de Produccion 2, 50) 0,1

Ejemplo 22: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4 APS (Ejemplo de Produccion 2, 50) 50

Ejemplo 23: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (500), Sn (20) 520 52 3,5 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 24: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 520 22 4 PAA (25) 5

Ejemplo 25: 100 10 0,1 110 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 220 22 4 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo 26: 100 10 0,1 110 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 220 22 4 PAA (25) 5

Ejemplo 27: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 20 2 3,5 PAA (50) 5

Ejemplo 28: 100 1 0,01 101 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (500), Sn (50) 550 550 3,5 PAA (50)

Ejemplo 29: 200 50 0,25 250 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (50) 250 5 3,5 PAA (50)

: Concentracion de Zr (ppm) Concentracion de Cu (ppm) Relacion de Cu/Zr Zr+ Cu (ppm) Otros iones metalicos (ppm) Otros iones metalicos/relacion de Cu PH Poliamina Fluor libre

Ejemplo 30: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio Al 10 1 2,75 Ausente 5

Ejemplo 31: 250 10 0,04 260 sulfato de estano Sn 10 1 3 Ausente 5

Ejemplo 32: 500 10 0,02 510 nitrato de indio In 10 1 3 Ausente 5

Ejemplo 33: 500 20 0,04 520 sulfato de estano Sn 20 1 3 Ausente 5

Ejemplo 34: 500 10 0,02 510 nitrato de itrio Y 10 1 2,75 Ausente 5

Ejemplo 35: 2000 100 0,05 2100 sulfato de estano Sn 100 1 3,5 Ausente 5

Ejemplo 36: 500 10 0,02 510 nitrato de niobio Nb 10 1 2,75 Ausente 10

Ejemplo 37: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 2,75 Ausente 5

Ejemplo 38: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 3 Ausente 1

Ejemplo 39: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 3 Ausente 20

Ejemplo 40: 20 2 0,1 22 sulfato de estano Sn 2 1 2 Ausente 2

Ejemplo 41: 5000 50 0,01 5050 sulfato de estano Sn 50 1 5,5 Ausente 10

Ejemplo 42: 5000 25 0,005 5025 sulfato de estano Sn 25 1 3 Ausente 10

Ejemplo 43: 25 25 1 50 sulfato de estano Sn 25 1 3 Ausente 2

Ejemplo 44: 100 5 0,05 105 sulfato de estano Sn 5 1 3 Ausente 3

Ejemplo 45: 100 5 0,05 105 sulfato de estano Sn 5 1 3 Ausente 3

Ejemplo 46: 500 10 0,02 510 nitrato de indio In 10 1 2,75 Ausente 5

Ejemplo 47: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio Al 10 1 2,75 Ausente 5

Ejemplo 48: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4 Ausente 0

Ejemplo 49: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4,5 Ausente 0,1

Ejemplo 50: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 10 1 4 Ausente 50

Ejemplo 51: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (500), Sn (20) 520 52 3,5 Ausente 5

Ejemplo 52: 500 10 0,02 510 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 220 22 4 Ausente 5

Ejemplo 53: 100 10 0,1 110 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 220 22 4 Ausente 5

Ejemplo 54: 100 10 0,1 110 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (20) 220 22 4 Ausente 5

Ejemplo 55: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 20 2 3,5 Ausente 5

Ejemplo 56: 100 1 0,01 101 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (500), Sn (50) 550 550 3,5 Ausente 5

Ejemplo 57: 200 50 0,25 250 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (50) 250 5 3,5 Ausente 5

Ejemplo 58: 200 50 0,25 250 nitrato de aluminio, sulfato de estano Al (200), Sn (50) 250 5 3,5 Acido metanosulfonico (50) 5

Tabla 3

: Concentracion de Zr(ppm) Concentracion de Cu (ppm) Relacion de Cu/Zr Zr+ Cu (ppm) Otros iones metalicos (ppm) Otros iones metalicos/relacion de Cu PH Poliamina Fluor libre

Ejemplo Comparative 1: 500 0 0 500 ausente 0 3,5 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 7

Ejemplo Comparative 2: 500 0 0 500 nitrato de itrio Y 50 3 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo comparative 3: 2000 100 0,05 2100 ausente 0 0 3,5 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo Comparative 4: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 20 2 1 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

Ejemplo comparative 5: 500 10 0,02 510 sulfato de estano Sn 20 2 8 APS (Ejemplo de Produccion 1, 200) 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tratamiento de Superficie

Una placa de acero recubierta en fno disponible en el mercado (SPC, fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0,8 mm) se proporciono como un material de base metalica, que se sometio a un tratamiento de desengrasado por el uso de "SURFClEaNER EC92 "(nombre comercial, fabricada por Nippon Paint Co" Ltd.) como un agente de tratamiento de desengrase alcalino a 40 °C durante 2 minutos. Esta placa se sumergio y se lavo en un bano de lavado con agua, y luego se lavo por medio de pulverizacion de agua del grifo sobre el mismo durante aproximadamente 30 segundos.

El material de base metalica despues del tratamiento de desengrase se sometio a un tratamiento de superficies por inmersion del mismo en el lfquido de tratamiento de superficies metalicas preparadas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos a 40 °C durante 90 segundos. El penodo de tiempo de tratamiento fue de 120 segundos en los Ejemplos 2 a 4 y 30 a 32; 15 segundos en los Ejemplos 10 y 38; y 240 segundos en los Ejemplos 12 y 40. Despues de completar el tratamiento de superficie, la placa se seco a 40 °C durante 5 minutos, y por lo tanto se obtuvo el material de base metalica tratado en su superficie. A menos que se indique en forma espedfica, este material de base metalica tratado en su superficie se utilizo como una placa de prueba en la siguiente evaluacion.

Medicion del Contenido del Elemento en la Pelfcula de Recubrimiento

El contenido de cada elemento incluido en la pelfcula de recubrimiento se midio por el uso de un espectrometro de fluorescencia de rayos X "XRP1700" fabricado por Shimadzu Corporation.

Observacion de los Lodos

Con 10 L de los lfquidos de tratamiento de superficies de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, 200 paneles de prueba se sometieron al tratamiento de superficies, y se hizo la evaluacion de acuerdo con los siguientes estandares a traves de la observacion visual de si el lfquido de tratamiento de superficies se volvio turbio debido a la generacion de lodo tras el lapso de 30 dfas a temperatura ambiente.

A: lfquido transparente

B: ligeramente turbio

C: turbio

D: precipitado (lodos) generado Evaluacion de la potencia de proyeccion

La potencia de proyeccion se evaluo de acuerdo con un "metodo de la caja de cuatro placas" que se describe en la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada, Primera Publicacion Num. 2000-038525. En forma mas espedfica, de acuerdo con lo mostrado en la Fig. 1, cuatro placas de prueba se dispusieron para pararse en paralelo con intervalos de 20 mm para producir una caja 10 sellada con un aislante tal como la cinta adhesiva de tela en la parte de abajo de las dos caras laterales y la cara inferior. Los orificios pasantes 5 que teman un diametro de 8 mm se proporcionaron por debajo de las placas de prueba 1, 2 y 3 a excepcion de la placa de prueba 4.

Esta caja 10 se sumergio en un recipiente de recubrimiento por electrodeposicion 20 lleno de una solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica "POWERNICS 110" (nombre comercial, fabricada por Nippon Paint Co., Ltd.). En este caso, la solucion para el recubrimiento por electrodeposicion cationica se ingreso en la caja 10 solo desde cada orificio pasante 5.

Cada una de las placas de prueba 1 a 4 se conecto electricamente mientras se agitaba la solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica con un agitador magnetico, y un contraelectrodo 21 se dispuso de manera tal que la distancia desde la placa de prueba 1 se convirtio en 150 mm. Tension se aplico a cada una de las placas de prueba 1 a 4 como catodos, y el contador de electrodo 21 como anodo para ejecutar recubrimiento por electrodeposicion cationica. El recubrimiento se llevo a cabo por medio de la elevacion de la tension prevista (210 V y 150 V) durante 30 segundos desde el inicio de la aplicacion, y posteriormente se mantuvo la tension durante 150 segundos. La temperatura del bano en este proceso se regulo a 30 °C.

Despues de lavar cada una de las placas de prueba 1 a 4 con agua despues del recubrimiento, se cocieron a 170 °C durante 25 minutos, seguido por enfriamiento al aire. Se evaluo entonces la potencia de proyeccion por medio de la medicion del espesor de la pelfcula de la pelfcula recubierta formada sobre la cara A de la placa de prueba 1 que era la mas cercana al contraelectrodo 21, y el espesor de la pelfcula de la pelfcula recubierta formada en el lado G de la placa de prueba 4 que es la mas alejada del contraelectrodo 21 para determinar una relacion del espesor de la pelfcula (lado G)/espesor de la pelfcula (lado A). A medida que este valor se hace mayor, se puede decidir una mejor evaluacion de la potencia de proyeccion. El nivel aceptable fue no menos del 40%.

Tension de la Pintura

Por el uso de los Ifquidos de tratamiento de superficies de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, las placas de acero recubiertas en fno y placas de acero recubiertas con zinc se sometieron a un tratamiento de superficie, por lo cual se obtuvieron placas de prueba. Por el uso de la solucion de recubrimiento por electrodeposicion cationica "POWERNICS 5 110" descripta con anterioridad en estas placas de prueba, se determino la tension necesaria para obtener una pelfcula

recubierta por electrodeposicion de 20 pm. Despues se determino la diferencia en la tension de recubrimiento requerida para la obtencion de la pelfcula recubierta por electrodeposicion de 20 pm entre el caso en el que el material de base metalica era una placa de acero con recubrimiento de zinc, y el caso de la placa de acero recubierta en fno. A medida que la diferencia se hada mas pequena, se sugiere la superioridad como una pelfcula de recubrimiento tratada en su 10 superficie. Una diferencia de no mas de 40 V es aceptable.

La tension requerida para obtener una pelfcula recubierta por electrodeposicion de 20 pm se determino de la siguiente manera. Bajo la condicion de electrodeposicion, la tension se elevo a una tension espedfica de mas de 30 segundos, y despues se mantuvo durante 150 segundos. Se midio el espesor de la pelfcula resultante. Tal procedimiento se llevo a cabo para 150 V, 200 V, y 250 V. Por lo tanto, una tension para dar un espesor de 20 pm de pelfcula se derivo de la 15 formula de la relacion entre la tension determinada y el espesor de la pelfcula.

Aspecto del recubrimiento

La placa de prueba se sometio a recubrimiento por electrodeposicion cationica, y se evaluo el aspecto de la pelfcula recubierta por electrodeposicion resultante de acuerdo con los siguientes estandares.

R: pelfcula recubierta uniforme obtenida

20 B: pelfcula recubierta casi uniforme obtenida

C: algo de no uniformidad de la pelfcula recubierta encontrada

D: no uniformidad de la pelfcula recubierta encontrada

Prueba de Adhesion Secundaria (SDT)

Despues de formar una pelfcula recubierta por electrodeposicion de 20 pm, se hizo una incision en las placas de prueba 25 para proporcionar dos lmeas de corte paralelas que cornan longitudinalmente, con la profundidad para llegar al material de base metalica, y luego se sumergieron en una solucion de cloruro de sodio acuosa al 5% en 55 °C durante 240 horas. Despues de lavado con agua y secado al aire, una cinta adhesiva "L-PACK LP-24" (nombre comercial, fabricada por Nichiban Cc., Ltd.) se adhirio a la porcion que inclrna los cortes. A continuacion, la cinta adhesiva se despego rapidamente. Se midio la anchura maxima (un lado) del recubrimiento adherido a la cinta adhesiva despegada.

30 A: 0 mm

B: menos de 2 mm

C: 2 mm a 6 mm

D: no menos de 5 mm

Prueba de Corrosion Cfclica (CCT)

35 Despues de formar la pelfcula recubierta por electrodeposicion de 20 pm sobre la placa de prueba, el borde y la cara trasera se sellaron con cinta adhesiva, lo que de este modo proporciono cortes transversales que llegaron hasta el material de base metalica. Una solucion de cloruro de sodio acuoso al 5% se incubo a 35 °C, se pulverizo en forma continua durante 2 horas sobre esta muestra en un aparato de prueba de niebla salina mantenido 35 °C, y con una humedad de 95%. Posteriormente, se seco bajo condiciones de 60 °C y con una humedad de 20 a 30% durante 4 horas. 40 Tal secuencia de procedimientos repetida tres veces en 24 horas se definio como un ciclo, y se llevaron a cabo 200 ciclos. A partir de ese entonces, se midio la anchura de la porcion de hinchamiento de la pelfcula de recubrimiento (ambos lados).

A: menos de 6 mm

B: 6 a 8 mm

45 C: 8 mm a 10 mm

D: no menos de 10 mm Prueba de Niebla Salina (SST)

Despues de formar la pelfcula recubierta por electrodeposicion de 20 pm sobre la placa de prueba, el borde y la cara

trasera se sellaron con una cinta, lo que de este modo proporciono cortes transversales que llegaron hasta el material de base metalica. Una solucion de cloruro de sodio acuoso al 5% se incubo a 35 °C, se pulverizo en forma continua durante 840 horas sobre esta muestra en un aparato de prueba de niebla salina mantenido 55 °C, y con una humedad de 96%. Despues del lavado con agua y secado al aire, una cinta adhesiva "L-PACK LP-24" (nombre comercial, fabricada por 5 Nichiban Co., Ltd.) se adhirio a la porcion que inclma los cortes. A continuacion, la cinta adhesiva se despego rapidamente. Se midio la anchura maxima (un lado) del recubrimiento adherido a la cinta adhesiva despegada.

A: menos de 2 mm

B: 2 mm a 6 mm

C: no menos de 5 mm

10 Los resultados de la evaluacion se sintetizan en las Tablas 4 a 6.

: Cantidad de pelicula de recubrimiento Observacion de los lodos Potencia de proyeccion (%) Diferencia en la tension de recubrimiento (V) Aspecto del recubrimiento SDT CCT SST

Zr: Si Cu In, Al, Sn 210V 160V

Ejemplo 1: 44 5,1 12 B 61 51 30 A - A A

Ejemplo 2: 45 3,2 3,3 0,2 B 59 28 40 B A A A

Ejemplo 3: 38 2,5 15 B 54 45 40 A B A A

Ejemplo 4: 48 5,2 2,2 8 B 56 54 40 A A A A

Ejemplo 5: 51 5,5 6 7 A 58 53 20 A A A A

Ejemplo 6: 55 3,3 1,8 - B 56 31 40 A B A A

Ejemplo 7: 66 5,2 15 28 B 59 51 20 A B A A

Ejemplo 8: 44 3,4 6,6 - B 55 34 40 A B A A

Ejemplo 9: 62 4,6 11 21 B 61 49 30 A A A A

Ejemplo 10: 66 5,2 16 22 B 52 44 20 A B A A

Ejemplo 11: 34 2,4 2,2 11 B 62 51 20 A A A A

Ejemplo 12: 33 2,2 11 18 B 55 48 30 A B A A

Ejemplo 13: 88 6,3 18 28 B 55 38 40 B B A A

Ejemplo 14: 83 6 3,1 18 B 52 28 40 B B B A

Ejemplo 15: 40 2,8 38 12 B 59 44 20 A B A A

Ejemplo 16: 51 3,6 3,8 2,5 B 53 27 40 B A A A

Ejemplo 17: 55 3,6 5,2 6 B 55 31 40 A A A A

Ejemplo 18: 28 2,3 10 18 B 61 55 20 A B A A

Ejemplo 19: 45 2 9 4 B 55 47 20 A A B A

Ejemplo 20: 38 1,1 2,5 8 B 52 37 40 A A A A

Ejemplo 21: 39 2,2 1,8 11 B 55 35 40 A B A A

Ejemplo 22: 27 2,5 2,8 7 B 54 31 40 A B A A

Ejemplo 23: 32 2,3 4,3 Al (0,2) Sn (12,5) B 57 47 20 A B A A

Ejemplo 24: 28 - 4,1 Al (0,3) Sn (11,8) B 54 42 20 A B B A

Ejemplo 25: 25 - 5,1 Al (0,2) Sn (13,9) B 52 43 20 A B A A

Ejemplo 26: 25 - 5,1 Al (0,2) Sn (13,9) B 54 45 20 A B B A

Ejemplo 27: 55 - 5,2 Sn (12,1) B 53 42 20 A A A A

Ejemplo 28: 35 - 0,9 Sn (13,4) B 53 43 20 A B A A

Ejemplo 29: 62 - 35 Al (0,2) Sn (13,9) B 60 50 30 A B A A

Zr: Si Cu In, Al, Sn 210V 160V

Ejemplo 30: 41 3,1 0,8 B 59 28 40 B C A A

Ejemplo 31: 40 2,2 13 B 54 45 40 A C A A

Ejemplo 32: 45 2,6 9 B 56 54 40 A C A A

Ejemplo 33: 52 6,9 6 A 58 53 20 A C A A

Ejemplo 34: 55 2,1 “ B 56 31 40 A C A A

Ejemplo 35: 62 17 29 B 59 51 20 A C A A

Ejemplo 36: 42 6,9 “ B 55 34 40 A C A A

Ejemplo 37: 60 12 25 B 61 49 30 A C A A

Ejemplo 38: 68 18 22 B 52 44 20 A C A A

Ejemplo 39: 34 2,5 16 B 62 51 20 A C A A

Ejemplo 40: 34 16 17 B 55 48 30 A C A A

Ejemplo 41: 83 21 26 B 55 38 40 B C A A

Ejemplo 42: 79 3,3 19 B 52 28 40 B C B A

Ejemplo 43: 44 42 14 B 59 44 20 A C A A

Ejemplo 44: 55 2,6 2,8 B 53 27 40 B C A A

Ejemplo 45: 58 5,5 6,9 B 55 31 40 A C A A

Ejemplo 46: 31 12 21 B 61 55 20 A C A A

Ejemplo 47: 44 10 5 B 55 47 20 A C B A

Ejemplo 48: 36 2,7 8 B 52 37 40 A c A A

: Zr Si Cu In, Al, Sn

Ejemplo 49: 36 1,9 14 B 55 35 40 A C A A

Ejemplo 50: 29 2,7 8 B 54 31 40 A C A A

Ejemplo 51: 32 2,3 4,3 Al (0,2) Sn (12,5) B 57 47 20 A C A A

Ejemplo 52: 28 4,1 Al (0,3) Sn (11,8) B 54 42 20 A C B A

Ejemplo 53: 25 5,1 Al (0,2) Sn (13,9) B 52 43 20 A C A A

Ejemplo 54: 25 5,1 Al (0,2) Sn (13,9) B 54 45 20 A C B A

Ejemplo 55: 55 5,2 Sn (12,1) B 53 42 20 A C A A

Ejemplo 56: 35 - 0,9 Sn (13,4) B 53 43 20 A C A A

Ejemplo 57: 65 36 Sn (19) Al (0,8) B 62 53 30 B C A A

Ejemplo 58: 61 32 Sn (17,5) Al (1,1) B 60 52 30 B C A A

Tabla 6

Zr: Si Cu In, Al, Sn 210V 160V

Ejemplo Comparative 1: 52 3,5 B 21 12 80 C B C A

Ejemplo Comparative 2: 48 3,2 B 21 14 80 C B C A

Ejemplo comparative 3: 55 3,2 48 B 39 19 40 B D A B

Ejemplo Comparative 4: 1,8 0,1 1,2 0,2 55 43 30 B D D C

Ejemplo comparative 5: 0 0 0 0 38 D D D C

Aplicabilidad industrial

El Ifquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de la presente invencion es aplicable a los materiales de base metalica, tales como carrocerfas de automoviles y partes para ser sometidas a la electrodeposicion cationica.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Un Ifquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica que comprende iones de circonio, iones de cobre y otros iones metalicos, y tiene un pH de 1,5 a 6,5, en el que:

los otros iones metalicos son por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en iones de estano, iones de indio, iones de aluminio, iones de niobio, iones de tantalio, iones de itrio y iones de cerio;

la concentracion de los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 10 a 10.000 ppm;

la relacion de concentracion de los iones de cobre a los iones de circonio se encuentra en el intervalo de 0,005 a 1 en una base de masa;

la relacion de concentracion de los otros iones metalicos a los iones de cobre se encuentra en el intervalo de 0,1 a 1.000 en una base de masa; y ademas comprende un condensado de hidrolisis del compuesto de aminosilano, que se ha obtenido por medio de la realizacion de la condensacion por hidrolisis de un agente de acoplamiento de silano que tiene un grupo amino.
2. El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dichos otros iones metalicos son iones de estano y/o iones de aluminio.
3. El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 que ademas comprende un ion de fluor, en el que la cantidad del ion de fluor libre a un pH de 3,0 se encuentra en el intervalo de 0,1 a 50 ppm.
4. El lfquido de tratamiento de superficies metalicas para el recubrimiento por electrodeposicion cationica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que ademas comprende un compuesto de quelato.
5. Un metodo de tratamiento de superficies metalicas que comprende un paso de someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. El metodo de tratamiento de superficies metalicas de acuerdo con la reivindicacion 5 que ademas comprende los pasos de:

someter un material de base metalica a un tratamiento de superficies con el lfquido de tratamiento de superficies metalicas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y

someter el material de base metalica tratado en su superficie a un recubrimiento por electrodeposicion cationica.
7. Un material de base metalica que comprende una pelfcula de recubrimiento formada por el tratamiento de superficies obtenido por el metodo de acuerdo con la reivindicacion 5.
8. El material de base metalica recubierto por el metodo de acuerdo con las reivindicaciones 5 y 6.