CN116236931B - 多功能超疏水复合膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多功能超疏水复合膜、其制备方法及应用，属于功能材料领域。本申请方法包括：将预浸润膜浸入含有盐酸多巴胺、1‑乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的缓冲液中反应，使膜表面生长PvIm‑PDA分子刷；将表面生长PvIm‑PDA分子刷的膜浸入硝酸锌溶液反应并洗涤所得产物I后，浸入2‑甲基咪唑溶液中反应并洗涤所得产物II，两个反应交替多次后超声并干燥所得产物III，使膜表面原位生长ZIF‑8；将表面原位生长ZIF‑8的膜浸入POTS溶液反应并依次洗涤和干燥所得产物IV，即得。通过该方法制备出了具备自清洁、油水分离、光热防冰等功能的超疏水复合膜，并且制备方法简单，适合工厂化生产。
Description
技术领域
本申请属于功能材料技术领域，尤其涉及一种多功能超疏水复合膜、其制备方法及应用。
背景技术
超疏水表面具有优良的物理性能，已经深入应用于自清洁表面、微流体管道、油水分离以及船舶表面的防污与防蚀、材料表面的抗结冰与防雾、织物的拒油与防污等多个领域中。然而，随着人们对超疏水表面性能的深入研究，使得单一的超疏水表面已经无法满足实际需求，需要开发与研究多功能超疏水表面。
相关技术中，可以通过模板法、粉末喷涂法、化学沉积法和刻蚀法等方法制备超疏水表面。其中，化学沉积法是通过颗粒的沉积技术在基材表面增加涂层而使基材具备超疏水性能的一种涂覆技术，具备成本低、工艺简单并有一定的可伸缩性和可重复性等优势而被广泛应用。
但是，现有化学沉积法在实际应用中一般都有如下缺陷：一是可能使用污染环境和/或危险性的化学试剂而阻碍其生产和应用，例如公布号为CN115559119A的专利申请公开了一种多功能超疏水织物的制备方法，其需要使用危险性很高的重氮盐类化合物；二是形成的表面涂层的规整度和均匀度差，不能满足特殊场景的使用要求，并且极大影响超疏水表面的使用寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多功能超疏水复合膜、其制备方法及应用，旨在解决现有化学沉积法制备超疏水表面危害安全并容易造成表面涂层的规整度和均匀度差的技术问题。
为了实现上述目的，本申请的技术方案是：
本申请的第一方面提供一种多功能超疏水复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a：制备溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：将预浸润膜浸入所述Tris-HCl缓冲液中反应，使膜表面生长PvIm-PDA分子刷；
步骤c：分别制备硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将所述表面生长PvIm-PDA分子刷的膜浸入所述硝酸锌溶液中反应，并对所得产物I进行洗涤；
步骤e：将洗涤后的产物I浸入所述2-甲基咪唑溶液中反应，并对所得产物II进行洗涤；
步骤f：交替重复步骤d-e，并对所得产物III进行超声和干燥，使膜表面原位生长ZIF-8；
步骤g：制备POTS溶液，并使所述表面原位生长ZIF-8的膜浸入所述POTS溶液反应后，对所得产物IV洗涤、干燥，即得多功能超疏水复合膜。
在第一方面可选的实现方式中，所述Tris-HCl缓冲液包含20-40v/v％的1-乙烯基咪唑、2.0mg/mL的盐酸多巴胺、5-6mM的五水合硫酸铜和19.0-20mM的H2O2。
在第一方面可选的实现方式中，步骤b在室温下进行所述反应，反应时间为8-12h。
在第一方面可选的实现方式中，所述硝酸锌溶液的溶剂为无水甲醇；所述硝酸锌溶液的浓度为0.0150g/mL。
在第一方面可选的实现方式中，所述2-甲基咪唑溶液的溶剂为无水甲醇；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.0333g/mL。
在第一方面可选的实现方式中，步骤d和步骤e进行所述洗涤的试剂均为无水甲醇，洗涤时间为10s-30s/次。
在第一方面可选的实现方式中，所述POTS溶液的溶剂为无水甲醇；所述POTS溶液的浓度为30-60μl/mL。
在第一方面可选的实现方式中，所述预浸润膜包括乙醇预浸润PP膜。
本申请的第二方面提供第一方面所述方法制备的多功能超疏水复合膜。
本申请的第三方面提供第一方面所述方法制备的多功能超疏水复合膜在油水分离中的应用。
与现有技术相比，本申请的优点或有益效果至少包括：
本申请第一方面提供的制备方法，首先将预浸润膜表面共沉积出PvIm-PDA分子刷；其次先后置于硝酸锌溶液以及2-甲基咪唑溶液中进行循环反应以在表面原位生长出ZIF-8涂层；最后置于POTS溶液中进行反应以在ZIF-8涂层表面原位形成POTS涂层，从而制备出多涂层结构的多功能超疏水复合膜。其中，通过共沉积技术在预浸润膜表面共聚合出PvIm-PDA分子刷之后，依次原位生长ZIF-8涂层和POTS涂层，一方面能够有效提高ZIF-8涂层和POTS涂层的规整度和均匀度，保证ZIF-8涂层和POTS涂层能够充分、持久的起效，避免因为功能涂层不均匀而影响对应的功能效果和使用寿命的问题；另一方面有效提高了基膜表面与功能涂层结合的牢固度，使复合膜具备高效、持久的自清洁、油水分离、光热防冰等多种功能；第三方面工艺中各个反应所需的条件温和、适应条件更广泛、不需要精密仪器且具用通用性，降低了生产成本，有利于工厂化生产和推广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的SEM图；
图2为本申请实施例提供的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的接触角测试结果；
图3为本申请实施例提供的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的自清洁性能测试结果；
图4为本申请实施例提供的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的光热转换防冰测试结果；
图5为本申请实施例提供的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的油水分离测试结果；
图6为本申请实施例提供的ZIF-8/PvIm-PDA/PP和ZIF-8/PDA/PP的SEM图，其中，图6a为ZIF-8/PvIm-PDA/PP的SEM图；图6b为ZIF-8/PDA/PP的SEM图；
图7为本申请实施例POTS/ZIF-8/PDA/PP的水接触角测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
第一方面，本申请实施例提供一种多功能超疏水复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a：制备溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：将预浸润膜浸入所述Tris-HCl缓冲液中反应，使所述膜表面生长PvIm-PDA分子刷；
步骤c：分别制备硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将表面生长PvIm-PDA分子刷的膜浸入所述硝酸锌溶液中反应，并对所得产物I进行洗涤；
步骤e：将洗涤之后的所述产物I浸入所述2-甲基咪唑溶液中反应，并对所得产物II进行洗涤；
步骤f：交替重复步骤e-f，并对所得产物III进行超声并干燥，使膜表面原位生长ZIF-8；
步骤g：制备POTS溶液，并使表面原位生长ZIF-8的膜浸入所述POTS溶液反应之后，对所得产物IV洗涤、干燥，即得所述多功能超疏水复合膜。
具体而言：
步骤a中，优选将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中形成浓度为50mmol/L的溶液之后，加入稀盐酸调节溶液的pH值为8.5，制备出Tris-HCl缓冲液；在所述Tris-HCl缓冲液中加入盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2，充分混匀，制备出溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液。
步骤b中，优选将预浸润膜浸入步骤a制备出的溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液中反应，使多巴胺(PDA)辅助1-乙烯基咪唑(PvIm)在预浸润膜表面形成PvIm/PDA分子刷之后，利用无水乙醇和去离子水交替洗涤，直至洗涤液清澄，真空干燥过夜，得到表面生长PvIm-PDA分子刷的膜。
步骤c中，优选将六水硝酸锌溶解于无水甲醇溶剂中制备出硝酸锌溶液，以及将2-甲基咪唑溶解于无水甲醇溶剂中制备出2-甲基咪唑溶液。
步骤d中，优选将步骤b制备出的表面生长PvIm-PDA分子刷的膜浸入步骤c制备出的硝酸锌溶液中反应，并用甲醇对反应所得产物I进行洗涤。
步骤e：优选将步骤d洗涤之后的产物I浸入步骤c制备出的2-甲基咪唑溶液中反应，并用甲醇对所得产物II进行洗涤。
步骤f：优选交替重复步骤d-e，并对所得产物III进行超声并干燥，除去残留的单体和游离的ZIF-8单体，得到表面原位生长ZIF-8涂层的膜。其中，步骤d-e重复一次为一个生长周期，本申请实施例的生长周期优选为5-20次，更优选为10次，从而有效控制ZIF-8涂层的厚度，保证ZIF-8涂层的功能作用。
步骤g：优选将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(POTS)溶解于无水甲醇溶剂中制备出POTS溶液，并使表面原位生长ZIF-8涂层的膜浸入POTS溶液反应，并用甲醇对所得产物IV进行洗涤之后干燥，即得所述多功能超疏水复合膜。
需要说明的是，在步骤d-f中，由于PvIm-PDA分子刷中的咪唑基团均匀分布，因此PvIm-PDA分子刷中的咪唑基团与溶液中的金属离子进行配位时，能够有效促进金属离子在膜表面规整、均匀地预富集，有利于形成规整、均匀且致密的ZIF-8涂层。
本申请实施例通过共沉积技术在预浸润膜表面共聚合出PvIm-PDA分子刷之后，依次原位生长ZIF-8涂层和POTS涂层，一方面有效提高了ZIF-8涂层和POTS涂层的规整度和均匀度，保证ZIF-8涂层和POTS涂层能够充分、持久的起效，避免因为功能涂层不均匀而影响功能效果和使用寿命的问题；另一方面有效提高了基膜表面与功能涂层结合的牢固度，使复合膜具备高效、持久的自清洁、油水分离、光热防冰等多种功能；第三方面工艺中各个反应所需的条件温和、适应条件更广泛、不需要精密仪器且具用通用性，降低了生产成本，有利于工厂化生产和推广。
在具体实施例中，步骤a在室温下进行所述反应，1-乙烯基咪唑浓度优选为40v/v％、五水合硫酸铜浓度优选为5mM、H2O2浓度优选为19.6mM。
在具体实施例中，步骤b在室温下进行所述反应，反应时间优选为8-12h，能够使得PvIm/PDA分子刷均匀附着在膜表面。
在具体实施例中，所述硝酸锌溶液的浓度优选为0.0150g/mL；所述2-甲基咪唑溶液的浓度优选为0.0333g/mL，保证生成尺寸均为150nm左右的ZIF-8。
在具体实施例中，步骤d和步骤e进行所述洗涤的时间优选为10/次，有效去除膜表面未络合、游离的金属离子。
在具体实施例中，所述POTS溶液的浓度优选为30-60μl/mL。
在具体实施例中，所述预浸润膜优选为乙醇预浸润PP膜，有效预防沉积失败或沉积不均匀，用于置换PP膜孔隙中的空气。
第二方面，本申请实施例还提供第一方面所述方法制备成型的多功能超疏水复合膜。其中，基于所述方法能够提高ZIF-8涂层和POTS涂层的规整度、均匀度以及两个所述涂层在膜表面结合的牢固度。因此，本申请实施例制备出的多功能超疏水复合膜具备高效、持久的自清洁、油水分离、光热防冰等多种功能的优点，可广泛应用于微流体管道、油水分离以及船舶表面的防污与防蚀、材料表面的抗结冰与防雾、织物的拒油与防污等多个领域中。
第三方面，本申请实施例还提供第一方面所述方法制备的多功能超疏水复合膜在油水分离中的应用。基于上文所述多功能超疏水复合膜具备高效、持久的自清洁、油水分离、光热防冰等多种功能的特点，使得所述多功能超疏水复合膜用于油水分离之后，不仅使得被分离出的油相和水相的纯度高，而且能够适用于部分苛刻工况，有利于应用范围的拓展。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种多功能超疏水复合膜(POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP)的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中配制出浓度为50mmol/L的溶液之后，加入稀盐酸调节溶液的pH值为8.5，制备出Tris-HCl缓冲液；然后在20mL的Tris-HCl缓冲液中加入2mg/mL的盐酸多巴胺、40v/v％的1-乙烯基咪唑、5mM的五水合硫酸铜和19.6mM的H2O2，充分混匀，制备出溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：首先将PP原膜裁剪成1cm×2cm，并用乙醇预浸润PP原膜制备出预浸润PP膜；然后将预浸润PP膜浸入步骤a制备的溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液中，室温下摇晃8h，使多巴胺辅助PvIm在预浸润PP膜生长，得到表面生长PvIm-PDA分子刷的PP膜；再将表面生长PvIm-PDA分子刷的PP膜捞出，并用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤，直至洗涤液清澄，最后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥过夜，备用；
步骤c：称取0.150g的六水硝酸锌溶解于10mL的无水甲醇中形成六水硝酸锌溶液；称取0.333g的2-甲基咪唑溶解于10mL无水甲醇中形成2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将步骤b备用的表面生长PvIm-PDA分子刷的PP膜浸入硝酸锌溶液中反应10min，使PvIm-PDA分子刷上的咪唑基团与溶液中的锌离子配位来促进锌离子预富集，取出并置于甲醇中10s，得到产物I；
步骤e：将步骤d洗涤之后的产物I浸入2-甲基咪唑溶液中反应10min，取出并置于甲醇中10s，得到产物II；
步骤f：步骤d与步骤e组成一个周期，交替重复步骤d与步骤e以完成10个周期的反应，得到产物III；将产物III放入甲醇中超声5min，除去残留和游离的ZIF-8单体之后，放入温度为60℃的烘箱中干燥过夜，得到表面原位生长ZIF-8涂层的PP膜；
步骤g：将60μL的POTS溶解于2mL的甲醇中形成POTS溶液，然后将表面原位生长ZIF-8涂层的PP膜浸入POTS溶液中，25℃的温度下反应1h之后，利用甲醇对所得产物IV反复清洗3次，最后放入温度为90℃烘箱中干燥过夜，即得多功能超疏水复合膜(POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP)。
为验证本申请的技术效果，本申请对实施例1制备的多功能超疏水复合膜(POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP)进行SEM表征和性能测试，具体包括：
1.1SEM表征
本实施例对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP进行SEM表征，结果为图1所示。其中，图1示出了POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的SEM图。
根据图1可知，POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP呈现均匀、致密且规整度高的特点。
1.2超疏水性能测试
本实施例通过静态停滴法对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的湿润性能进行测试，具体包括：
将POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP样品固定于样品台上之后，通过微量进样器向其样品表面滴加5μL的去离子水，当液滴稳定后利用CCD摄像机拍摄液滴并利用软件对其进行拟合计算，得到样品的接触角(Water ContactAngle，WCA)数据。平均每个样品在不同位置随机进行5次测试，再取其平均值为最终测试结果，结果为图2所示。其中，图2示出了POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的接触角测试结果。
根据图2可知，本实施1制备的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的接触角达到了158°，具备良好的超疏水性能。
1.3自清洁性能测试
本实施例选择无水氯化铜粉末作为污染物，对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的自清洁性能进行测试，具体包括：
将POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP样品贴于载玻片上，并使载玻片斜靠在培养皿中(倾斜角度约为10°)，然后向样品撒无水氯化铜粉末，并在样品上方连续滴落去离子水，结果为图3所示。其中，图3示出了POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的自清洁性能测试结果。
根据图3可知，污染物(无水氯化铜粉末)随液滴一起从表面滚落，表明本实施例制备的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP具备良好的自清洁性能。
1.4光热防冰性能测试
本实施例对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的光热防冰性能进行测试，具体包括：
将POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP样品固定于载玻片上，并在其表面滴10μL的去离子水之后，放入-10℃冰箱冷冻结冰，再利用808nm的激光进行辐照，结果为图4所示。其中，图4示出了POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的光热转换防冰测试结果。
根据图4可知，冰珠在60s内便可融化为液滴并从表面滚落，说明本实施例制备的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP具备优异的光热防冰性能。
1.5油水分离测试
本实施例对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的油水分离性能进行测试，具体包括：
按照本领域公知的方法制作了一种POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP构成中间滤膜的过滤装置；然后将配制好的等体积水(甲基蓝染色)和二氯甲烷(苏丹Ⅳ染色)倒入过滤装置的上部玻璃管中，通过重力进行油水分离实验，结果为图5所示。其中，图5示出了POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP的油水分离测试情况。
根据图5可知，油相可快速通过POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP滤膜落入下方瓶中，水相则被隔绝在POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP滤膜上方，说明本实施例制备的POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP具备优异的油水分离性能。
为进一步阐述本申请的技术效果，本实施例提供了对比例1和对比例2，并对对比例1和对比例2制备出的产品进行SEM表征和性能测试，具体如下：
对比例1
本对比例1提供一种多功能复合膜(ZIF-8/PvIm-PDA/PP)的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中配制出浓度为50mmol/L的溶液之后，加入稀盐酸调节溶液的pH值为8.5，制备出Tris-HCl缓冲液；然后在20mL的Tris-HCl缓冲液中加入2mg/mL的盐酸多巴胺、40v/v％的1-乙烯基咪唑、5mM的五水合硫酸铜和19.6mM的H2O2，充分混匀，制备出溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：首先将PP原膜裁剪成1cm×2cm，并用乙醇预浸润PP原膜制备出预浸润PP膜；然后将预浸润PP膜浸入步骤a制备的溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液中，室温下摇晃8h，使多巴胺辅助PvIm在预浸润PP膜生长，得到表面生长PvIm-PDA分子刷的PP膜；再将表面生长PvIm-PDA分子刷的PP膜捞出，并用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤，直至洗涤液清澄，最后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到PvIm-PDA/PP；
步骤c：称取0.150g的六水硝酸锌溶解于10mL的无水甲醇中形成六水硝酸锌溶液；称取0.333g的2-甲基咪唑溶解于10mL无水甲醇中形成2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将步骤b的PvIm-PDA/PP浸入硝酸锌溶液中反应10min，使PvIm-PDA分子刷上的咪唑基团与溶液中的锌离子配位来促进锌离子预富集，取出并置于甲醇中10s，得到产物I；
步骤e：将步骤d洗涤之后的产物I浸入2-甲基咪唑溶液中反应10min，取出并置于甲醇中10s，得到产物II；
步骤f：步骤d与步骤e组成一个周期，交替重复步骤d与步骤e以完成10个周期的反应，得到产物III；将产物III放入甲醇中超声5min，除去残留和游离的ZIF-8单体之后，放入温度为60℃的烘箱中干燥过夜，得到多功能复合膜(ZIF-8/PvIm-PDA/PP)。
对比例2
本对比例2提供一种多功能复合膜(ZIF-8/PDA/PP)的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中配制出浓度为50mmol/L的溶液之后，加入稀盐酸调节溶液的pH值为8.5，制备出Tris-HCl缓冲液；然后在20mL的Tris-HCl缓冲液中加入2mg/mL的盐酸多巴胺、5mM的五水合硫酸铜和19.6mM的H2O2，充分混匀，制备出溶解有盐酸多巴胺、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：首先将PP原膜裁剪成1cm×2cm，并用乙醇预浸润PP原膜制备出预浸润PP膜；然后将预浸润PP膜浸入步骤a制备的溶解有盐酸多巴胺、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液中，室温下摇晃8h，使多巴胺聚合在预浸润PP膜生长，将PDA/PP捞出之后，取出后用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤，最后置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到PDA/PP；
步骤c：称取0.150g的六水硝酸锌溶解于10mL的无水甲醇中形成六水硝酸锌溶液；称取0.333g的2-甲基咪唑溶解于10mL无水甲醇中形成2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将步骤c备用的PDA/PP浸入硝酸锌溶液中反应10min，取出并置于甲醇中10s，得到产物I；
步骤e：将步骤d洗涤之后的产物I浸入2-甲基咪唑溶液中反应10min，取出并置于甲醇中10s，得到产物II；
步骤f：步骤d与步骤e组成一个周期，交替重复步骤d与步骤e以完成10个周期的反应，得到产物III；将产物III放入甲醇中超声5min，除去残留和游离的ZIF-8单体之后，放入温度为60℃的烘箱中干燥过夜，得到表面原位生长ZIF-8涂层的PP膜，即为多功能复合膜(ZIF-8/PDA/PP)。
对ZIF-8/PvIm-PDA/PP和ZIF-8/PDA/PP进行SEM表征，结果为图6所示。其中，图6a示出了ZIF-8/PvIm-PDA/PP的SEM图；图6b示出了ZIF-8/PDA/PP的SEM图。
根据图6a至图6b可知，ZIF-8/PvIm-PDA/PP的ZIF-8表面涂层呈现均匀、致密且规整度高的特点；而ZIF-8/PDA/PP的ZIF-8表面涂层相对不规整、有大聚集体形成，说明本申请通过在PP膜表面生长PvIm-PDA分子刷之后负载ZIF-8能够有效提高ZIF-8涂层的规整度、均匀度和致密度。
为了说明ZIF-8涂层结构均匀度和致密度对超疏水性能的影响，本实施例按照实施例1的步骤g所述方法对ZIF-8/PDA/PP进行POTS表面修饰制备出POTS/ZIF-8/PDA/PP，并对POTS/ZIF-8/PDA/PP进行接触角测试，结果为图7所示。其中，图7示出了POTS/ZIF-8/PDA/PP的水接触角测试结果。
根据图7可知，POTS/ZIF-8/PDA/PP的水接触角为137.5°，说明本申请通过在PP膜表面生长PvIm-PDA分子刷之后依次负载ZIF-8和POTS能够有效提高POTS涂层的性能，使其具备超疏水性能。
此外，本申请还对POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP和ZIF-8/PvIm-PDA/PP的水稳定性进行了测试，具体包括：
将POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP样品与ZIF-8/PvIm-PDA/PP样品放入温度为30℃的去离子水中8h，捞出并干燥后，利用SEM观察其表面形貌，结果为表1所述。
表1-POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP和ZIF-8/PvIm-PDA/PP的水稳定性测试结果
| 完全降解 | 部分降解 | 未降解 | |
| POTS/ZIF-8/PvIm-PDA/PP | √ | ||
| ZIF-8/PvIm-PDA/PP | √ |
根据表1可知，ZIF-8/PvIm-PDA/PP上的ZIF-8在水中完全降解，而利用POTS表面修饰的ZIF-8/PvIm-PDA/PP涂层中的ZIF-8涂层保存完好，未被水降解，说明POTS修饰有助于保护ZIF-8涂层，防止ZIF-8涂层水解。
本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种多功能超疏水复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤a：制备溶解有盐酸多巴胺、1-乙烯基咪唑PvIm、五水合硫酸铜和H2O2的Tris-HCl缓冲液；
步骤b：将预浸润膜浸入所述Tris-HCl缓冲液中反应，使膜表面生长PvIm-PDA分子刷；
步骤c：分别制备硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
步骤d：将所述表面生长PvIm-PDA分子刷的膜浸入所述硝酸锌溶液中反应，并对所得产物I进行洗涤；
步骤e：将洗涤后的产物I浸入所述2-甲基咪唑溶液中反应，并对所得产物II进行洗涤；
步骤f：交替重复步骤d-e，并对所得产物III进行超声和干燥，使膜表面原位生长ZIF-8；
步骤g：制备1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷POTS溶液，并使所述表面原位生长ZIF-8的膜浸入所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷POTS溶液反应后，对所得产物IV洗涤、干燥，即得多功能超疏水复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲液包含20-40v/v%的1-乙烯基咪唑PvIm、2.0mg/mL的盐酸多巴胺、5-6mM的五水合硫酸铜和19.0-20mM的H2O2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b在室温下进行所述反应，反应时间为8-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌溶液的溶剂为无水甲醇；所述硝酸锌溶液的浓度为0.0150g/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑溶液的溶剂为无水甲醇；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.0333g/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤d和步骤e进行所述洗涤的试剂均为无水甲醇，洗涤时间为10-30s/次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷POTS溶液的溶剂为无水甲醇；所述POTS溶液的浓度为30-60μl/mL。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述预浸润膜包括乙醇预浸润PP膜。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备的多功能超疏水复合膜。
10.根据权利要求9所述多功能超疏水复合膜在油水分离中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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