JPH09501350A

JPH09501350A - 金属表面用自己析出型被膜の耐食性向上処理方法

Info

Publication number: JPH09501350A
Application number: JP7506428A
Authority: JP
Inventors: ロベルト，オスカー，イー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1997-02-10
Also published as: AU7513894A; EP0716627B1; ES2139090T3; WO1995004606A1; US5372853A; AU676938B2; DE69421932D1; ZA945750B; EP0716627A1; CN1066074C; EP0716627A4; DE69421932T2; BR9407216A; CA2168367A1; CN1130362A; ATE187103T1; KR960703685A

Abstract

(57)【要約】本発明の方法は、金属表面上に形成される自己析出型被膜の耐食性を維持または向上させる方法であって、金属表面上の硬化前の樹脂製硬化被膜にハイドロフルオロジルコニウム酸またはその塩（ニッケル塩またはコバルト塩等）を含む反応リンス液を接触させる工程を含む。金属表面は、冷間圧延鋼であってもよく、亜鉛めっき鋼であってもよい。この自己析出型樹脂製被膜は、ポリ塩化ビニリデンポリマーであり、ボリ塩化ビニリデンポリマーを少なくとも５０重量％含むコポリマーであることが好ましい。自己析出型被膜の保護特性は、両方のタイプの鋼において向上するため、両方のタイプの鋼を同時に処理することができ、実用的で経済的な効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】金属表面用自己析出型被膜の耐食性向上処理方法発明の分野本発明は、金属表面上、特に、亜鉛が被覆された（亜鉛めっき）鋼を含む鉄含有(ferriferrous)品に形成される被膜の耐久性をのばすための処理、すなわち被膜の耐食性を高めるための処理に関する。発明の背景（関連技術） “自己析出（auto deposition）”は、めっき工程で電流を使わずに、洗浄後の（clean）金属表面に均一な有機系被膜のめっきが形成されることを表すために用いられる一般的な用語である。自己析出は、固体分濃度が、普通５〜１２％で、通常１０％より低く、金属表面に固体分濃度が高い被膜を形成するためには、通常１０％よりも高いという比較的低い固体分濃度の塗料組成物を含む水性樹脂を使用し、金属表面を被膜組成物中に浸漬する時間を長くすることにより被膜の厚みや重量を増やす場合を含む。自己析出型組成物は、美観のよい、基材の金属材料の劣化（すなわち、水分による腐食）から保護する被膜を形成するために使用することができる。しかしながら、多くの分野では、自己析出型被膜には使用するのに良好な特性を有することが要求されている。自己析出型被膜の特性を向上させるために、種々の方法が開発されており、次のような方法があげられる。（ａ）被膜を形成する前に金属表面に化学的な前処理を行う（ｂ）被膜を形成し得る特定の樹脂を選択する（ｃ）形成されたばかりの被膜すなわち硬化前の被膜に化学的な後処理を行う米国特許第４，８００，１０６号（その開示内容を参照により本明細書に含むものとする）には、硬化前の自己析出型被膜に施される種々の処理に関連する内容が数多く記載されており、その１つに、形成したばかりの自己析出型被膜を１またはそれ以上のクロム化合物を含む酸性水溶液で処理して、耐食性を向上させる処理がある。一方、自己析出型被膜を形成した後に、反応リンス処理（reacti on rinses）などの化学的処理を行うことによって、耐食性、光沢その他の特性が向上した被膜を得ることもできるが、このような処理は廃棄物処理などの問題が起こりやすい。このように、後処理において、クロム含有化合物を使用することは、廃棄問題および環境問題や、クロムを最初に除去するか、あるいは廃棄前になんらかの処理を行わなければないという不都合が生じる。従来、冷間圧延鋼と亜鉛めっき鋼とでは異なる自己析出型被膜が必要とされることが多く、このため異なる後処理、すなわち被膜に対して異なる反応リンス処理が必要とされることが多かった。本発明の目的は、クロム化合物を含有せず、環境に優しく廃棄の問題が生じない材料を使用した自己析出型被膜の耐食特性を維持または向上させ得る反応リンス処理を含む方法を提供することにある。本発明の他の目的は、冷間圧延鋼および亜鉛めっき鋼の両方の表面に形成された被膜のための単一の反応リンス処理を提供することにある。このように１つの反応リンス処理が、両方のタイプの鋼およびそれぞれの表面に形成される被膜に適用可能であるので、冷間圧延鋼および亜鉛めっき鋼基材の処理工程を同時に行うことができる。発明の詳細な説明実際に行った実施例以外、すなわち記載している部分以外では、明細書中に記載された添加物の量および反応条件を示すすべての数値は、常に“約”という語によって変形され得る。本発明によれば、ハイドロフルオロジルコニウム酸（hydrofluorozirconic）化合物のその酸自体、またはその塩、好ましくはコバルト塩またはニッケルの塩で、金属材料の表面に形成された硬化前の被膜を処理することにより耐食性が維持されるかまたは向上する。金属基材の表面に形成される被膜をハイドロフルオロジルコニウム酸（酸または塩）で処理すなわち反応リンス処理した後、任意で、被膜を水、好ましくはイオン交換水でリンスしてもよく、その後、低温炉内で金属基材の表面に特定の被膜が形成されるような適当な温度で硬化させる。本発明の行程全般において鉄含有基材は、一般に、商品のクリーナーとして入手可能なアルカリによって洗浄される。この洗浄工程は、被膜が形成された加工品を水でリンスしてクリーニング溶液の残留液を除去した後、被膜を自己析出によって形成する前に、噴霧塗布、浸漬、または両者を組み合わせた方法によって行われる。自己析出による被膜は、所望のポリマーラテックス、エマルジョンまたはディスパージョンを含む塗装浴に、基材を充分な時間、浸漬することによって形成されることが好ましい。充分な時間とは、約０．３〜約１．０ミル（mil ）まで、好ましくは約０．６〜約１．０ミル（mil）の範囲内の厚みの被膜が基材上に形成される程度の時間である。自己析出工程は、電気的というよりは化学的な作用により行われるため、溶液がぬらせる表面であればどのような表面であっても被膜を形成することができ、複雑な形状およびデザインを有する基材の表面上でも比較的均一な被膜を形成することができる。処理時間および処理温度は、特定の塗料含有樹脂の性質によって異なる。被膜が形成された後、本発明では、被膜の耐食性を維持または向上させるために、反応リンス処理が行われる。本発明に使用可能な自己析出型被膜は、ポリ塩化ビニリデンポリマーであり、好ましくは、ポリ塩化ビニリデンを少なくとも約５０重量％含むコポリマーである。前記コポリマーは、（ａ）塩化ビニリデンモノマーと（ｂ）メタクリル酸、メチルメタタリレート、アクリロニトリルおよび塩化ビニル等のモノマーおよび（ｃ）スルホエチルメタクリル酸ナトリウム（sodium sulfoethyl methacrylate ）等の水溶性イオン材料（water soluble ionic material）とを共重合させることによって得られる。このようなコポリマーについては、米国特許第５，１６４，２３４号のコラム６の２８〜５９行にかけてより詳細に記載されており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。本発明における反応リンス処理は、ポリ塩化ビニリデンの自己析出型被膜が形成された後に行われ、析出して形成される被膜の耐食性を維持および向上させることができる。ここで、反応リンス処理に使用されるのは、約０．０５〜約２０重量％、好ましくは、約０．０５〜約５重量％のハイドロフルオロジルコニウム酸またはその塩、好ましくはコバルト塩またはニッケル塩を含む水溶液である。本発明によれば、冷間圧延鋼および亜鉛めっき鋼の両方の場合において効果的な結果が得られ、その結果、２つのタイプの鋼を一緒に処理することができる。ポリ塩化ビニリデン樹脂からなる被膜は、固体分濃度が約１０％である酸性水溶液を用い、従来の方法、通常は浸漬することによって、基材を充分な時間浸漬することによって形成される。充分な時間とは、樹脂粒子が析出して、乾燥時の膜厚が約０．３〜約１．０ミル、好ましくは約０．６〜約１．０ミルである連続被膜が基材上に形成される程度の時間である。通常、約２０〜約２２℃の温度の浸漬浴に約４０〜約１２０秒で充分である。被膜が形成された金属製物品は、通常、ハイドロフルオロジルコニウム酸の反応リンス液で処理する前に、水道水またはイオン交換水に浸漬することによりリンスされる。酸性水溶液である反応リンス液は、使用される前に、ｐＨが約５または６に調整されていることが好ましい。リンス処理は、通常、ハイドロフルオロジルコニウム酸化合物を約０．０５〜約５．０重量％含む反応リンス液中に、約４０〜約１２０秒間、好ましくは約６０〜９０秒間、浸漬することによって行うことが好ましい。さらに、浸漬浴の温度を、約１０〜約３５℃の温度範囲が適用可能であるが、典型的には、約２０〜２２℃に再びする。反応リンス処理の後、悪影響を受けないで被膜の保護特性が充分に発揮されるように選択した温度まで昇温して硬化させる前に、任意で、被膜が形成された加工品を水道水またはイオン交換水でさらにリンスしてもよい。処理時間および処理温度は、自己析出型塗料に含まれる特定の樹脂の性質および被膜の厚みによって異なる。本発明においてポリ塩化ビニリデンを用いる場合の典型的な条件は、約２２℃を越えて約１２０℃までの温度、数秒間すなわち約５秒間くらいから約１０〜約３０分間までの時間範囲によって異なり、被塗装物の大きさによっても変化する。被膜は、金属表面が加熱温度に達するまでの期間、通常は制循環風炉（forced air baking oven）で焼き付けられるのがよい。乾燥・硬化した被膜が形成された物品は、ＡＳＴＭＢ-117およびスキャッブ・コロージョン・サイクル（scab corrosion cycles）等のような浸漬試験（soa k test）または中性（neutral）塩水噴霧（ＮＳＳ）試験において、優れた耐食性を維持しており、むしろ向上していることもある。以下の実施例は、本発明の目的および利点をさらに詳細に説明するためのものであり、実施例中のすべての「部」および「パーセント」は、そうでないと記載されていない限り重量基準である。これらの実施例は、例示のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１この実施例では、自己析出型樹脂製被膜を有する金属表面を作製する方法を示す。金属表面は、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）および亜鉛めっき鋼（ＧＳ）の両方の鋼板を備えているものを使用した。これらの鋼板を、自己析出型組成物中に室温（約２１℃）で約９０秒間浸漬して被膜を形成する前に、従来のアルカリ洗浄剤組成物で洗浄し、水でリンスした。自己析出型浸漬浴中には、１リットルあたり６０グラム（以下、ｇ／Ｌと略記する）の塩化ビニリデンの内部安定化（internal ly stabilized）コポリマー、２．５ｇ／Ｌのカーボンブラック、０．４ｇ／ＬのＨＦ、２８ｇ／Ｌの第二鉄（ferric iron）、および水を入れた。実施例２この実施例では、実施例１で得られた硬化前の被膜を有する鋼板を、まず水でリンスした後、反応リンス浸漬浴中で処理する。コバルトカチオンを含有しない反応リンス液は、０．５重量％のＨ₂ＺｒＦ₆を含有しており、必要に応じてアンモニアを用いてｐＨを以下の表に示す値に調整した。ハイドロフルオロジルコニウム酸のコバルト塩を使用した場合の実施例において、濃度は以下の表に示しており、ｐＨはすべての濃度の場合において３．５とした。反応リンス浸漬浴に１分間浸漬した後、鋼板を水（イオン交換）でリンスし、さらに炉内で１５０℃で２０分間、硬化させた。実施例３この実施例では、それぞれの鋼板の耐食性試験の結果を示す。以下の表１は、亜鉛めっき鋼における塩水噴霧試験およびサイクリック・スキャッブの結果を示しており、表２〜７はその他の試験結果を示している。表２〜７の表題で使用されている“ＧＭ”という文字、数値、およびその他の文字は、それぞれ、ジェネラル・モーターズ・コーポレーション、ＧＭ社の性能試験の一部である種々の特定の耐食性試験を表す。試験内容の詳細については、ジェネラル・モーター社から容易に入手することができる。試験結果を以下に簡潔に述べる。１．循環腐食試験（Ｃyclic Ｃorrosion）−ＧＭ９５１１Ｐ（１）作製したサンプルを６０℃で１時間、炉内で加熱し、続いて（２）２５ ℃で３０分置いた。次に、このサンプルを（３）５％のＮａＣｌ溶液に室温で１５分間浸漬した後、（４）７５分間自然乾燥させた。さらに、このサンプルを（５）相対湿度（ＲＨ）８５％、温度６０℃の湿室（humidity chamber）内に２２．５時間保持した。これらの一連の作業は、通常、５日間かけて行われ、さらにこれらの５段階作業を所望の回数、繰り返し行ってもよい。２．循環腐食試験−ＧＭ９５４０Ｐ、サイクルＢ作製したサンプルを、ＲＨ５０％、温度２５℃の環境で８時間処理し、その間、イオン交換水中にＮａＣｌを０．９％、ＣａＣｌ₂を０．１％、ＮａＨＣＯ₃を０．２５％含む溶液を９０分間隔で４回噴霧する。次に、このサンプルを、ＲＨ１００％、温度４０℃の霧状態（fog）に８時間さらし、さらにＲＨ２０％未満、温度６０℃の環境に８時間さらした。これらの一連の作業を所望の回数、通常は４０回、繰り返す。３．循環腐食試験−ＧＭ９５０５Ｐ、サイクルＪ作製したサンプルを、（１）フリーザー内に−３０℃で２時間保持した後、周囲条件（ambient condition）で２時間保持する。続いて、（２）７０℃で２時間、炉内に保持する。このサンプルを（３）５％ＮａＣｌ溶液で塩水噴霧試験を２時間行った後、（４）温度３８℃、ＲＨ９５％の湿室内に６４時間保持する。次に、サンプルを（５）６０℃で１時間、炉内に保持した後、（６）フリーザー内に−３０℃で３０分間保持する。さらに、このサンプルを（７）室温で１５分間、５％ＮａＣｌ溶液に浸漬した後、（８）周囲条件で１．２５時間保持し、（９）温度６０℃、ＲＨ８５％の湿室内に６．５時間保持した後、（１０）温度３８℃で６４時間保持する。さらに、上述の（１）〜（４）の工程を繰り返すことにより一連のサイクルが完了し、このサイクルは一般的には、２週間かけて行われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属表面上に形成される自己析出型の樹脂製硬化被膜の耐食性を維持または向上させる方法であって、前記金属表面上に存在する硬化前の前記自己析出型樹脂製被膜に、ハイドロフルオロジルコニウム酸またはその塩を約０．０５〜約２０．０重量％含む水溶性反応リンス液を接触させる工程を含む方法。２．前記水溶性反応リンス液はハイドロフルオロジルコニウム酸またはその塩を約０．５〜約５．０重量％含む、請求項１に記載の方法。３．前記ハイドロフルオロジルコニウム酸の塩はニッケル塩またはコバルト塩である、請求項１に記載の方法。４．前記水溶性反応リンス液は、約４．５ｇ／Ｌのハイドロフルオロジルコニウム酸のコバルト塩を含む、請求項３に記載の方法。５．前記金属表面は冷間圧延鋼である、請求項１に記載の方法。６．前記金属表面は亜鉛めっき鋼である、請求項１に記載の方法。７．前記水溶性反応リンス液のｐＨは約３から約５である、請求項１に記載の方法。８．前記水溶性反応リンス液は、ｐＨが約３．５であり、約４．５ｇ／Ｌのハイドロフルオロジルコニウム酸のコバルト塩を含む、請求項５に記載の方法。９．金属表面上に形成される自己析出型の樹脂製硬化被膜の耐食性を維持または向上させる方法であって、前記金属表面上に存在する硬化前の前記自己析出型樹脂製被膜に、ｐＨが約３から約５でありハイドロフルオロジルコニウム酸またはその塩を約０．０５〜約５．０重量％含有する水溶性反応リンス液を接触させる工程を含み、前記自己析出型の樹脂製硬化被膜の厚みが約０．３〜約１ミルである方法。１０．前記自己析出型の樹脂製硬化被膜の厚みが約０．６〜約１．０ミルである、請求項９に記載の方法。１１．前記金属表面は冷間圧延鋼および亜鉛めっき鋼からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。１２．前記金属表面上の硬化前の前記自己析出型の樹脂製被膜を、前記水溶性反応リンス液中に浸漬することによって前記反応リンス液と接触させる、請求項９に記載の方法。１３．それぞれ表面上に硬化前の前記自己析出型の樹脂製被膜を有する冷間圧延鋼および亜鉛めっき鋼を同時に前記水溶性反応リンス液中に浸漬する、請求項１２に記載の方法。１４．前記水溶性反応リンス液に浸漬して接触させる時間は約４０〜約１２０秒である、請求項１２に記載の方法。１５．前記水溶性反応リンス液は約４．５ｇ／Ｌのハイドロフルオロジルコニウム酸のコバルト塩を含む、請求項１４に記載の方法。