CN109499370A - Zif-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜，属于水处理膜技术领域，包括以下步骤：利用多巴胺对聚醚砜基底膜进行改性得到改性膜；将改性膜置于ZIF‑8母液中进行反应，利用原位生长的方法，在膜表面得到连续致密的ZIF‑8膜层，即得。本发明的技术方案为原位法生长改性聚醚砜正渗透膜最简单、有效的技术，全程无需高温高压，使用水溶剂，无毒无污染，是一种绿色合成工艺。

Description

ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜

技术领域

本发明涉及水处理膜技术领域，具体为一种ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得膜。

背景技术

随着经济、社会的快速发展，人口密度逐年增加，淡水资源危机成为了阻碍人类进步的障碍之一，海水淡化为解决水资源短缺等一系列问题打开了新的大门，成为了水资源可持续利用的重中之重。

追古溯今，海水淡化的方法各有千秋，但是能够让工厂批量生产加工，进行商业化运作的却很少。传统的方法都有其不足，蒸馏法的装置占地面积大，耗能大且会造成环境污染，运行管理复杂需要专人看护，运行使用成本很高。反渗透法是一个没有相变的分离过程，操作简单成本较低，但它的前期处理严格，膜易被污染，并且分离的条件需要加压，能耗较高，在运行成本方面有一定的局限性。正渗透分离技术可以弥补以上传统方法的不足。正渗透膜分离技术利用溶液的浓度差进而产生渗透压力差作为分离的动力，自动进行分离，降低能耗。但正渗透膜也有其不足的地方，例如浓差极化现象成为了正渗透膜发展的阻碍。ZIF-8具有超高的孔隙率和超大的比表面积，可以利用ZIF-8材料对正渗透膜进行改性，构建更多的水通道，减小浓差极化现象对膜造成的危害，制备出性能优良、质量更高的正渗透膜并加以推广，这将对海水淡化、废水处理具有非常重要的意义。

多巴胺在弱碱性或酸性的水溶液中很容易被氧化，随后触发其自聚-交联反应，这种自聚-交联反应使其在各种固体材料的表面可形成一层紧密附着的聚多巴胺层。利用这种性质，研究者常常用多巴胺对各类膜材料进行改性，通过直接将基底膜置入新配置的多巴胺水溶液中浸泡，一定时间后取出并进行冲洗便可得到表面附着聚多巴胺层的改性复合膜。整个改性过程均在水溶液中进行，无需有机溶剂，反应条件温和、环保。有研究表明，聚多巴胺层具有良好的亲水性能，有利于提高基膜的水通量，膜的抗污染能力。此外，聚多巴胺层存在大量的功能基团，具有二次反应的能力，可以对其进行再次改性引入新的功能基团，因此被广泛的应用于膜的制备和改性过程中。

正渗透（FO）技术是利用膜两侧渗透压差驱动水透过选择性渗透膜产生净迁移而获得纯净的水。与其他技术相比，正渗透膜技术独特的优势是无需或仅需很小的外加压力，并且具有很强的抗污染性能。近几年以来，FO膜取得了很大的进步，也逐步扩大了它可以应用的领域。尽管如此，水通量低，截盐率低和膜机械强度不足等缺陷已抑制了FO技术的进一步发展。制备或许可以满足高水通量和高截盐率要求的FO膜迫在眉睫。

现有聚醚砜膜的改性方法多为物理共混改性和化学接枝改性。用物理改性方法将MOFs引入膜的制备过程，常见的方法是MOFs和小分子成孔剂作为混合添加剂以共混的方法与PAN混合溶解配制成铸膜液，受制于添加剂分散不均匀，制得的膜表面会有缺陷，在膜的表面形成水通道，使得盐离子沿着此通道透过膜，导致用于水处理时膜的通量会有所升高，但截盐率下降；而常用的化学接枝改性，多数为在聚合物膜表面接枝另一种有机物质，虽然接枝改性后的复合膜亲水性也会略微变好，但膜孔径很难实现纳米级，多数仍为超滤级别，且截留率没有明显上升，对于水处理没有很大的实用意义。申请号为“201610538667.6”，名称为“一种层层自组装金属有机骨架复合膜的制备方法”的发明专利公开了“采用带正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)、含ZIF-8的甲醇溶液以及带负电荷的聚丙烯酸(PAA)，使其层层沉积在聚醚砜(PES)膜表面，通过相反电荷的静电排斥作用使ZIF-8包裹在PEI与PAA中，在聚醚砜(PES)膜表面形成层状结构。本发明通过制备ZIF-8的甲醇溶液，然后通过层层自组装技术成功负载ZIF-8至PES膜表面并使其载入量最大化，成功制备出在没有折中选择透过性的条件下具有较高渗透通量的复合膜材料。”，但观其说明书附图图2（本发明实施例2制得的层层自组装金属有机骨架复合膜的电镜图），膜表面并没有形成致密连续的ZIF-8晶体层即十二面晶体结构，而只是一些粉末，这些粉末很容易脱落，可见ZIF-8并没有稳定地生长到膜表面，仅仅是附着于膜表面，即其研究并没有成功。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种能够在聚醚砜膜表面形成致密连续的ZIF-8晶体层、膜通量和截盐率性能均有较大幅度提高的ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法及所得复合膜。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，包括以下步骤：

（1）利用多巴胺对聚醚砜基底膜进行改性得到改性膜；

（2）将改性膜置于ZIF-8母液中进行反应，利用原位生长的方法，在膜表面得到连续致密的ZIF-8膜层，即得。

本发明还具有以下附加技术特征：

优选的，所述步骤（1）具体为：将聚醚砜基底膜置于盐酸多巴胺Tris缓冲溶液中在温度为30℃的条件下摇床浸泡5h。

优选的，所述步骤（2）具体为：将改性膜置于ZIF-8母液中进行反应12-24h。

优选的，包括以下步骤：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

配置质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡至少24h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中，在超纯水中浸泡至少24h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作；

（2）多巴胺改性聚醚砜基底膜

将步骤（1）得到的聚醚砜基底膜浸泡在水：乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24h；称取2g盐酸多巴胺置于1000ml Tris缓冲溶液中，配置成盐酸多巴胺溶液；将清洗后的聚醚砜基底膜置于盐酸多巴胺溶液中，于30℃恒温培养摇床中浸泡3-7h，之后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，各反复三次，去除残留的溶液；

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@PDA/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:（1-3）的摩尔比，分别称取2.97g：（0.82-2.46）g六水合硝酸锌和2-甲基咪唑用400mL超纯水，配置成ZIF-8母液；将步骤（2）得到的多巴胺改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应12-24h，即得。

优选的，上述多巴胺替换为左旋多巴，即：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

称取10 g的亚硫酸氢钠粉末溶于1000 mL去离子水中，配置出质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡24 h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中备用。在超纯水中浸泡24 h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作。

（2）左旋多巴改性聚醚砜膜

左旋多巴（DOPAR）改性：将待用的聚醚砜基底膜浸泡在水和乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10 min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24 h。将聚醚砜基底膜置于装有配好的左旋多巴水溶液中的玻璃器皿中，置于30 ℃恒温培养摇床中分别浸泡3-7 h。震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，反复三次，去除残留的溶液。

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@DOPAR/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:2的摩尔比，分别称取硝酸锌和2-甲基咪唑置于500 mL烧杯中，直接加入400 mL超纯水，配置成ZIF-8母液。将左旋多巴改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应一段时间，待膜表面生长ZIF-8晶体层后取出测试。

本发明还提供一种上述的改性聚醚砜正渗透膜的制备方法制得的正渗透膜。

本发明提供了一种改性聚醚砜正渗透膜的制备方法。该正渗透膜是通过对聚醚砜膜进行改性得到的，利用多巴胺对聚醚砜膜进行改性，之后引入具有多孔结构的MOFs材料——ZIF-8，利用原位生长的方法，在膜表面得到连续致密的ZIF-8膜层，以此改进膜的通量和截留率等性能。

在本发明中，利用多巴胺或左旋多巴对聚醚砜基底膜改性，以聚合多巴胺为连接层，让ZIF-8晶体附着生长，其中ZIF-8改性的附着方法采用原位生长法母液浸泡直接生长法进行。并对改性膜进行一系列表征和测试，验证其性能是否得到提高。

申请号为“201610538667.6”的专利中用的是多巴胺甲醇溶液，与本发明的水溶液相比，不具有环境友好性。且该对比例的扫描电镜图显示膜表面并没有形成致密连续的ZIF-8晶体层，而只是一些颗粒，对水处理、气体分离等应用没有很大的实用意义。本发明所制得的复合膜表面SEM图清晰呈现完美的ZIF-8晶体形态，说明ZIF-8晶体成功地改性到了膜表面，利用ZIF-8纳米级的孔道可以使膜实现更好的分离效果(如图6、10所示)。

金属有机框架材料是金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类无机杂化材料，具有孔径可控、性能稳定等优点。ZIF-8的空腔尺寸约为1.16nm，孔道尺寸约为0.34nm，是一种三维网状结构的多孔材料，利用该材料进行改性的膜具有以下优点：（1）金属有机框架材料具有高比表面积的多孔结构，该材料较高的孔隙率能够为水处理提供更多的水通道，从而进一步提高改性膜的水通量；（2）金属有机框架材料ZIF-8改性后的膜，孔径变小，达到纳米级。不仅能够提高膜的截盐率和有机污染物分离效率，同时不会影响到膜的水通量，甚至实现截盐率和水通量的双提高；（3）由于金属有机框架材料ZIF-8具有耐有机溶剂和酸、碱特性，改性后的分离膜可能具有良好的有机溶剂和酸、碱的耐受性，拓宽了改性分离膜的应用范围。

尽管申请号为“201310373159.3”的专利中公开了“发明人经过广泛而深入的研究，发现利用多巴胺修饰固体载体表面后，能在其上合成均匀致密、具有高选择分离性能的金属有机框架膜，从而可应用于分离有价值的气体或液体”，但影响膜性能的指标有很多，不同的基底材料，膜孔径大小，晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等都会对膜的性能产生重要影响。该专利所述固体载体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或不锈钢网，全是刚性的固体膜，柔韧性较差，不利于制备成膜组件进行应用。而本发明采用的是高分子膜作为基地，韧性好，有利于制备成膜组件进行应用；申请号为“201310373159.3”的专利中合成ZIF-8膜时，采用常规加热或微波加热合成的方法，常规加热合成的温度为323-373K，合成时间为4-48h；微波加热合成的温度为373-423K，合成时间为60-240min。根据我们的实际实验得知，ZIF-8膜在加热条件下合成时很容易出现膜缺陷（裂痕），使得改性膜表面有缺陷，不利于气体或液体的分离。而本发明所采用的ZIF-8膜的合成条件为常温常压，既绿色环保节能、合成出的膜还不易有缺陷，分离性能优良。

与现有技术相比，本发明的优点为：

（1）ZIF-8晶体材料光滑的表面不利于细菌的滋生，可以提高改性分离膜的耐污染性。因此，将MOFs引入到聚醚砜基底膜可大大提高复合膜的综合性能；

（2）本发明是以化学改性方法将ZIF-8自组装到膜表面，有效地防止了物理共混所制备的膜缺陷问题；

（3）本发明的技术方案为原位法生长改性聚醚砜正渗透膜最简单、有效的技术，全程无需高温高压，使用水溶剂，无毒无污染，是一种绿色合成工艺，而且目前尚无相关文献报道此类技术方案。

附图说明

图1为实施例2制备的PDA@PES，ZIF-8@PDA/PES复合膜的通量及返向盐通量对比；

图2为实施例2制备的ZIF-8@PDA/PES复合膜长效运行稳定性；

图3为实施例2制备的ZIF-8@PDA/PES复合膜对甲基蓝、甲基橙和亚甲基蓝的截留性能；

图4为实施例2制备的复合膜对四种不同盐溶液的通量和截留率；

图5为实施例2制备的抑菌效果图：0.空白组细菌菌落图；

其中，1.加入PES基膜的细菌菌落图；2.加入PDA@PES复合膜的细菌菌落图；3.加入ZIF-8@PDA/PES复合膜的细菌菌落图；

图6为实施例2制备的ZIF-8@PDA/PES复合膜的扫描电镜图；

图7为实施例2制备的PES基膜，PAR@PES复合膜的断面结构扫描电镜图；

图8为实施例2制备的PES基膜，PDA@PES复合膜，ZIF-8和ZIF-8@PDA/PES复合膜红外光谱图；

图9为实施例2制备的聚醚砜基底膜、PDA@PES膜、ZIF-8@PDA/PES复合膜的XPS图；

图10为实施例4制备的ZIF-8@DOPAR/PES复合膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下公开本发明的一些实施例，本领域技术人员可以根据本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明中所有反应均在常温下进行，室温15-30℃。

Tris缓冲溶液配置方法：用电子分析天平准确称量10 mmol的三（羟甲基）氨基甲烷固体置于1000 mL的大烧杯中，一边加入900 mL的超纯水一边搅拌使其溶解充分，校准pH计，逐滴滴加NaOH溶液和HCl溶液标定溶液的pH，将溶液的pH调节至8.5，然后定容到1000mL的容量瓶中，得到10 mmol/L的Tris缓冲溶液。

超纯水制备器：美国Millipore公司Milli-Q Academic A10超纯水系统。

实施例1

按照以下步骤制备一种改性聚醚砜正渗透膜1：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

称取10g的亚硫酸氢钠粉末溶于1000mL去离子水中，配置出质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将直径为8cm的圆形聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡24h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中备用。在超纯水中浸泡24h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作。

（2）多巴胺(PDA)改性聚醚砜膜

多巴胺改性：称取2g盐酸多巴胺置于1000mL配好的Tris缓冲溶液中，配置成盐酸多巴胺溶液，密封待用。将待用的聚醚砜基底膜浸泡在水和乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24h。将聚醚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于30℃恒温培养摇床中浸泡3h，150r/min转速震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗膜，反复三次，去除残留的溶液。

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@PDA/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:1的摩尔比，分别称取2.97g六水合硝酸锌和0.82g2-甲基咪唑置于500mL烧杯中，直接加入400mL超纯水，配置成ZIF-8母液。将多巴胺改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应12h，待膜表面生长ZIF-8晶体层后即得。

实施例2

按照以下步骤制备一种改性聚醚砜正渗透膜2：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

称取10g的亚硫酸氢钠粉末溶于1000mL去离子水中，配置出质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将直径为8cm的圆形聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡24h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中备用。在超纯水中浸泡24h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作。

（2）多巴胺(PDA)改性聚醚砜膜

多巴胺改性：称取2g盐酸多巴胺置于（1000mL）配好的Tris缓冲溶液中，配置成盐酸多巴胺溶液，密封待用。将待用的聚醚砜基底膜浸泡在水和乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24h。将聚醚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于30℃恒温培养摇床中浸泡5h，150r/min转速震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗膜，反复三次，去除残留的溶液。

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@PDA/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:2的摩尔比，分别称取2.97g六水合硝酸锌和1.64g2-甲基咪唑置于500mL烧杯中，直接加入400mL超纯水，配置成ZIF-8母液。将多巴胺改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应12h，待膜表面生长ZIF-8晶体层后即得。

实施例2性能测试：

将改性后的正渗透复合膜进行了正渗透性能测试。经过测量，膜池面积的大小是7.5cm²(7.5×10-4m²)，实验时间采用1min，以2mol/L的MgCl₂作为汲取液，以去离子水作为原料液，进行了正渗透性能测试。图1为ZIF-8改性前后复合膜的正渗透性能对比，PDA@PES复合膜的水通量和返向盐通量分别为15.2L/m²·h和3.50g/m²·h，经过ZIF-8改性后ZIF-8@PDA/PES复合膜的水通量和返向盐通量分别为19.8L/m²·h和3.25g/m²·h。这主要是由于ZIF-8内部的尺寸使无机盐离子不宜通过能够有效的降低PDA@PES复合基膜在分离过程的极化现象。

同样我们对所合成的ZIF-8@PDA/PES复合膜的正渗透性能进行了长效运行稳定性测试（图2）。在经过25h运行之后，复合膜的通量及截盐率处于一个相对较为稳定的状态，水通量为18.6L/m²·h和截盐率为97.8%，二者均在一个相对较高的水平。与现有文献报道的大部分PAN改性正渗透膜（通量较高的在6L/(m²·h)左右，截盐率较高的在80%左右）相比，膜通量和截盐率性能均有较大幅度提高。

如图3所示为ZIF-8@PDA/PES复合膜在4bar压力下对甲基蓝、甲基橙以及亚甲基蓝三种染料截留性能的对比图。由图中可以看出，ZIF-8@PDA/PES复合膜处理三种染料的溶液时，其测得的水通量分别为23.1L/m²·h（甲基蓝），20.6L/m²·h（甲基橙）和24.7L/m²·h（亚甲基蓝）。ZIF-8@PDA/PES复合膜对于三种染料的截留率分别为99.6%（甲基蓝），89.3%（甲基橙）和97.2%（亚甲基蓝）。对比三种染料的水通量可以看出，ZIF-8@PDA/PES复合膜处理三种染料的时候均能维持在一个相对稳定较高的通量。

图4为ZIF-8@PDA/PES复合膜对于四种无机盐离子的截留性能柱状图。从图中可以看出，ZIF-8@PDA/PES复合膜对于二价离子的截留能力要稍大于单价离子，其对于上述四种无机盐的截留能力排列顺序如下：MgSO4(98.7%)>Na2SO4(96.5%)≥MgCl2(96.2%)>NaCl(95.5%)。

我们将改性后的正渗透复合膜进行了抑菌试验（图5），以革兰氏阴性大肠杆菌为膜抑菌性能测试的受试菌种，用平板计数法计算复合膜的抑菌率，得出抑菌率为99.9%。抑菌效果优异，由此可以得知膜的抗污染能力突出。

由图6可以看出改性后ZIF-8晶体均能均匀连续的生长在PES复合膜表面，且呈现完美的ZIF-8晶体形态。说明ZIF-8晶体成功地改性到了膜表面。

如图7所示，图7-b是PES基膜的断面结构扫描电镜;图7-b’是DOPAR@PES复合膜的断面结构扫描电镜图。从DOPAR@PES复合膜的断面图可以清晰看出在PES基膜表面有一层致密的聚多巴胺层。

图8利用红外光谱对PES基膜、PDA@PES复合膜及ZIF-8@PDA/PES复合膜进行了膜表面富含的功能基团进行了红外表征，其表征的红外光谱图如图8所示。通过与PES基膜进行红外谱图的对比发现，在PDA@PES复合膜及ZIF-8@PDA/PES复合膜的红外谱图中检测到1660cm^-1处出现了一个新的吸收峰，分析发现这个新峰可以归属于醌羟基中C=O双键的伸缩振动峰。这主要是由于利用多巴胺改性PES基膜过程中多巴胺自聚合过程中酚羟基氧化为醌羟基造成的，同时该检测出的C=O双键新峰进一步证明了多巴胺聚合层在PES基膜上成功改性。通过对比纯ZIF-8、PDA@PES复合膜和ZIF-8@PDA/PES复合膜的红外谱图可以看出，当ZIF-8晶体层在PDA@PES复合膜基底上生长之后可以分别在795cm^-1和1452cm^-1处检测到了新峰，与纯ZIF-8晶体红外谱图曲线对比可以看出这几处新峰可以归属于Zn-N键的配位吸收振动峰。ZIF-8@PDA/PES复合膜红外谱图中这些新峰的出现表明了ZIF-8晶体在PDA@PES复合膜基底上成功生长及铺展，并且ZIF-8晶体结构大的比表面积、孔洞率及合适的孔道能够为复合膜提供更多的水通道利于提升整体的水通量，晶体表面的光滑特性也能够进一步提高复合膜的抗污染能力。

图9为了进一步表征PES基膜、PDA@PES复合膜及ZIF-8@PDA/PES复合膜的结构及组分，我们利用X-射线光电子能谱（XPS）进行了结构表征，如图9所示，由于PES基膜表面被多巴胺进行了改性，同时改性后的PDA@PES复合膜又进行了ZIF-8晶体层的连续生长，因此我们可以通过XPS能谱分别在结合能400.62eV、1025.36eV和1046.53处检测到了氮元素和锌元素的存在，证明了多巴胺和ZIF-8晶体层在PES基膜表面成功引入，佐证了ZIF-8晶体能够生长在多巴胺改性的复合膜表面。

实施例3

按照以下步骤制备一种改性聚醚砜正渗透膜1：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

称取10g的亚硫酸氢钠粉末溶于1000mL去离子水中，配置出质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将直径为8cm的圆形聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡24h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中备用。在超纯水中浸泡24h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作。

（2）多巴胺(PDA)改性聚醚砜膜

多巴胺改性：称取2g盐酸多巴胺置于1000mL配好的Tris缓冲溶液中，配置成盐酸多巴胺溶液，密封待用。将待用的聚醚砜基底膜浸泡在水和乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24h。将聚醚砜基底膜置于装有配好的盐酸多巴胺溶液中的玻璃器皿中，置于30℃恒温培养摇床中浸泡7h，150r/min转速震荡浸泡完毕后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗膜，反复三次，去除残留的溶液。

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@PDA/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:3的摩尔比，分别称取2.97g六水合硝酸锌和2.46g2-甲基咪唑置于500mL烧杯中，直接加入400mL超纯水，配置成ZIF-8母液。将多巴胺改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应12h，待膜表面生长ZIF-8晶体层后即得。

实施例4

按照实施例2的方法制备正渗透膜，将其中的多巴胺均替换为左旋多巴(L-PDA)，其他条件不变，并采用与实施例2相同的方法对其测试，测试结果与实施例2用多巴胺改性的聚合膜性能相似。即左旋多巴亦可用于PES膜的改性。具体测试性能为：

水通量和返向盐通量测试：DOPAR@PES复合膜的水通量和返向盐通量分别为15.5L/m²·h和3.62g/m²·h，经过ZIF-8改性后ZIF-8@DOPAR/PES复合膜的水通量和返向盐通量分别为19.9L/m²·h和3.27g/m²·h。

长效运行稳定性测试：在经过25h运行之后，复合膜的通量及截盐率处于一个相对较为稳定的状态，水通量为18.7L/m²·h和截盐率为99.0%。

对于三种染料的截留率：ZIF-8@DOPAR/PES复合膜处理三种染料的溶液时，其测得的水通量分别为23.4L/m²·h（甲基蓝），20.7L/m²·h（甲基橙）和24.9L/m²·h（亚甲基蓝），ZIF-8@DOPAR/PES复合膜对于三种染料的截留率分别为99.8%（甲基蓝），90.3%（甲基橙）和99.0%（亚甲基蓝）。

四种无机盐离子的截留性能：四种无机盐的截留能力排列顺序如下：MgSO₄(98.7%)>Na₂SO₄(96.5%)≥MgCl₂(96.2%)>NaCl(95.5%)。

抑菌试验：得出抑菌率为99.9%。

电镜扫描：如图10所示，改性后ZIF-8晶体均能均匀连续的生长在PES复合膜表面，且呈现完美的ZIF-8晶体形态，说明ZIF-8晶体也成功地改性到了膜表面。

红外表征：DOPAR@PES复合膜及ZIF-8@DOPAR/PES复合膜的红外谱图中均能检测到1660cm^-1处出现了一个新的吸收峰，且在795cm^-1和1452cm^-1处也检测到了新峰。

X-射线光电子能谱（XPS）结构表征：通过XPS能谱分别在结合能400.62eV、1025.36eV和1046.53处检测到了氮元素和锌元素的存在，证明了左旋多巴和ZIF-8晶体层在PES基膜表面成功引入，佐证了ZIF-8晶体能够生长在左旋多巴改性的复合膜表面。

对比例1

按照实施例2的方法制备正渗透膜，其中步骤（3）中的超纯水替换为甲醇、普通自来水、郑州南北仪器设备有限公司超纯水制备仪等等其他超纯水设备生产的超纯水，其他条件不变，电镜结果显示均不能长成致密的晶体膜，效果与申请号为“201610538667.6”的专利中附图2相同，即ZIF-8并未在膜上生长。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：利用多巴胺对聚醚砜基底膜进行改性得到改性膜；

步骤（2）：将改性膜置于ZIF-8母液中进行反应，利用原位生长的方法，在膜表面得到连续致密的ZIF-8膜层，即得。

2.根据权利要求1所述的ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：将聚醚砜基底膜置于盐酸多巴胺Tris缓冲溶液中在温度为30℃的条件下摇床浸泡5h。

3.根据权利要求1所述的ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：将改性膜置于ZIF-8母液中进行反应12-24h。

4. 根据权利要求1所述的ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）聚醚砜基底膜的预处理

配置质量体积比为1%的亚硫酸氢钠溶液，将聚醚砜基底膜浸泡在亚硫酸氢钠溶液杀菌保存，浸泡至少24h后，取出聚醚砜基底膜置于超纯水中，在超纯水中浸泡至少24h之后的聚醚砜基底膜便可以用于改性合成的操作；

（2）多巴胺改性聚醚砜基底膜

将步骤（1）得到的聚醚砜基底膜浸泡在水：乙醇体积比为1：1的溶液中并超声清洗10min，然后用超纯水清洗并浸泡至少24h；称取2g盐酸多巴胺置于1000ml Tris缓冲溶液中，配置成盐酸多巴胺溶液；将清洗后的聚醚砜基底膜置于盐酸多巴胺溶液中，于30℃恒温培养摇床中浸泡3-7h，之后取出先用无水乙醇冲洗再用超纯水清洗，各反复三次，去除残留的溶液；

（3）母液浸泡原位生长法制备ZIF-8@PDA/PES复合膜

按照Zn(NO₃)₂·6H₂O：2-甲基咪唑=1:（1-3）的摩尔比，分别称取2.97g：（0.82-2.46）g六水合硝酸锌和2-甲基咪唑用400mL超纯水，配置成ZIF-8母液；将步骤（2）得到的多巴胺改性后的聚醚砜膜直接置于该ZIF-8母液中反应12-24h，即得。

5.一种ZIF-8原位生长改性聚醚砜正渗透膜的方法，其特征在于，将权利要求1中的多巴胺替换为左旋多巴。

6.权利要求1-6任一项所述的改性聚醚砜正渗透膜的制备方法制得的复合膜。