DE10051486A1 - Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin R·1· für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Heteroarylrest und X für eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus COOH, HSO¶3¶, HSO¶4¶, (OH)¶2¶PO(OH)¶2¶PO¶2¶, (OH)(OR·2·)PO und (OH)(OR·2·)PO¶2¶ steht und worin R·2· für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Metalloberfläche, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen der allgemei­ nen Formel (I)

R¹-X (I)

worin R¹ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, ge­ gebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 44 C- Atomen oder einen Heteroarylrest und X für eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HSO₃, HSO₄, (OH)₂PO(OH)₂PO₂, (OH)(OR²)PO und (OH)(OR²)PO₂ steht und worin R² für einen linearen oder ver­ zweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Metalloberfläche, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammen­ setzung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen.

Bei der Bearbeitung von Metallteilen tritt häufig das Problem auf, eine Metall­ oberfläche mit einem überwiegend aus Polymeren bestehenden Substrat, bei­ spielsweise einem Klebstoff, einem Lack oder einem sonstigen Oberflächenbe­ schichtungsmittel dauerhaft zu verbinden. Insbesondere bei derartig beschichteten Metallbauteilen, die einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in klimatisch an­ spruchsvollen Innenräumen eingesetzt werden, kann die Dauerhaftigkeit der Ver­ bindung zwischen Metalloberfläche und Beschichtungsmittel durch Korrosion geschwächt werden. In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen ge­ mangelt, die Metalloberfläche vor der Beschichtung mit einem Oberflächenbe­ schichtungsmittel derart vorzubehandeln, daß eine Korrosion an der Me­ tall/Polymer-Grenzfläche im wesentlichen unterbleibt.

Ein häufig angewandtes Mittel zur Korrosionsverhinderung ist beispielsweise der Auftrag einer anorganischen Konversionsschicht, beispielsweise einer Schicht aus Zinkphosphat, oder einer Chromatschicht. Derartige Schichten passivieren in der Regel die Metalloberflächen, so daß eine Korrosion unterdrückt wird.

So werden beispielsweise Aluminiumoberflächen häufig einer Gelbchromatierung unterzogen. Hierbei wird eine saure Chromatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingesetzt, die auf der Aluminiumoberfläche eine Schutzschicht aus einem un­ löslichem Aluminium-Chrom-(III)-Mischoxid ausbildet, an der keine weitere Kor­ rosion stattfindet. Problematisch kann sich bei einer derartigen Oberflächenbe­ handlung im Hinblick auf eine Oberflächenbeschichtung mit Polymeren jedoch die Tatsache auswirken, daß die Haftungseigenschaften der meisten Polymeren auf derart behandelten Oberflächen nur unzureichend sind. Insbesondere bei Ver­ klebungen muß daher von einem Klebkraftverlust ausgegangen werden. Weiterhin können derart behandelte Substrate Chromationen freisetzen, deren Austritt in die Umwelt aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften unerwünscht ist.

Alternativ zur Chromatierung wurden beispielsweise Verfahren entwickelt, die eine Polymerbeschichtung der Metalloberfläche bewirken. Derartige Vorbehand­ lungsverfahren erzielen zwar gute Haftungseigenschaften im Hinblick auf poly­ mere Oberflächenbeschichtungsmittel, der erzielte Korrosionsschutz ist jedoch häufig nicht ausreichend.

Neben den bislang genannten Verfahren, wurden verschiedene Versuche unter­ nommen, auf Metalloberflächen dünne Schichten von niedermolekularen organi­ schen Verbindungen zu erzeugen, die fest mit der Metalloberfläche verhaftet sind und neben einer Passivierung der Metalloberfläche eine verbesserte Haftung zu polymeren Oberflächenbeschichtungsmitteln bewirken.

So beschreibt beispielsweise die WO 98/29580 ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, bei dem eine Metalloberfläche mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen behandelt wird, die beispielsweise jeweils mindestens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe und min­ destens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den angegebenen Verbindungen aus, daß sie in der Regel einen hohen Syntheseauf­ wand erfordern, insbesondere ist aufgrund der asymmetrischen Substitution der Reinigungsaufwand beträchtlich. Darüber hinaus sind die Haftungseigenschaften polymerer Oberflächenbeschichtungsmittel auf den gemäß der Druckschrift be­ handelten Flächen teilweise unbefriedigend.

Die GB-A 2 317 177 betrifft die Vorbehandlung von Stahloberflächen mit einer Lösung einer organischen Phosphonsäure. Der Einsatz einer Lösung eines Ge­ mischs von mindestens zwei Verbindungen zur Oberflächenbehandlung von Me­ tallen wird in der Druckschrift nicht beschrieben.

Die US-A 5,059,258 betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Aluminium, bei dem eine Aluminiumoberfläche mit einer Phosphinsäure oder einer Phosphonsäure oder deren Gemisch behandelt wird. Die Druckschrift er­ wähnt jedoch nicht die Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehr Verbin­ dungen, die einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, eine Zusam­ mensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Oberflächenbe­ handlung von Metallsubstraten, im Hinblick auf eine Verbesserung der korrosi­ onsverhindernden Wirkung solcher Oberflächenbehandlungsmittel, erlaubt.

Gelöst wird die oben genannte Aufgabe durch eine Zusammensetzung, wie sie im weiteren Verlauf dieses Textes näher beschrieben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, minde­ stens enthaltend ein Lösemittel und mindestens zwei unterschiedliche Verbindun­ gen der allgemeinen Formel I

R¹-X (I),

worin R¹ für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der allgemei­ nen Formel I jeweils unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 44 C- Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest und X für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HSO₃, HSO₄, (OH)₂PO, (OH)₂PO₂, (OH)(OR²)PO und (OH)(OR²)PO₂ steht und worin R² für einen linea­ ren oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.

Unter einer "Zusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch verstanden, das mindestens ein Lösemittel und mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie oben beschrieben, enthält.

Unter einem Lösemittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der erfindungsge­ mäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine derartige feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösemittel sein. Der Begriff "Lösemittel" umfaßt jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im Sinne einer Emulsion oder Dispersion verteilt sind, d. h., keine molekulardisperse Lösung bil­ den.

Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösemittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso- Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als wasser­ mischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder Triethylengly­ kol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Lösemittel, die nicht oder nur im geringen Maße mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie gegebenenfalls substituierte aliphati­ sche Lösemittel worunter beispielsweise die höheren Homologen der oben ge­ nannten Alkohole und Ketone sowie Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.

Die oben genannten Lösemittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösemittel Wasser, gege­ benenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten, vorzugs­ weise wasserlöslichen Lösemittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lösemittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares Lösemittel enthält, so kann das Lösemittel beispielsweise ei­ nen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O- oder eine O/W- Emulsion zu ermöglichen.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und ei­ nem weiteren, wassermischbaren Lösemittel enthält, so beträgt der Anteil an Was­ ser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew.-%. Geeignete Kombina­ tionen von Wasser und wassermischbaren Lösemitteln sind beispielsweise Was­ ser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder Wasser/Isopropanol. Be­ vorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer als etwa 75 Gew.-%, bei­ spielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben dem oben genannten Lö­ semittel mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R¹-X (I).

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die in der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sich minde­ stens in einem Merkmal, d. h., entweder in der Konstitution des Restes R¹ oder in der funktionellen Gruppe X, unterscheiden. Es ist jedoch ebenso möglich, daß sich zwei oder mehr in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegende Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in beiden Merkmalen unterschei­ den.

Der Rest R¹ steht in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl­ rest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine derartige Verbindung der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert ist. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich, daß eine solche Verbindung der allgemeinen Formel (I) am Rest R¹ einen oder mehrere Substituenten (außer der funktionellen Gruppe X) aufweist. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH-, SH-, NH₂-, NHR³-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR²)PO- oder (OH)(OR²)PO₂-, wobei R² und R³ unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen.

Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), die einen linearen oder ver­ zweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen als Rest R¹ aufweist, im Sinne des oben Gesagten substituiert ist, so handelt es sich bei einem derartigen Substituenten vorzugsweise um eine OH-Gruppe, eine COOH- Gruppe, eine Epoxy-Gruppe eine Aminogruppe oder eine (OH)₂PO-Gruppe.

Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Substitu­ enten, insbesondere Säuren und Basen, beispielsweise COOH- und Aminogrup­ pen, wobei die entsprechenden Säuregruppen und Basengruppen beispielsweise in β-Stellung zueinander angeordnet sein können (Betaine) oder die Säuregruppe verestert sein kann (Betainester).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel I kön­ nen im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise 0, 1, 2, 3 oder 4 Substituenten (außer der funktionellen Gruppe X) aufweisen. Es ist beispielsweise möglich, daß alle in der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung vorliegenden, unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen oder mehrere derartige Substituenten am Rest R¹ aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist jedoch mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthal­ tenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) einen unsubstituierten Rest R¹ auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung sind alle Reste R¹ der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorlie­ genden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert.

Besonders gut zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zung geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Rest R¹ sich von natürlichen Fettsäuren oder Fettsäureschnitten oder deren Derivaten ableitet.

Besonders geeignet sind hierbei Fettsäurereste, die mindestens etwa 6 C-Atome, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 8 C-Atome aufweisen. Derartige Reste R¹ können beispielsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Unter Fettsäuren sind ali­ phatische Carbonsäuren der Formel R⁴-COOH zu verstehen, in der R⁴CO für ei­ nen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffa­ tomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprin­ säure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäu­ re, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li­ nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen­ säure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehy­ den aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Geeignet sind beispielsweise technische Fettsäureschnitte mit 12 bis 18 Kohlen­ stoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzung Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden; die einen Alkylrest als Rest R¹ aufweisen, so ist es besonders bevorzugt, wenn der Alkylrest linear ist und 8, 10 oder 12 C-Atome aufweist.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R¹ in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen ge­ gebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen oder einen He­ teroarylrest stehen. Bezüglich der Substituenten gelten die bereits oben im Rah­ men der Diskussion der Alkylreste genannten Voraussetzungen.

Beispiele für geeignete Arylreste sind Biphenyl oder Benzophenyl.

Die Auswahl von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kann beispielsweise dahingehend gesteuert werden, daß nur solche Reste R¹ ausgewählt werden, die auf einer zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgese­ henen Metalloberfläche einen im wesentlichen monomolekularen Film ausbilden. Die Bildung eines derartigen Films ist jedoch keine notwendige Voraussetzung für die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Eine entsprechende Anordnung der Moleküle der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor­ liegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I kann beispielsweise durch ge­ eignete Mittel zur Oberflächenanalytik wie XPS festgestellt werden.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn mindestens eine der in der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe aufweist. Im Rahmen einer weite­ ren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Verbindung der allge­ meinen Formel I als funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe und mindestens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel I eine COOH-Gruppe, eine (OH)₂PO-Gruppe, eine (OH)₂PO₂-Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO-Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO₂-Gruppe, eine Aminogruppe, eine OH-Gruppe, eine Estergruppe oder eine Kombination aus COOH- und Aminogruppe (Zwitterionische Verbin­ dung, insbesondere Betain) oder eine Kombination aus COOR und Aminogruppe (insbesondere Betainester) auf, wobei R² und R⁵ wie oben definiert ist und R⁵ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbeson­ dere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, steht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens 2 Verbindungen der allgemeinen Formel I. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen der allgemeinen Formel I 2 bis etwa 5, beispielsweise 2, 3 oder 4.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzung in einem Bereich von etwa 10^-2 bis 10^-4 Mol/l, bezogen auf die ge­ samte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Berücksichtigung aller in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, liegt. Die Konzentration kann dabei derart gewählt werden, daß sie für mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen innerhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) derart gewählt wird, daß für keine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I) die CMC erreicht wird. Unter der CMC wird dabei eine für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorlie­ genden Verbindungen charakteristische Größe verstanden, bei welcher die Aggre­ gation der entsprechenden Verbindungen zu Micellen einsetzt. Der Zahlenwert für die CMC hängt für jede der Verbindungen von der chemischen Konstitution der Verbindung sowie von äußeren Parametern wie Ionenstärke, Temperatur und Konzentration von gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegenden weite­ ren Verbindungen ab. Die CMC läßt sich beispielsweise durch Oberflächenspan­ nungsmessungen bestimmen. Hierbei wird mit Hilfe der Ring- oder Plattenmetho­ de die Oberflächenspannung einer Tensidlösung in Abhängigkeit von ihrer Kon­ zentration bei konstanter Temperatur bestimmt. Beispiele zur Bestimmung der CMC finden sich beispielsweise in "Die Tenside", Herausgeber V. Kosswig & Stache, Carl-Hansa-Verlag, München, Wien, 1993.

Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erfindungsgemäße Zusam­ mensetzung gerade keine Micellen enthält, d. h., für jede der in der erfindungsge­ mäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die CMC gerade unterschritten wird. Hierbei kann beispielsweise in einem Be­ reich von etwa 10% bis etwa 0,001% oder etwa 5, 4, 3, 2 oder 1% bis etwa 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,5%, bezogen auf die CMC der jeweiligen Verbindung der allge­ meinen Formel (I), gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12 auf. Demnach ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, enthält. Im Rahmen ei­ ner bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch einen pH-Wert von weniger als 7, beispielsweise etwa 3 bis etwa 5, insbe­ sondere etwa 3,5 bis etwa 4,5 auf.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben den bereits beschriebenen Inhalts­ stoffen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind bei­ spielsweise Entschäumer, Konservierungsmittel oder Verdickungsmittel.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent­ hält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe gegebenenfalls bis zu einer Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Anteil an Zusatzstoffen jedoch unterhalb dieses Wertes, beispielsweise bei einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Oberflächenbehandlung von Metallen. Grundsätzlich sind als Substrate alle Metalle geeignet, beispiels­ weise edle oder unedle Metalle. Besonders gute Erfolge lassen sich jedoch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dann erzielen, wenn Metall­ oberflächen behandelt werden, die einen Anteil an Metalloxiden aufweisen. Bei­ spiele für geeignete Metalle sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesi­ um, Magnesiumlegierungen, Eisen, Kupfer, Nickel, Stahl oder Zink.

Die zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneten Metalloberflächen können dabei bezüglich der Raumform des der Metalloberflä­ che zugrundeliegenden Metallkörpers regelmäßig oder unregelmäßig strukturiert sein, wobei der Metallkörper eine räumliche Ausdehnung im Bereich von weni­ gen µm bis hin zu mehreren hundert Metern aufweisen kann. Prinzipiell ist die Obergrenze für die räumliche Ausdehnung eines zur Behandlung mit den erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Metallkörpers ausschließlich durch das jeweils angewandte Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschränkt.

So können beispielsweise Metallpulver oder Metallgranulate mit geringen räumli­ chen Ausdehnungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung werden jedoch regelmäßige Metalloberflächen, beispielsweise Bleche, Me­ tallbänder (coil-coating) oder sonstige Bauteile wie sie beispielsweise im Auto­ mobil-, Flugzeug- oder Schiffsbau eingesetzt werden, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.

Die Behandlung der Metalloberflächen mit der erfindungsgemäßen Zusammen­ setzung kann durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Anstreichen oder Walzen durchgeführt werden. Die Temperatur beim Auftrag sollte etwa 10 bis etwa 95°C, beispielsweise etwa 15 bis etwa 80°C oder etwa 20 bis etwa 50°C betragen. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung auf die Metalloberfläche durch Tauchen erfolgt, so sollte die Tauchzeit für eine Abscheidung der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausreichend bemessen sein. Geeignete Zeitspannen liegen in einem Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 15 Minuten, beispielsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Spritzen erfolgt, so sollten Kontaktzeiten eingehalten werden, die etwa im oben genannten Bereich liegen. Beim Auftrag durch Walzen ist in der Regel eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten, beispielsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten oder et­ wa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute ausreichend.

Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Metalloberfläche beispielsweise gespült oder getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise mit einem Luft- oder Stickstoffstrom erfolgen, wobei die Temperatur des zur Trocknung verwendeten Luft- oder Stickstoffstroms etwa 50 bis etwa 150°C betragen kann.

Vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die me­ tallische Oberfläche durch geeignete Vorbehandlungsschritte in ihrer Aufnahme­ fähigkeit für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I verbessert werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollten die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu behandelnden Flächen zunächst entfettet werden. Hierzu sind grundsätzlich alle Entfettungsverfahren geeignet, welche die Metalloberfläche derart von Fett befreien, daß die nachfolgenden Be­ handlungsmethoden erfolgreich sind. Vorzugsweise wird zur Entfettung der zu behandelnden Oberflächen ein schwach alkalischer Reiniger eingesetzt.

Geeignete weitere Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise alkalische oder saure Beize. Insbesondere wenn als Metall Aluminium eingesetzt wird, empfiehlt es sich, der Oberflächenbehandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zung einen Beizschritt und einen Dekapierschritt, zur Einstellung der Dichte an OH-Gruppen auf der Metalloberfläche, vorzuschalten. Eine im Rahmen einer be­ vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführte Vorbe­ handlung von Aluminium beinhaltet beispielsweise zunächst eine Entfettung der Aluminiumoberfläche, eine anschließende Beize, die beispielsweise alkalisch un­ ter Zusatz von Nitrat und Gluconat durchgeführt werden kann, sowie einen ab­ schließenden Dekapierschritt mit Salpetersäure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Oberflä­ chenbehandlung von Metallen, bei dem Metall mit einer erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzung kontaktiert wird.

Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Metall­ oberflächen weisen beispielsweise nach dem Auftrag einer Oberflächenbeschich­ tung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Sinne einer Unterwanderung des aufgetragenen Oberflächenbeschichtungsmittels durch Korrosion auf. Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Metalloberflächen, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflä­ chen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Aluminiumbleche wurden zunächst entfettet (P3-Almeco 18, Hersteller: Henkel Surface Technologies), anschließend gebeizt (alkalisch, unter Zusatz von Nitrat und Gluconat) und mit Salpetersäure dekapiert. Anschließend wurden verschiede­ ne Haftvermittler appliziert, die Bleche anschließend getrocknet und mit einem Polyester-basierten Pulverlack beschichtet. Als Standards dienten zum einen die nur gereinigte Aluminiumoberfläche sowie die mit einer handelsüblichen Chro­ matierung vorbehandelte Oberfläche.

Die Musterbleche wurden in einem CASS-Test (Copper Accelerated Acidic Salt Spray Test, 240 Stunden, DIN 50021-CASS gemäß ASTM B 368-68) geprüft. Hierbei wurde die Lackunterwanderung am Ritz geprüft. Das Blech wurde mit "i. O." ("in Ordnung") bewertet, wenn keine Unterwanderung des Lacks am Ritz festgestellt werden konnte. Weiterhin wurde ein Filiform-Test (1000 Stunden, Europäische Norm EN 3665 von 1997) durchgeführt, wobei in der nachfolgenden Tabelle die Quadratwurzel des Produkts aus Anzahl und Länge der Fäden ange­ geben ist. Der Filiform-Test wurde dann als "bestanden" gewertet, wenn sich ein Wert von 2 oder weniger ergab.

Tabelle 1

Testergebnisse

Claims (11)

1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R¹-X (I),
worin R¹ für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig für einen linearen oder ver­ zweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Al­ kylrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aral­ kylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aryl­ rest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten He­ teroarylrest und X für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HSO₃, HSO₄, (OH)₂PO, (OH)₂PO₂, (OH)(OR²)PO und (OH)(OR²)PO₂ steht und worin R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine COOH-Gruppe als funktionelle Gruppe X aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2, 3 oder 4 unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Rest R¹ für einen gesättigten, unsubstituierten Alkylrest steht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie die mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen For­ mel (I) in einer Konzentration enthält, die unterhalb der kritischen Micel­ lenbildungskonzentration (CMC) liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösemittel mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Lö­ semittel, Wasser enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), die als funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe, und mindestens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel (I), die eine COOH-Gruppe, eine (OH)₂PO-Gruppe, eine (OH)₂PO₂-Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO- Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO₂-Gruppe, eine Aminogruppe, eine OH- Gruppe, eine Estergruppe oder eine Kombination aus COOH- und Amino­ gruppe oder eine Kombination aus COOR- und Aminogruppe aufweist.

8. Metalloberfläche, erhältlich durch Kontaktieren der Oberfläche eines Me­ talls mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem ein Metall mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 kontak­ tiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor der Kontaktierung mindestens gereinigt wird.

11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Behandlung von Metalloberflächen.