DE69421932T2

DE69421932T2 - Behandlung zur verbesserung des korrosionswiderstandes von autophoretischen schichten auf metalloberflächen

Info

Publication number: DE69421932T2
Application number: DE69421932T
Authority: DE
Inventors: Oscar E. Roberto
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: WO1995004606A1; KR960703685A; CA2168367A1; BR9407216A; AU7513894A; JPH09501350A; CN1130362A; EP0716627A1; EP0716627A4; CN1066074C; ATE187103T1; ZA945750B; DE69421932D1; US5372853A; AU676938B2; ES2139090T3; EP0716627B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von autophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen, um die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen auf metallischen Oberflächen, insbesondere eisenhaltigen Gegenständen, die verzinkten (galvanisierten) Stahl einschließen, länger beizubehalten oder zu verstärken.
Die autophoretische Abscheidung ist ein allgemeiner Ausdruck, der zur Beschreibung der Abscheidung eines gleichmäßigen, organischen Films auf einer sauberen Metalloberfläche verwendet wird, ohne daß elektrischer Strom im Abscheidungsverfahren verwendet wird. Die autophoretische Abscheidung beinhaltet die Verwendung einer ein wäßriges Harz enthaltenden Beschichtungszusammensetzung mit einer relativ geringen Feststoffkonzentration, üblicherweise von 5 bis 12%, normalerweise von weniger als 10%, um eine Beschichtung mit einer hohen Feststoffkonzentration, üblicherweise von mehr als 10%, auf einer in dieselbe eingetauchten, metallischen Oberfläche zu bilden, wobei die Dicke oder das Gewicht der Beschichtung zunimmt, je länger die metallische Oberfläche in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht wird.
Autophoretische Abscheidungen können zur Bildung von Beschichtungen verwendet werden, welche gute ästhetische Eigenschaften aufweisen und das darunterliegende Substrat vor einer Zersetzung, d. h. vor einer Korrosion durch Wasser, schützen. Bei vielen Anwendungen ist es jedoch erforderlich, daß die auto phoretisch abgeschiedene Beschichtung besonders gute Anwendungseigenschaften aufweist. Verschiedene Mittel sind entwickelt worden, um die Eigenschaften von autophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen zu verbessern, einschließlich:
(a) der chemischen Vorbehandlung der metallischen Oberfläche vor der Bildung der Beschichtungen;
(b) der Auswahl spezieller, besonderer Harze, welche die Beschichtung bilden, und
(c) der chemischen Nachbehandlung der frisch gebildeten oder ungehärteten Beschichtung.
Das US Patent 4 800 106 beschreibt eine Anzahl von Literaturstellen, die von verschiedenen Behandlungen von ungehärteten, autophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen handeln, einschließlich der Behandlung von frisch gebildeten, autophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen mit einer sauren, wäßrigen Lösung aus einer oder mehreren Chrom-Verbindungen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Ein solches Verfahren kann das In-Kontakt-Bringen einer ungehärteten, autophoretisch abgeschiedenen, harzartigen Beschichtung, die auf der metallischen Oberfläche vorliegt, mit einer wäßrigen Reaktionsspülung umfassen. Obwohl chemische Behandlungen, wie Reaktionsspülungen, nach autophoretischen Abscheidungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, einen verbesserten Glanz oder andere Eigenschaften bereitstellen können, erzeugt die Behandlung häufig Probleme, wie Probleme der Abfallbeseitigung. Somit ruft die Verwendung von Chrom-enthaltenden Verbindungen bei der Nachbehandlung Abfall- und Umweltprobleme hervor oder einen dahingehenden Nachteil, daß das Chrom vor der Abfallbeseitigung zuerst entfernt oder anderweitig behandelt werden muß.
In der Vergangenheit waren für kaltgewalztes oder verzinktes Eisenblech häufig unterschiedliche autophoretisch abgeschiedene Beschichtungen notwendig, welche eine unterschiedliche Nachbehandlung erforderten, d. h. unterschiedliche Reaktionsspülungen für die Beschichtungen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches eine Reaktionsspülung einschließt, welche die Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften der autophoretisch abgeschiedenen Beschichtung beibehält oder verbessert, indem man Nichtchrom- enthaltende Materialien verwendet, die der Umwelt gegenüber verträglich sind und keine Entsorgungsprobleme erzeugen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer einzigen Reaktionsspülung für Beschichtungen auf sowohl kaltgewalztem Stahlblech als auch verzinktem Stahlblech. Auf diese Weise kann eine einzige Reaktionsspülung für beide Stahlblechtypen und die Beschichtungen auf denselben verwendet werden, so daß eine gleichzeitige Verarbeitung von kaltgewalztem Stahlblech- und verzinktem Stahlblech-Substraten durchgeführt werden kann.
Außer in den Arbeitsbeispielen oder falls anderweitig angegeben ist, sollen alle Zahlen, die Mengen von hierin verwendeten Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, so aufgefaßt werden, daß sie in allen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert sind.
Gemäß der Erfindung wird die Korrosionsbeständigkeit durch die Behandlung der ungehärteten Beschichtung auf dem metallischen Substrat mit einer Hydrofluorzirconsäure-Verbindung - der Säure an sich oder von Salzen derselben, vorzugsweise der Cobalt- und Nickelsalze derselben - beibehalten oder verbessert.
Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Beibehaltung oder Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit einer metallischen Oberfläche bereit, die eine autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung aufweist, worin die autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung vor dem Härten mit einer wäßrigen Reaktionsspülung in Kontakt kommt, die 0,05 bis 20 Gew.-% Hydrofluorzirconsäure oder ein Salz (Salze) derselben enthält. Nach der Behandlung des beschichteten, metallischen Substrats mit der Hydrofluorzirconsäure (entweder der Säure oder des Salzes)-Reaktionsspülung, kann die Beschichtung gegebenenfalls mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, gespült werden und dann in einem Niedertemperaturofen bei einer Temperatur gehärtet werden, die für die spezielle, auf dem metallischen Substrat abgeschiedenen Beschichtung geeignet ist.
In dem Gesamtverfahren der vorliegenden Erfindung wird das eisenhaltige Substrat im allgemeinen unter Verwendung eines alkalischen, im Handel erhältlichen Reinigers gereinigt. Das Reinigen wird entweder durch Sprühauftrag oder Eintauchen oder eine Kombination der beiden durchgeführt, wonach das beschichtete Arbeitsstück mit Wasser gespült wird, um etwaige, restliche Reinigungslösung vor dem Auftragen der Beschichtung zu entfernen. Der autophoretisch abgeschiedene Film wird vorzugsweise durch Eintauchen des Substrats in ein Beschichtungsbad, welches das erwünschte Polymerlatex, die erwünschte Emulsion oder Dispersion enthält, während einer Zeitspanne aufgetragen, die ausreicht, um das Substrat mit einem Film einer Dicke von etwa 7,62 bis 25,4 um (etwa 0,3 bis etwa 1,0 mil), vorzugsweise im Bereich von etwa 15,24 bis 25,4 um (etwa 0,6 bis etwa 1,0 mil) zu beschichten.
Weil das autophoretische Abscheidungsverfahren chemisch und nicht elektrisch durchgeführt wird, wird bei demselben überall dort eine Schicht aufgetragen, wo die Lösung die Oberfläche des Substrats benetzt, wobei eine relativ gleichmäßige Beschichtung selbst auf verwickelten oder komplexen Formen oder Gestalten des Substrats abgeschieden wird. Die Behandlungstemperatur und -zeit hängen von der Natur der bestimmten, die Beschichtung umfassenden Harzen ab. Nachdem die Beschichtung abgeschieden ist, wird in der vorliegenden Erfindung eine Reaktionsspülung angewendet, um die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung beizubehalten oder zu verbessern.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren autophoretischen Abscheidungen sind Poly(vinylidenchlorid)-Polymere, vorzugsweise Copolymere, die wenigstens etwa 50 Gew.-% Poly(vinylidenchlorid) umfassen. Die Copolymere können durch Copolymerisation von (a) Vinylidenchlorid-Monomer mit (b) Monomeren wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylchlorid und (c) wasserlöslichem, ionischen Material, wie Natriumsulfoethylmethacrylat, hergestellt werden. Solche Copolymere sind speziell im US Patent 5 164 234, Spalte 6, Zeile 28-59 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsspülung, die nach dem Auftragen der autophoretisch abgeschiedenen Poly- (vinylidenchlorid)-Beschichtung angewendet wird, sorgt für eine Beibehaltung und Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Beschichtung. Die hierin verwendete Reaktionsspülung ist eine wäßrige Lösung, die etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% Hydrofluorzirconsäure oder ein Salz derselben, vorzugsweise ein Cobalt- und/oder Nickelsalz, enthält.
Eine bevorzugte, wäßrige Reaktionsspülung enthält im wesentlichen 4,5 g/l des Cobaltsalzes der Hydrofluorzirconsäure. Der pH der wäßrigen Reaktionsspülung liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 und ist vorzugsweise etwa 3,5.
Die durch die vorliegende Erfindung erreichten Ergebnisse sind sowohl für kaltgewalztes Blech als auch verzinktes Blech wirksam, wobei die beiden Typen zusammen verarbeitet werden können.
Die Poly(vinylidenchlorid)-Harz-Beschichtung wird aus einer wäßrigen, sauren Lösung einer Feststoff-Konzentration von etwa 10% auf herkömmliche Weise aufgetragen, typischerweise durch Eintauchen während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, daß ein Abscheiden der Harz-Polymerteilchen auf der metallischen Oberfläche in Form eines kontinuierlichen Films zu einer Trockendicke von etwa 7,62 um (0,3 mil) bis etwa 25,4 um (1,0 mil), vorzugsweise von etwa 15,24 um (0,6 mil) bis etwa 25,4 um (1,0 mil), verursacht wird. Typischerweise sind etwa 40 bis etwa 120 Sekunden bei Tauchbad-Temperaturen von etwa 20 bis etwa 22ºC ausreichend.
Der beschichtete, metallische Gegenstand wird vor der Behandlung mit der Hydrofluorzirconsäure-Reaktionsspülung typischerweise mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser durch Eintauchen gespült. Die wäßrige, saure Reaktionsspüllösung wird vor der Behandlung vorzugsweise auf einen ph von etwa 5 bis 6 eingestellt. Das Spülen wird vorzugsweise und typischerweise durch Eintauchen in die Reaktionsspüllösung, welche etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% der Hydrofluorzirconsäure-Verbindung enthält, während etwa 40 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90 Sekunden durchgeführt. Die Temperatur des Eintauchbades beträgt wiederum typischerweise etwa 20 bis 22 ºC, obwohl ein Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 35 ºC angewendet werden kann.
Nach der Behandlung mit der Reaktionsspülung wird der beschichtete Gegenstand gegebenenfalls wiederum mit Wasser - entweder mit einfachem Leitungswasser oder entionisiertem Wasser - gespült, bevor er bei einer erhöhten Temperatur gehärtet wird, die so ausgewählt ist, - daß die Schutzeigenschaften der Beschichtung vollständig entwickelt sind, aber nicht beeinträchtigt werden. Die Temperatur und die Zeitspanne der Behandlung hängen von der Natur des bestimmten Harzes in der autophoretisch abgeschiedenen Beschichtung und der Dicke der Beschichtung ab. Beispielhafte Bedingungen für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly(vinylidenchlorid)- Beschichtungen variieren von einer Temperatur über etwa 22ºC bis etwa 120ºC und Zeitspannen, die von einigen Sekunden, d. h. etwa 5 Sekunden, bis etwa 10 bis 20 Minuten reichen, in Abhängigkeit von der Masse des beschichteten Gegenstandes. Auf wirksame Weise, typischerweise in einem Umluft-Trocknungsofen, wird die Beschichtung während einer Zeitspanne gehärtet, bis die metallische Oberfläche die Temperatur der erwärmten Umgebung erreicht hat.
Es wurde gefunden, daß die getrockneten, gehärteten, beschichteten Gegenstände eine ausgezeichnete und sogar verstärkte Korrosionsbeständigkeit beibehalten, wenn sie in Einweichungstests oder dem neutralen Salzsprüh("NSS")-Test, wie ASTM B- 117, und Scab-Korrosionszyklen getestet werden.
Zur weiteren Erläuterung der verschiedenen Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anderweitig angegeben ist, bereitgestellt. Es gilt, daß sie nur der Erläuterung dienen und in keinem Fall den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer metallischen Oberfläche, die eine autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung aufweist. Die metallische Oberfläche umfaßte Oberflächen von Stahlblechen - sowohl kaltgewalztem Stahlblech (CRS) als auch verzinktem Stahlblech (GS) -, die mit einer herkömmlichen alkalischen Reinigungs-Zusammensetzung gereinigt und mit Wasser gespült wurden, bevor sie durch 90 währendes Eintauchen in die autophoretische Abscheidungs- Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur (etwa 21ºC) beschichtet wurden. Das autophoretische Eintauch-Abscheidungsbad hatte die folgende Zusammensetzung:
60 g/l intern stabilisiertes Vinylidenchlorid-Copolymer, 2,5/l Ruß, 0,4 g/l HF, 28 g/l dreiwertiges Eisen und als Rest Wasser.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden ungehärtete, beschichtete Bleche des Beispiels 1 mit einem Reaktionsspülungs-Eintauchbad behandelt, nachdem sie zuerst mit Wasser gespült worden waren. Die Reaktionsspülung ohne Cobaltkationen enthielt 0,5 Gew.-% H&sub2;ZrF&sub6; und wurde mit Ammoniak auf den in den folgenden Tabellen gezeigten pH eingestellt, falls es notwendig war. In den Beispielen, in denen das Cobaltsalz der Hydrofluorzirconsäure verwendet wird, ist die Konzentration in den nachstehenden Tabellen aufgeführt; der pH war für alle gezeigten Konzentrationen 3,5.
Nach dem einminütigen Eintauchen in das Reaktionsspülungsbad wurden die Bleche dann mit Wasser (entionisiertem Wasser) gewaschen, und die Bleche wurden dann 20 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von 105ºC gehärtet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests verschiedene Bleche. Die nachstehende Tabelle 1 erläutert das Salzsprüh-Verhalten und das cyclische Scab- Verhalten von verzinktem Stahl, und die Tabellen 2 bis 7 geben das Verhalten bei anderen Test - wie angegeben ist - an.
Die Buchstaben "GM" und die diesen Buchstaben in den Überschriften der Tabellen 2 bis 7 folgenden Zahlen und Buchstaben beziehen sich auf die General Motor Corporation bzw. speziel le, unterschiedliche Korrosionstests, die Teil von Leistungsfähigkeitsanforderungen bei dieser Firma sind. Details der Tests sind von General Motors leicht erhältlich. Die hier berichteten Tests werden wie folgt kurz beschrieben.

1. Cyclische Korrosion - GM9511P

Nach der Herstellung wurden die Proben (1) 1 Stunde in einem Ofen bei 60ºC erwärmt, (2) anschließend 30 Minuten bei -25 ºC gehalten. Die Proben wurden dann (3) 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine 5%ige NaCl-Lösung eingetaucht, worauf (4) ein 75minütiges Trocknen bei Umgebungstemperatur folgte. Die Proben wurden dann (5) 22,5 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei einer relativen Feuchtigkeit ("RH") von 85% und 60ºC gehalten. Das Vorhergehende wird im allgemeinen während einer fünftägigen Zeitspanne durchgeführt, wonach die 5 Stufen jede erwünschte Anzahl von Zyklen wiederholt werden können. Tabelle 1 Tabelle 2 (20 Zyklen GM 9511 P mit kaltgewalztem Stahl)
* die Aufprallbeschädigung wurde gemessen, wie in GM 9508 P vorgegeben ist. Tabelle 3 20 Zyklen GM 9511 P mit verzinktem Stahl Tabelle 4 (40 Zyklen GM 9540 P, Zyklus B, mit kaltgewalztem Stahl) Tabelle 5 (40 Zyklen GM 9540 P, Zyklus B, mit verzinktem Stahl) Tabelle 6 (5 Zyklen GM 9505 P, Zyklus J, mit kaltgewalztem Stahl) Tabelle 7 (5 Zyklen GM 9505 P, Zyklus J, mit verzinktem Stahl)

2. Zyklische Korrosion - GM 9540P, Zyklus B

Nach der Herstellung wurden die Proben 8 Stunden bei 25ºC und einer Umgebung von 50% RH, einschließlich 4 Sprühbehandlungen in Intervallen von 90 Minuten, mit einer 0,9% NaCl, 0,1% CaCl&sub2; und 0,25% NaHCO&sub3; in entionisiertem Wasser enthaltendem Lösung behandelt. Die Proben werden dann bei 100% RH bei 40 ºC acht Stunden lang einem Nebel, anschließend 8 Stunden bei 60ºC und weniger als 20% RH ausgesetzt. Die gesamte Be handlung wird die erwünschte Anzahl von Zyklen, üblicherweise 40 Zyklen, wiederholt.

3. Zyklische Korrosion - GM 9505P, Zyklus J

Nach der Herstellung werden die Proben (1) 2 Stunden bei -30 ºC in einem Gefrierapparat und anschließend 2 Stunden bei Umgebungsbedingungen und danach (2) 2 Stunden in einem Ofen bei 70ºC gehalten. Mit den Proben wurde dann (3) ein zweistündiges Salzsprühen mit einer 5%igen NaCl-Lösung durchgeführt, und dann wurden dieselben (4) 64 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 38ºC und 95% RH gehalten. Die Proben wurden dann (5) 1 Stunde in einem Ofen bei 60ºC und anschließend (6) 30 Minuten bei -30ºC in einem Gefrierapparat gehalten. Dann wurden die Proben (7) einem 15minütigen Eintauchen in einer 5%ige NaCl-Lösung bei Raumtemperatur unterzogen und dann (8) 1,25 Stunden bei Umgebungsbedingungen, dann (9) 6,5 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 60ºC und 85% RH; anschließend (10) 64 Stunden bei 38ºC gehalten. Die obigen Schritte (1) bis (4) werden dann wiederholt, um den Zyklus zu vervollständigen, der im allgemeinen nach einer zweiwöchigen Zeitspanne beendet ist.

Claims

1. Verfahren zur Beibehaltung oder Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit einer metallischen Oberfläche, die eine autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung aufweist, worin die autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung vor dem Härten mit einer wäßrigen Reaktionsspülung in Kontakt kommt, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülung 0,05 bis 20 Gew.-% Hydrofluorzirconsäure oder ein Salz (Salze) derselben enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die wäßrige Reaktionsspülung 0,5 bis 5,0 Gew.-% Hydrofluorzirconsäure oder ein Salz (Salze) derselben enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das verwendete Hydrofluorzirconsäuresalz das Nickel- und/oder Cobalt-Salz (die Nickel- und/oder Cobalt-Salze) ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die wäßrige Reaktionsspülung im wesentlichen 4,5 g/l des Cobaltsalzes der Hydrofluorzirconsäure enthält.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die metallische Oberfläche kaltgewalzter Stahl und/oder verzinktes Eisenblech ist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der pH der wäßrigen Reaktionsspülung im Bereich von 3 bis 5 liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der pH der wäßrigen Reaktionsspülung im wesentlichen 3,5 ist.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung eine Dicke im Bereich von 7,62 bis 25,4 um (0,3 bis 1 mil) hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die autophoretisch abgeschiedene, harzartige Beschichtung eine Dicke im Bereich von 15,24 bis 25,4 um (0,6 bis 1 mil) hat.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die autophoretisch abgeschiedene Beschichtung mit der wäßrigen Reaktionsspüllösung dadurch in Kontakt kommt, daß sie in dieselbe vorzugsweise während einer Zeitspanne von 40 bis 120 Sekunden eingetaucht wird.