CN105579614A - 通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少部分涂覆金属基材的方法，至少包括用可自泳沉积的涂料组合物涂覆至少一部分基材(步骤(1))，和使至少部分涂覆有所述自泳沉积的涂料组合物的基材与水性溶胶-凝胶组合物(步骤(2))接触。本发明还一种根据所述方法获得的至少部分涂覆的基材，以及水性溶剂-凝胶组合物用于后处理通过自泳沉积至少部分施加至基材上的涂料组合物的用途，包括使所述自泳沉积的涂料组合物与所述水性溶胶-凝胶组合物接触。

Description

通过用水性溶胶-凝胶组合物后处理涂层而自泳涂覆金属基材的方法
本发明涉及一种至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括用可自泳沉积的涂料组合物至少部分涂覆基材(步骤(1))，以及使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物的基材与水性溶胶-凝胶组合物接触(步骤(2))；涉及可通过该方法获得的至少部分涂覆的基材；水性溶胶-凝胶组合物用于后处理至少部分通过自泳沉积施加至基材上的涂料组合物的用途，包括使自泳沉积的涂料组合物与所述水性溶胶-凝胶组合物接触。
在汽车领域中，通常必须对生产中所用的金属组件进行保护以免腐蚀。就要获得的腐蚀控制而言，要求非常高，尤其是因为生产商通常保证在多年内防止锈穿孔。该类腐蚀控制通常通过用至少一种适于该目的的涂料涂覆组件或者用于制造它们的基材而实现。
在汽车工业中，该类涂料通常通过电沉积涂覆所用的金属组件或金属体而施加。然而，该方法的缺点在于，其需要电能。该方法的另一缺点是所用的基材通常必须进行无机预处理以确保足够的腐蚀控制。例如，通常插入预磷化步骤作为该类电沉积涂覆的预处理步骤，其中在任选的清洁步骤之后且在沉积涂覆步骤之前，用金属磷酸盐如磷酸锌处理待涂覆的基材，从而确保足够的腐蚀控制。该预处理通常包括在多个不同且不同加热的涂覆槽中实施多个工艺步骤。此外，该预处理的实施产生了废弃淤浆，这对环境造成负担且必须进行处理。因此，特别是出于经济和环境原因，需要能省略该预处理步骤，然而仍获得至少与使用已知方法获得的相同腐蚀控制效果。此外，出于经济原因，特别需要能在不使用电能下实施，因此不需要电沉积涂覆本身。
能在不施加外部电压下对各种金属基材进行无电和自沉积涂覆的方法，即自泳涂覆已是现有技术所已知的，例如由US2004/043155A1、EP0716627B1、WO2008/036259A1、WO2011/029680A1和WO2012/174424A1已知。因此，与电沉积涂覆相比，这些方法特别是提供了如下优点：程序更廉价、更易实施，且还具有更短的工艺时间。
自泳涂覆之后通常为用水溶液后处理沉积的自泳涂层，从而能确保足够的腐蚀控制。由欧洲专利EP0716627B1且还由WO2011/029680A1已知，使用包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液实施该类后处理漂洗。然而，该水溶液的缺点(特别是出于环境原因)是其氟化物含量。此外，用该类含六氟锆酸的水溶液后处理的自泳涂覆基材通常不能满足足够腐蚀控制的要求。
因此需要一种至少部分涂覆金属基材的方法，其可比已知方法更经济且更环保地实施，然而仍能以至少相同的程度适于获得所需的腐蚀控制效果。
因此，本发明的目的是提供一种至少部分涂覆金属基材的方法，其具有优于现有技术所已知的方法的优点。更特别地，本发明的目的是提供一种该类方法，代替电沉积涂覆，该方法因此允许自泳沉积所用的涂料组合物，然而可获得至少与现有技术已知的自泳沉积方法相当，优选改进的腐蚀控制效果，特别地，基于环境考虑，还意欲所述方法应在不使用含氟化物漂洗后处理溶液下实施。
该目的通过权利要求书的主题以及下文描述中所述的主题的优选实施方案实现。
因此，本发明的第一主题为一种至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括如下步骤：
(1)用可自泳沉积的涂料组合物(I)至少部分涂覆基材；和
(2)使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水性组合物接触；
其中步骤(2)中所用的水性组合物为水性溶胶-凝胶组合物(II)。
令人惊讶地发现，相对于通常所用的提供电沉积涂覆而非自泳沉积的方法，本发明的方法可整体上设计成不仅更经济，更特别地，耗时更少和成本密集度更低，且还更环保。
进一步令人惊讶地发现，与通过不提供本发明步骤(2)的常规方法获得的基材相比，由至少包括步骤(1)和(2)的本发明方法制得的至少部分涂覆的基材特别是由于根据步骤(2)的接触而至少不具有就涂层腐蚀控制效果而言的缺点，更特别地具有优点：因此，由本发明方法制得的涂覆基材，尤其是涂覆的镀锌钢相对于相应对比实施例而言是引人注目的，特别是出于如下事实—在由特别包括步骤(2)的本发明方法制得的涂覆基材的情况下，作为腐蚀控制效果衡量指标的基蚀显著更少。此处，令人惊讶地发现，也可特别地获得相对于借助自泳方法至少部分涂覆且随后用含氟化物的溶液后处理该涂层的基材而言的该类改进的腐蚀控制效果。
此外，令人惊讶地特别发现，通过在本发明方法的步骤(2)中使用本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)，更特别地使用具有至少一个反应性官能团的溶胶-凝胶组合物(II)，可实现成膜，此外可通过与存在于涂料组合物(I)中的合适组分如基料和任选的交联剂的反应性官能团反应而形成共价键，而这是在使用例如由欧洲专利EP0716627B1且还由WO2011/029680A1已知且包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液后处理的情况下无法获得的。
例如就本发明所用的可自泳沉积的涂料组合物(I)而言和就水性溶胶-凝胶组合物(II)而言，本发明意义上的术语“包含(包括)”在一个优选实施方案中具有“由…组成”的含义。在该优选实施方案中，就本发明所用的涂料组合物(I)而言和就水性溶胶-凝胶组合物(II)而言，在每种情况下可存在一种或多种下文所述且任选包括在本发明所用的相应组合物中的其他组分。在每种情况下，在其上述和下述优选实施方案中，所有这些组分可存在于本发明所用的涂料组合物(I)和/或水性溶胶-凝胶组合物(II)中。
基材
适于用作本发明所用金属基材的为本领域技术人员已知的所有常用金属基材。此处，术语“金属”优选涵盖金属和合金。在一个优选实施方案中，本发明所用的金属基材为完全由金属和/或合金组成的基材。所述的那些优选为通常用作建筑金属材料且需要腐蚀防护的非贵金属或合金。本发明所用的基材优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如浸镀锌钢、合金-镀锌钢(如热镀铝锌钢(Galvalume)、合金化热镀钢(Galvannealed)或钢丝热浸镀(Galfan))和镀铝钢的钢、铝和镁，特别合适的为镀锌钢和铝。其他合适的基材包括热轧钢、高强钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。尤其合适的基材为用于生产的汽车车身零件或整个车身。本发明的方法还可用于卷材涂覆。在将所述基材用于本发明的方法之前，优选进行清洁和/或脱脂。
本发明的方法优选为至少部分涂覆用于自动生产中和/或用于实施自动生产的金属基材，优选导电金属基材的方法。所述方法可连续实施，例如在卷材涂覆方法中，或者非连续地实施。
本发明方法中所用的金属基材为未经处理的基材，即未经历任何预处理步骤如无机预处理步骤的基材。更特别地，本发明所用的金属基材不为用至少一种金属磷酸盐预处理的基材，且不为用包含至少一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物(B1)和至少一种作为氟离子源且包含至少一个氟原子的水溶性化合物(B2)的水性预处理组合物(B)预处理的基材，或者用包含至少一种可通过使包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的至少一种水溶性化合物与作为氟离子源且包含至少一个氟原子的至少一种水溶性化合物反应而获得的水溶性化合物(B3)的水性预处理组合物(B)预处理的基材。
步骤(1)
本发明方法的步骤(1)包括用可自泳沉积的涂料组合物(I)至少部分涂覆所用的金属基材。
本发明方法的步骤(1)优选在包含涂料组合物(I)的浸涂浴中进行。
优选地，在本发明方法的步骤(1)中，通过将涂料组合物(I)自泳沉积在整个基材表面上而用可自泳沉积的涂料组合物(I)完全涂覆基材。
优选地，在本发明方法的步骤(1)中，将用于至少部分涂覆的基材至少部分地，优选完全地引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中实施步骤(1)。
本发明方法的步骤(1)优选在20-45℃或20-40℃，更优选22-40℃，非常优选24-39℃，尤其优选26-36℃，更特别优选27-33℃如28-32℃的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在至多40℃，更优选至多38℃，非常优选至多35℃，尤其优选至多34℃或至多33℃或至多32℃或至多31℃或至多30℃或至多29℃或至多28℃的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的又一优选实施方案中，步骤(1)在≤32℃，例如≤31℃或≤30℃或≤29℃或≤28℃或≤27℃或≤26℃或≤25℃或≤24℃或≤23℃的浸涂浴温度下进行。
步骤(1)优选实施30-300秒，更优选45-250秒，非常优选60-200秒的时间。
在一个特别优选的实施方案中，步骤(1)在20-40℃的温度下实施30-300秒的时间。此处，所述温度优选为浸涂浴温度。
在本发明方法的步骤(1)中，可自泳沉积的涂料组合物(I)优选以使得所得涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm干膜厚度的方式施加。
可自泳沉积的涂料组合物(I)
本发明所用的可自泳沉积涂料组合物(I)优选为水性涂料组合物(I)。
本发明所用的涂料组合物(I)适于用可自泳沉积的沉积涂料物质至少部分涂覆金属基材，这意味着其适于以相应沉积涂膜的形式至少部分施加至金属基材的基材表面上。
本发明所用的涂料组合物(I)优选包含水作为其液体稀释剂。
就本发明所用的涂料组合物(I)而言，术语“水性”优选是指包含作为主要组分的水—作为其液体稀释剂，即作为液体溶剂和/或分散介质—的那些液体涂料组合物。然而，所述涂料组合物可任选包含少量的至少一种有机溶剂。该有机溶剂的实例包括杂环族、脂族或芳族烃，一元-或多元醇，更特别地甲醇和/或乙醇和/或丁醇，醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮，或其混合物。这些有机溶剂的比例优选为至多20.0重量％，更优选至多15.0重量％，非常优选至多10.0重量％，更特别地至多5.0重量％或至多4.0重量％或至多3.0重量％，仍更优选至多2.5重量％或至多2.0重量％或至多1.5重量％，最优选至多1.0重量％或至多0.5重量％，在每种情况下基于存在于涂料组合物(I)中的液体稀释剂，即液体溶剂和/或分散介质的总比例。
存在于本发明所用的涂料组合物(I)中的所有组分的比例(以重量％计)加和优选为100重量％，基于涂料组合物(I)的总重量。
本发明所用的涂料组合物(I)优选具有0.5-15重量％，更优选1-12重量％，非常优选1.5-10重量％，仍更优选2-9重量％或2-8重量％，更优选3-7重量％的固含量，在每种情况下基于本发明所用的涂料组合物(I)的总重量。测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)测定。
本发明所用的涂料组合物(I)优选为至少一种可自泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的水溶液或分散体。
就本发明而言，作为涂料组合物(I)成分的术语“基料”优选涵盖涂料组合物(I)的用于成膜的可自泳沉积的聚合物树脂，然而基料概念不包括所存在的任何交联剂。因此，就本发明而言，“基料”优选为聚合物树脂，然而基料概念不包括所存在的任何交联剂。此外，特别地，所存在的任何颜料和填料不归入术语“基料”下。
所述至少一种可自泳沉积的基料优选为可分散或溶于水中的基料，即水溶性或分散性聚合物树脂。
优选作为可自泳沉积的基料和任选存在的交联剂的用于制备涂料组合物(I)的为至少一种基料和存在的话至少一种交联剂的水分散体或溶液，优选分散体，其中该溶液或分散体具有5-60重量％，更优选10-55重量％，非常优选15-50重量％，仍更优选20-45重量％或25-40重量％，更特别地30-40重量％的固含量，在每种情况下基于本发明所用的该水溶液或分散体的总重量。测定固含量的方法是本领域技术人员所已知的。固含量优选根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)测定。
涂料组合物(I)的合适基料组分包括本领域技术人员已知的所有常规的可自泳沉积基料。
本发明所用的涂料组合物(I)优选包含至少一种基料，其具有能进行交联反应的反应性官能团。此处，基料为自交联的或外交联的基料，优选外交联的基料。因此，为了能进行交联反应，本发明所用的涂料组合物(I)不仅包含所述至少一种基料，而且优选包含至少一种交联剂。
此处，设想的是本领域技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团。基料优选具有选自如下组的反应性官能团：羟基、巯基、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，和环氧基。尤其优选羟基、羧基和/或环氧基。
就本发明而言，措辞“(甲基)丙烯酸-”或“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下涵盖“甲基丙烯酸-”和/或“丙烯酸-”和分别地“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”的定义。
存在于本发明所用涂料组合物(I)中的基料和任选存在的交联剂优选为可热交联的和/或可通过辐射固化，例如使用UV辐射而交联。基料和任选存在的交联剂优选可在加热至高于室温，即高于18-23℃的温度时交联。基料和任选存在的交联剂优选仅可在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃的温度下交联。特别有利的是，基料和任选存在的交联剂可在100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃下交联。
可自泳沉积的涂料组合物和基料是本领域技术人员所已知的，例如由US2004/043155A1、EP0716627B1、WO2008/036259A1、WO2011/029680A1和WO2012/174424A1已知。
用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为至少一种选自如下组的聚合物树脂：基于环氧化物的树脂、基于苯乙烯-丁二烯的树脂、基于丙烯腈-丁二烯的树脂、聚烯烃，尤其是聚乙烯、基于(甲基)丙烯系的树脂、聚氯乙烯、基于苯乙烯-丙烯酸酯的树脂、基于苯乙烯-环氧化物的树脂、聚氨酯、基于苯乙烯-环氧-丙烯酸系的树脂和基于四氟乙烯的聚合物树脂。尤其优选基于苯乙烯-环氧-丙烯酸系的聚合物树脂。
用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为阴离子稳定化的基料。
用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选为可通过在至少一种聚合环氧树脂或至少一种基于聚合环氧化物的树脂存在下共聚，优选乳液共聚至少一种烯属不饱和单体而获得的共聚物和/或聚合物混合物。
特别优选用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料为可通过在至少一种聚合环氧树脂或至少一种基于聚合环氧化物的树脂存在下共聚，优选乳液共聚至少一种具有至少一个乙烯基的单体和至少一种任选具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的官能团如OH基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更特别地至少一种具有至少一个OH基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及任选的至少一种不同于上述单体的其他单体(M1)而获得的共聚物和/或聚合物混合物。
就此而言，(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选为具有1-22个，优选1-12个碳原子的未支化或支化脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯，其中这些(甲基)丙烯酸酯的烷基在每种情况下可任选具有至少一个OH基。具有至少一个OH基的该类(甲基)丙烯酸烷基酯的实例尤其为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
就此而言，具有至少一个乙烯基的单体更特别地选自如下组：苯乙烯和取代的苯乙烯，优选α-甲基丙烯酸和/或4-甲基苯乙烯；具有乙烯基和至少一个N原子作为环成员的优选非碱性脂环族杂环化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺；具有乙烯基和至少一个N原子作为环成员的优选非碱性杂芳族化合物，例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑；和单羧酸的乙烯基酯，优选具有1-20个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
此处，其他单体(M1)优选选自(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、环烷基(甲基)丙烯酰胺、芳基(甲基)丙烯酰胺、烷芳基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸，以及烯丙基醇、乙烯基醇、羟烷基乙烯基醚和羟烷基烯丙基醚。
就此而言，(甲基)丙烯酸环烷基酯优选为具有3-22个，优选3-12个碳原子的脂环族醇的(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己基酯或(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
就此而言，(甲基)丙烯酸芳基酯优选为具有6-22个，优选6-12个碳原子的芳族醇的(甲基)丙烯酸芳基酯，其中芳基在每种情况下可未被取代的或者被取代4次，例如甲基丙烯酸4-硝基苯基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯。
就此而言，(甲基)丙烯酸烷芳基酯优选为具有6-22个，优选6-12个碳原子且具有脂族和芳族基团的醇的(甲基)丙烯酸烷芳基酯，其中芳基在每种情况下可未被取代的或者被取代4次，例如(甲基)丙烯酸苄基酯。
更特别优选用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料为可通过在至少一种聚合环氧树脂和/或至少一种基于聚合环氧化物的树脂存在下共聚，优选乳液共聚苯乙烯、至少一种具有至少一个OH基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、至少一种具有未取代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种优选选自(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸的其他单体(M1)而获得的共聚物和/或聚合物混合物。
基于环氧化物的树脂和/或环氧树脂优选意指具有两个或更多个环氧基的聚环氧化物。此处，特别优选的聚环氧化物为由多酚和表卤代醇制得的多酚的聚缩水甘油醚。作为多酚，可特别地使用双酚A和/或双酚F。其他合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油醚。
用于本发明所用涂料组合物(I)中的基料优选可如下获得：
(a)将至少一种基于环氧化物的树脂和/或环氧树脂与至少一种烯属不饱和单体混合，
(b)使用至少一种表面活性化合物将步骤(a)的混合物分散在水中，从而形成细碎分散体，和
(c)在所述至少一种基于环氧化物的树脂和/或环氧树脂的存在下(共)聚合所述至少一种烯属不饱和单体；
其中在步骤(c)之前，添加至少一种水溶性引发剂和/或至少一种有机可溶性引发剂，更优选至少一种水溶性引发剂；且其中优选地，在所述至少一种烯属不饱和单体聚合之前，将至少一种优选潜交联剂，更优选至少一种封闭的异氰酸酯掺入所述混合物中。
优选在步骤(c)之前，添加至少一种选自如下组的其他组分：交联剂、聚结剂、流动调节剂、链转移剂及其混合物。
作为引发剂，可使用适于该目的且本领域技术人员已知的任何常规化合物。这些类型的引发剂是本领域技术人员例如由US2004/043155A1所已知的。优选用作至少一种水溶性引发剂的为氢过氧化叔丁基。优选使用与至少一种还原剂，更特别地甲醛合次硫酸氢钠组合的氢过氧化叔丁基。
作为表面活性化合物，可使用适于该目的且为本领域技术人员所已知的任何常规化合物。本领域技术人员例如由US2004/043155A1知晓该类表面活性化合物。优选选择至少一种选自如下组的表面活性化合物：两性、非离子和阴离子表面活性化合物及其混合物，特别优选阴离子表面活性化合物。特别优选的阴离子表面活性化合物为烯丙氧基羟基丙基磺酸钠和任选的丙烯基改性的壬基酚乙氧基化物硫酸盐和任选的丙烯基改性的壬基酚乙氧基化物磺酸盐。
除所述至少一种可自泳沉积的基料之外，本发明所用的涂料组合物(I)任选包含至少一种优选可自泳沉积且可与基料的反应性官能团发生交联反应的交联剂。
可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂，例如酚醛树脂、多官能曼尼希碱、蜜胺树脂、苯代胍胺树脂、环氧化物和/或封闭的多异氰酸酯，例如特别地，封闭的多异氰酸酯。
特别优选的交联剂为可任选与酚醛树脂组合使用的封闭(多)异氰酸酯。可使用的封闭多异氰酸酯为任何多异氰酸酯，如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基已与化合物反应，因此形成的封闭多异氰酸酯在室温，即18-23℃的温度下特别是相对于羟基和氨基，例如伯和/或仲氨基是稳定的，然而在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃或90-300℃或100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃下反应。
在封闭多异氰酸酯的制备期间，可使用适于交联的任何所需的有机多异氰酸酯。所用的异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯，优选为包含2-36个，更特别地6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-甲醇-萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-茚满-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。设想用作本发明交联剂的有机多异氰酸酯也可为衍生自例如多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。尤其优选4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和/或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物。
优选用于封闭多异氰酸酯的可为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基一元醇。其实例为脂族醇，如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇和月桂基醇；脂环族醇，如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；或芳族醇，如苯酚。其他合适的封闭剂为羟胺，例如乙醇胺；肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；和胺，如二丁胺和二异丙胺。
在本发明所用的涂料组合物(I)中，所述至少一种基料与所述至少一种交联剂的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选为3:1-1.1:1，非常优选为2.5:1-1.1:1，更特别地为2.1:1-1.1:1，在每种情况下基于本发明所用涂料组合物(I)中的所述至少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
在另一优选的实施方案中，在本发明所用的涂料组合物(I)中，所述至少一种基料与所述至少一种交联剂的相对重量比为4:1-1.5:1，更优选为3:1-1.5:1，非常优选为2.5:1-1.5:1，更特别地为2.1:1-1.5:1，在每种情况下基于本发明所用涂料组合物(I)中的所述至少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
此外，取决于所需的应用，本发明所用的涂料组合物(I)可包含至少一种颜料。
存在于本发明所用涂料组合物(I)中的该类颜料优选选自有机和无机、颜色赋予性和体质颜料。
合适的无机颜色赋予性颜料的实例为白色颜料，如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫，氧化铁红、钼红或群青红，氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相，或氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予性颜料的实例为单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、二嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属配合物颜料、perinone类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料或苯胺黑。合适体质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土，硅石、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维，或聚合物粉末；进一步的细节参见LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
本发明所用涂料组合物(I)中的颜料含量可根据预期用途且根据颜料的特性而变化。存在于本发明所用涂料组合物(I)中的颜料与本发明所用涂料组合物(I)的总固含量的相对重量比优选为0.001:1-0.5:1，更优选为0.005:1-0.4:1，非常优选为0.01:1-0.3:1。
取决于所需的应用，本发明所用的涂料组合物(I)可包含一种或多种通常所用的添加剂。这些添加剂优选选自如下组：润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动调节助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂，加工稳定剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂以及上述添加剂的混合物。添加剂的含量可根据预期用途而在宽范围内变化。该量优选为0.1-20.0重量％，更优选为0.1-15.0重量％，非常优选为0.1-10.0重量％，尤其优选为0.1-5.0重量％，更特别地为0.1-2.5重量％，基于本发明所用涂料组合物(I)的总重量。
步骤(1a)和(1b)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(1a)，其优选在步骤(1)之后，但在步骤(2)之前实施，即，
(1a)用水和/或超滤液漂洗可由步骤(1)获得且至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材。
尤其是就沉积涂覆而言，术语“超滤液”或“超滤”是本领域技术人员所已知的且定义于例如Lexikon，LackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag1998中。
步骤(1a)的实施允许将在步骤(1)之后存在于所述至少部分涂覆的基材上的过量涂料组合物(I)成分回收至浸涂浴中。
本发明的方法可进一步包括任选的步骤(1b)，其优选在步骤(1)或(1a)之后，更优选在步骤(1a)之后，但在步骤(2)之前实施，即
(1b)使可由步骤(1)或步骤(1a)，优选由步骤(1a)获得且至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水和/或超滤液接触，优选达30秒至1小时的时间，更优选达30秒至30分钟的时间。
步骤(2)
本发明方法的步骤(2)包括使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触。
在本发明的方法中，步骤(2)的实施优选在所述自泳沉积涂料组合物固化之前进行。
因此，步骤(2)设想了用水性溶胶-凝胶组合物(II)对至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材进行后处理。
就本发明而言，概念“接触”优选是指将至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材浸入步骤(2)中所用的溶胶-凝胶组合物(II)中、用步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)喷涂或喷射至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材，或者将步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)辊涂至至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材上。更特别地，就本发明而言，术语“接触”是指将至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材浸入步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)中。
本发明方法的步骤(2)优选在步骤(1)之后，或者在步骤(1)、(1a)和(1b)之后实施。如果本发明的方法进一步包括优选在步骤(1)之后，但在步骤(2)之前实施的步骤(1a)，则步骤(2)为使可由步骤(1)获得且借助步骤(1a)的漂洗处理的至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触。
本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物优选具有8-80℃，更优选10-75℃，更优选12-70℃，非常优选14-68℃，更特别地15-66℃或15-64℃，更优选17-62℃，最优选18-60℃的温度。在另一优选实施方案中，本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物具有20-80℃，更优选30-75℃，非常优选40-70℃，尤其是50-65℃的温度。
按照本发明方法步骤(2)的接触的时间优选为5-1000秒，更优选为10-800秒，非常优选为10-600秒，更优选为10-500秒。
在另一优选实施方案中，按照本发明方法步骤(2)的接触实施至少5秒，优选至少10秒，更优选至少15秒，更特别地至少20秒，最优选至少25秒的时间。
本发明方法步骤(2)中所用的组合物为水性溶胶-凝胶组合物(II)。
就本发明方法步骤(2)中所用的水性组合物或水性溶胶-凝胶组合物(II)而言，术语“水性”优选是指包含作为主要组分的水以作为液体稀释剂，即作为液体溶剂和/或分散介质，更特别地作为溶剂的液体组合物。然而，任选地，本发明所用的水性组合物可进一步包含一定比例的至少一种有机溶剂，优选至少一种水溶混性有机溶剂。尤其优选为选自如下组的那些优选水溶性有机溶剂：醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，有机羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，酮如丙酮，和二醇如乙二醇或丙二醇，及其混合物。这些优选的水溶混性有机溶剂的比例优选不超过20.0重量％，更优选不超过15.0重量％，非常优选不超过10.0重量％，更特别地不超过5.0重量％，仍更优选不超过2.5重量％，最优选不超过1.0重量％，在每种情况下基于存在于本发明方法步骤(2)中所用水性组合物的液体稀释剂，即液体溶剂和/或分散介质，更特别地溶剂的总比例。
本发明方法步骤(2)中所用的水性组合物优选呈水溶液或水分散体的形式，更特别地呈水溶液的形式。特别优选本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)呈胶态水溶液或水分散体的形式，更特别地呈胶态水溶液的形式。
本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)优选具有2.0-10.0，更优选2.5-8.5或2.5-8.0，非常优选3.0-7.0或3.0-6.5或3.0-6.0，更特别地3.5-6.0或3.5-5.5，尤其优选3.7-5.5，最优选3.9-5.5或4.0-5.5的pH。调节水性组合物的pH值的方法是本领域技术人员所已知的。本发明方法步骤(2)中所用的水性组合物的所需pH优选通过添加至少一种酸，更优选至少一种无机酸和/或至少一种有机酸而设定。合适的无机酸例如为盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸例如为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。非常优选地，所需的pH通过添加甲酸或磷酸设定。
水性溶胶-凝胶组合物(II)
本发明方法步骤(2)中所用的水性组合物为水性溶胶-凝胶组合物(II)。
本领域技术人员例如由D.Wang等，ProgressinOrganicCoatings2009，64，327-338或S.Zheng等，J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010，54，174-187知晓术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
就本发明而言，水性“溶胶-凝胶组合物”优选意指通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2且具有至少两个可水解基团如两个可水解基团X1且额外任选具有至少一个不可水解的有机基团如R1的起始化合物与水反应—水解并缩合—而制备的水性组合物。此处，所述至少两个可水解基团优选各自直接键接至存在于所述至少一种起始化合物中的所述至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子，在每种情况下通过单键。由于存在不可水解的有机基团如R1，本发明所用的这类溶胶-凝胶组合物也可称为“杂化溶胶-凝胶组合物”。
在该反应期间，在第一水解步骤中，所述至少一种起始化合物中的所述至少两个可水解基团消去且被OH基团置换，由此导致在第一步骤(水解步骤)中所用的所述至少一种起始化合物中形成金属-OH键或半金属-OH键。在第二步骤中，存在在第一步骤中形成的两个分子的缩合，包括例如在一个分子中由此形成的一个金属-OH键与在第二分子中由此形成的一个金属-OH键反应，其中消去水(缩合步骤)。然后，可使具有例如至少一个金属-O-金属基团(或金属-O-半金属基团或半金属-O-半金属基团)以及总计至少两个可水解基团的所得分子再次水解，且可类似地与可根据第一水解步骤获得的其他化合物反应，然后，类似形成的所得化合物能相应地继续反应，从而导致形成链，特别是形成二维或三维结构。包括至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的该至少两步方法称为溶胶-凝胶法或溶胶-凝胶技术。取决于由缩合所导致的交联度，产物为溶胶或凝胶，因此所述水性组合物称为溶胶-凝胶组合物。此处，纯溶胶组合物优选意指其中反应产物以胶态溶液形式存在的组合物。溶胶组合物的特征在于粘度比凝胶组合物更低。纯凝胶组合物优选意指其特征在于高粘度且具有凝胶结构的组合物。溶胶组合物至凝胶组合物的过渡形式优选通过粘度的急剧增大而显现。本发明所用的溶胶-凝胶组合物优选既不是纯溶胶组合物，也不是纯凝胶组合物，而是溶胶-凝胶组合物。
此处，制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(II)所需的所述至少一种起始化合物优选通过将所述至少一种起始化合物搅拌掺入水中或者将水添加至所述至少一种起始化合物中而制备。这优选在15-40℃或15-37℃，更优选17-35℃，最优选18-30℃或18-25℃的温度下进行。为了促进本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的制备，该制备也可任选在高于40℃的温度下，例如在至多80℃，即例如15-80℃的温度下进行。
在用于方法的步骤(2)之前，优选将由此获得的水性溶胶-凝胶组合物(II)在18-25℃的温度下静置2小时至28天的时间，更优选3小时至26天的时间，非常优选5小时至22天的时间或6小时至20天的时间，仍更优选7小时至18天的时间，更特别地8小时至16天的时间，从而确保充分水解和缩合。在另一优选的实施方案中，在用于本发明方法的步骤(2)之前，将由此获得的水性溶胶-凝胶组合物(II)在18-25℃的温度下静置至少4小时的时间，优选至少6小时或至少8小时或至少12小时或至少16小时或至少20小时或至少24小时，更优选至少2天或至少3天或至少4天或至少6天或至少8天或至少10天或至少12天或至少14天的时间，从而确保充分水解和缩合。
用于制备水性溶胶-凝胶组合物(II)且具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2以及至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1的所述至少一种起始化合物优选还具有至少一个不可水解的有机基团。该不可水解的有机基团如相应的基团R1优选通过单键直接键接至存在于所述至少一种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2上。在这种情况下，在包括至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的所述至少两步方法期间形成链，更特别地形成二维或三维结构，其具有有机和无机基团二者。在这种情况下，所得的溶胶-凝胶组合物可称为有机-无机杂化溶胶-凝胶组合物。
所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1任选包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、含磷基团如膦酸酯基团、硅烷基团(其又可任选具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团)，和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团；非常优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团；更特别地选自伯氨基和环氧基。此处，环氧基可通过与水反应而转化成两个羟基，其然后能起反应性官能团的作用。
就本发明而言，措辞“(甲基)丙烯酸-”涵盖“甲基丙烯酸-”和/或“丙烯酸-”各自。
就本发明而言，就不可水解的有机基团如基团R1而言的措辞“具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团”优选应理解为所述不可水解的有机基团具有至少一个显示出对任选存在于本发明所用涂料组合物(I)的基料中的反应性官能团呈反应性和/或对存在于任选存在于本发明所用涂料组合物(I)中的交联剂(C)的反应性官能团呈反应性的官能团。通过相应官能团的反应，此时可形成共价键。
然而，所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1无需必然具有至少一个反应性官能团，而是相反地可为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团。
就本发明而言，就不可水解的有机基团如基团R1而言的措辞“不具有反应性官能团的不可水解的有机基团”意指所述不可水解的有机基团不具有显示出对任选存在于本发明所用涂料组合物(I)的基料中的反应性官能团呈反应性和/或对存在于任选存在于本发明所用涂料组合物(I)中的交联剂(C)的反应性官能团呈反应性的官能团。
所得水性溶胶-凝胶组合物(II)(其中所述至少一种起始化合物不仅具有至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1，而且具有至少一个不可水解的有机基团如R1)的一个具体特征是其制备方法不导致形成胶态氢氧化物或胶态氧化物(这公开在例如EP1510558A1或WO03/090938A1中)，而是相反地，导致形成有机-无机杂化溶胶-凝胶组合物，与EP1510558A1或WO03/090938A1的胶态氢氧化物或胶态氧化物所能做到的相比，其可更有效地施加至在本发明方法步骤(1)中自泳沉积的涂料组合物(I)上。
水性溶胶-凝胶组合物(II)优选具有至少一个和任选至少一个其他不同于第一种的不可水解有机基团，例如至少一个不可水解的有机基团R1，其为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-10脂族基团，且任选存在的其他不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-10脂族基团。适于制备本发明所用的该类水性溶胶-凝胶组合物(II)的为至少一种和任选两种彼此不同的起始化合物，其与水发生水解和缩合，其中所述至少一种起始化合物具有C1-10脂族基团作为不可水解的有机基团如R1，其具有至少一个环氧基作为反应性官能团，且任选存在的其他起始化合物具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为反应性官能团。在这种情况下，所述不可水解的有机基团的环氧基通过与水反应而转化成具有α,β-二羟基的相应有机基团。
在一个优选的实施方案中，水性溶胶-凝胶组合物(II)可通过使至少两种起始化合物与水反应而获得，所述起始化合物彼此独立地各自具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1，且还彼此独立地各自具有至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1；
其中所述至少两个可水解基团优选各自通过单键直接键接至在每种情况下存在于所述至少两种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子；
其中优选地，所述至少两种起始化合物中的至少一种不仅具有至少两个可水解基团，而且具有至少一个不可水解的基团，更优选至少一个不可水解的有机基团如基团R1，且该不可水解的基团特别地通过单键直接连接至存在于所述至少一种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子如M1，且任选包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、含磷基团如膦酸酯基、硅烷基(其又可任选具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团)，和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或丙烯酸类基团，尤其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团，更特别地选自伯氨基和环氧基。
用于本发明方法步骤(2)的水性溶胶-凝胶组合物(II)优选可通过使至少一种化合物(A1)和/或(A2)与水反应，优选至少一种化合物(A1)与水反应而获得：
(A1)(M1)x(X1)a(R1)，和/或
(A2)(M2)y(X2)b(R2)(R3)，
其中：
M1和M2彼此独立地各自为金属原子或半金属原子，其中优选至少一个变量M1和M2，更优选两个变量M1和M2表示Si，
X1和X2彼此独立地各自为可水解基团，
x为金属原子或半金属原子M1的价态，在每种情况下优选为+3或+4，
y为金属原子或半金属原子M2的价态，在每种情况下优选为+3或+4，
R1为X1、不可水解的有机基团，或者为(T)(M1)x(X1)c或者为(U)[(M1)x(X1)c]2，优选为不可水解的有机基团，
R2为不可水解的有机基团，
R3为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c、为(U)[(M1)x(X1)c]2、为(V)(M2)y(X2)d(R2)或者为(W)[(M2)y(X2)d(R2)]2，优选为不可水解的有机基团，
如果R1为X1，则a为x，或者
如果R1为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c或者为(U)[(M1)x(X1)c]2，则a为x-1，在每种情况下条件是a至少为2，
b为y-2，条件是b至少为2，
T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个选自O、S和N的杂原子或杂原子基团的基团，
c为x-1，优选条件是c至少为2，且
d为y-2，优选条件是d至少为2。
本领域技术人员知晓术语“可水解基团”。本领域技术人员所已知的任何常规可水解基团如X1或X2均可用作用于制备所述水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物，更特别地至少一种组分(A1)和/或(A2)的成分。
就本发明而言，“可水解基团”如基团X1和X2优选是指选自如下组的可水解基团：卤离子，优选氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，更特别地氟离子和氯离子；烷氧基，优选烷氧基O-Ra，其中Ra为任选被C1-6烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别地C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；或羧酸酯基，优选C1-6羧酸酯基，更特别地选自乙酸酯基的羧酸酯基，非常优选选自乙酰丙酮酸酯、丙酮基丙酮酸酯的二酮酸酯基和二乙酸酸酯基。
更优选地，“可水解基团”如基团X1和X2是指烷氧基，优选烷氧基O-Ra，其中Ra为任选被C1-6烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别地C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本领域技术人员熟知就金属原子或半金属原子如M1和M2而言的术语“价态”。就本发明而言，该价态优选是指相应金属原子或半金属原子如M1和M2的氧化值。x和y的价态在每种情况下彼此独立地优选为+2、+3和+4，更特别地为+3和+4。
合适的金属原子如M1和M2为可为所述至少一种起始化合物，更特别地(A1)和/或(A2)的成分的所有常规金属原子，包括过渡金属原子，例如Al、Ti、Zr和Fe，优选为Ti和Zr。合适的半金属原子如M1和M2为可为所述至少一种起始化合物，更特别地(A1)和/或(A2)的成分的所有常规半金属原子，例如B和Si，优选为Si。
所述金属原子和半金属原子如M1和M2优选在每种情况下彼此独立地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr和Si，非常优选选自Zr和Si。特别地，所述金属原子和半金属原子如M1和M2各自为Si。
M1更特别地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr和Si，非常优选选自Zr和Si，更特别地M1为Si。优选M2为Si。
所述金属原子和半金属原子如M1和M2的价态x、y和z优选以如下方式选择：所述金属原子和半金属原子如M1和M2在每种情况下彼此独立地选自Al3+、Ti4+、Zr4+、Fe3+、Fe4+、B3+和Si4+，更优选选自Al3+、Ti4+、Zr4+和Si4+，非常优选选自Ti4+、Zr4+和Si4+，更特别地各自为Si4+。
本领域技术人员知晓术语“不可水解的有机基团”。本领域技术人员所已知且不可水解的任何常规有机基团均可用作用于制备水性溶胶-凝胶组合物(II)的所述至少一种起始化合物，更特别地至少一种组分(A1)和/或(A2)的成分。
优选地，就例如基团R1、R2和R3而言的“不可水解的有机基团”在每种情况下彼此独立地优选是指选自如下组的可水解的有机基团：C1-10脂族基团、C1-10杂脂族基团、C3-10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基，经由C1-6脂族基团键接的C3-10脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的3-10元杂脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，其中这些基团各自可任选包含至少一个反应性官能团，条件是所述不可水解的有机基团与金属原子或半金属原子如M1和/或M2的键在本领域技术人员所已知的常规反应条件下不可水解断裂，尤其是当M1和/或M2各自为Si时。
就本发明而言，措辞“C1-10脂族基团”优选涵盖无环的饱和或不饱和，优选饱和的脂族烃基，即在每种情况下可支化或未支化的且还未取代或单或多取代的具有1-10个碳原子的C1-10脂族基团，即C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基。链烯基具有至少一个C-C双键，而炔基具有至少一个C-C三键。优选选自涵盖甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基的基团的C1-10脂族基团。
就本发明而言，措辞“C1-10杂脂族基团”优选涵盖其中至少一个，或者任选2或3个碳原子已被杂原子如N、O或S代替或者被杂原子基团如NH,N(C1-10脂族基团)或N(C1-10脂族基团)2代替的C1-10脂族基团。
就本发明而言，措辞“C3-10脂环族基团”优选涵盖具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的环状脂族(脂环族)烃基，其中烃可为饱和或不饱和的(然而不为芳族的)、未取代或单或多取代的。C3-10脂环族基团与相应高等级的一般结构的键接可通过C3-10脂环族基团的任何所需且可能的环成员进行，但优选经由碳原子进行。C3-10脂环族基团也可为单或多重桥接的，例如在金刚烷基、双环[2.2.1]庚基或双环[2.2.2]辛基的情况下。优选选自涵盖环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基的基团的C3-10脂环族基团。
措辞“3-10元杂脂环族基团”优选涵盖脂族饱和或不饱和的(然而不为芳族的)具有3-10个，即3、4、5、6、7、8、9或10个环成员的脂环族基团，其中至少1个，或者任选2或3个碳原子已被杂原子如N、O或S代替或者被杂原子基团如NH、N(C1-10脂族基团)或N(C1-10脂族基团)2代替，其中环成员可未被取代或者单或多取代。与高等级的一般结构的键接可经由所述杂脂环族基团的任何所需且可能的环成员进行，但优选经由碳原子进行。优选选自涵盖如下基团的3-10元杂脂环族基团：氮杂环丁烷基、氮杂环丙烷基、氮杂环庚烷基、azocanyl、二氮杂环庚烷基、二硫戊环基、二氢喹啉基、二氢吡咯基、二烷基、二氧戊环基、氧杂环庚烷基、二氢茚基、二氢吡啶基、二氢呋喃基、二氢异喹啉基、二氢吲哚啉基、二氢异吲哚基、咪唑烷基、异唑烷基、吗啉基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、4-甲基哌嗪基、哌啶基、吡唑烷基、吡喃基、四氢吡咯基、四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、四氢吲哚啉基、四氢呋喃基、四氢吡啶基、四氢噻吩基、四氢吡啶并吲哚基、四氢萘基、四氢咔啉基、四氢异唑并吡啶基、噻唑烷基和硫代吗啉基。
就本发明而言，术语“芳基”是指具有6-12个环成员，优选6个环成员的芳族烃基，包括苯基和萘基。各芳基可未被取代或单或多取代，其中芳基的取代基可相同或不同且可位于芳基的任何所需且可能的位置。芳基与高等级一般结构的键接可经由该芳基的任何所需且可能的环成员进行。芳基优选选自包含苯基、1-萘基和2-萘基。
术语“杂芳基”表示包含至少1个，任选还2、3、4或5个杂原子的5-12元，优选5或6元环状芳族基团，其中杂原子彼此独立地各自选自S、N和O，且杂芳基可未被取代或单或多取代；在杂芳基上被取代的情况下，取代基可相同或不同且可处于该杂芳基的任何所需且可能的位置。与高等级一般结构的键接可经由该杂芳基的任何所需且可能的环成员进行。优选杂芳基选自涵盖如下的基团：苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并唑基、苯并二唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、咪唑基、咪唑并噻唑基、吲唑基、中氮茚基、吲哚基、异喹啉基、异唑基、异噻唑基、吲哚基、1,5-二氮杂萘基、唑基、二唑基、吩嗪基、吩噻嗪基、2,3-二氮杂萘基、吡唑基、吡啶基(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嘌呤基、吩嗪基、噻吩基、三唑基、四唑基、噻唑基、噻二唑基或三嗪基。
措辞“经由C1-6脂族基团键接的C3-C10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基”优选意指所述基团具有上文所定义的定义且各自经由C1-6脂族基团与相应的高等级一般结构键接，其中所述脂族基团可为支化或未支化的、饱和或不饱和的、且取代或单或多取代的。
如果基团如化合物(A1)中的基团X1或不可水解的有机基团如化合物(A2)中的基团R2和R3在一个分子中出现多次，则此时该基团在每种情况下可具有相同或不同的定义：例如如果基团X1为O-Ra，其中Ra为C1-6脂族基团，且例如如果其在分子(M1)x(X1)a(R1)中出现总计三次，则此时X1可例如在三次中的每一次都为O-C2H5，或者可一次为O-C2H5、一次为O-CH3且一次为O-C3H6。如果(A2)中的R2和R3各自为不可水解的有机基团，则此时这些基团中的一个可例如具有至少一个反应性官能团，而剩余基团可不具有反应性官能团。
基团T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个选自O、S和N的杂原子或杂原子基团的基团。基团T、U、V和W可为脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族或杂芳族的，且部分(杂)芳族基团也是可能的，即被至少一个脂族、杂脂族、脂环族和/或杂脂环族基团取代的(杂)芳族基团。本领域技术人员悉知基团T、U、V和W为二价或三价的，且起两个或三个金属和/或半金属原子之间的桥接有机基团的作用。如果例如R1为(U)[(M1)x(X1)c]2，则此时U为将基团(M1)x(X1)a与两个基团[(M1)x(X1)c]桥接的三价基团。
在用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)中，所有基团X1优选具有相同的定义；更优选地，用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)中的所有基团X1表示O-Ra，其中Ra优选为C1-6脂族基团，更特别地为C1-6烷基，最优选其中Ra为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在用作组分(A2)的化合物中，所有基团X2优选具有相同的定义；更优选地，用作组分(A2)的化合物中的所有基团X2表示O-Ra，其中Ra优选为C1-6脂族基团，更特别地为C1-6烷基，最优选其中Ra为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
优选地：
M1和M2彼此独立地各自选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选M1和M2各自为Si，
或者M1选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选Si，且M2为Si，
X1和X2彼此独立地各自为烷氧基O-Ra，其中Ra在每种情况下为C1-6脂族基团，优选为C1-6烷基，更优选其中R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)优选可通过如下物质的反应获得：
作为至少一种起始化合物的至少一种化合物(A1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、含磷基团和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团，
特别地，作为至少一种起始化合物的至少一种化合物(A1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的有机基团，和进一步任选的
作为至少一种起始化合物的至少一种其他化合物(A1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的至少一种其他其他化合物(A1)，其中R1为X1，
和任选的至少一种其他化合物(A1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的至少一种化合物(A2)。
步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的反应性官能团的不可水解的有机基团，
特别地，作为至少一种化合物(A1-1a)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的有机基团，和进一步任选的
作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4。
在一个特别优选的实施方案中，本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键，更特别地至少一个环氧基的反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-C10脂族基团和C1-C10杂脂族基团，更优选选自C1-10脂族基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
任选的作为至少一种其他化合物(A1-1)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，更特别地至少一个伯氨基或一个仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-10脂族基团和C1-10杂脂族基团，更优选选自C1-10脂族基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
特别优选水性溶胶-凝胶组合物(II)可在步骤(2)中通过通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1a)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
任选的作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为反应性官能团的不可水解的C1-10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团，且其中所述不可水解的有机基团R1优选选自C1-C10脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
更特别优选地，水性溶胶-凝胶组合物(II)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1a)至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
任选的作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为反应性官能团的不可水解的C1-10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和作为至少一种化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团，且其中所述不可水解的有机基团R1优选选自C1-C10脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，更优选选自C1-10脂族基团，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为ORa且Ra为C1-6烷基。
当通过使用至少两种起始化合物，例如两种彼此不同的化合物(A1)，例如(A1-1a)和(A1-1b)来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)时，这两种组分例如(A1-1a)和(A1-1b)彼此的相对重量比优选为10:1-1:10，更优选为7.5:1-1:7.5，非常优选为5:1-1:5，更特别地为2:1-1:2。
当通过使用至少三种起始化合物，例如三种彼此不同的化合物(A1)，例如上文指定为(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)的化合物，或者例如三种彼此不同的化合物(A1)，例如(A1-1a)、(A1-b)和(A1-2)来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物时，组分(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比或者组分(A1-1a)、(A1-1b)和(A1-2)彼此的相对重量比优选为5:1:1-1:1:5或5:1:1-1:5:1或1:5:1-5:1:1或1:5:1-1:1:5或1:1:5-5:1:1或1:1:5-1:5:1，更优选为2:1:1-1:1:2或2:1:1-1:2:1或1:2:1-2:1:1或1:2:1-1:1:2或1:1:2-2:1:1或1:1:2-1:2:1。
当通过使用至少四种起始化合物，例如四种彼此不同的化合物(A1)，例如上文指定为(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)和(A1-4)的化合物，或者例如上文指定为(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)的化合物来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物时，组分(A1-1)、(A1-2)、(A1-3)和(A1-4)彼此的相对重量比以及组分(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比优选为5:1:1:1-1:1:1:5或5:1:1:1-1:1:5:1或5:1:1:1-1:5:1:1或1:5:1:1-5:1:1:1或1:5:1:1-1:1:5:1或1:5:1:1-1:1:1:5或1:1:5:1-5:1:1:1或1:1:5:1-1:5:1:1或1:1:5:1-1:1:1:5或1:1:1:5-5:1:1:1或1:1:1:5-1:5:1:1或1:1:1:5-1:1:5:1，更优选为2:1:1:1-1:1:1:2或2:1:1:1-1:1:2:1或2:1:1:1-1:2:1:1或1:2:1:1-2:1:1:1或1:2:1:1-1:1:2:1或1:2:1:1-1:1:1:2或1:1:2:1-2:1:1:1或1:1:2:1-1:2:1:1或1:1:2:1-1:1:1:2或1:1:1:2-2:1:1:1或1:1:1:2-1:2:1:1或1:1:1:2-1:1:5:1。
在一个尤其优选的实施方案中，组分(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比为2.2:0.5:1.2:1.2-2:0.5:1:1。
适于作为组分(A1)以制备本发明步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1具有X1的定义。该类化合物的实例为四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、二甲氧基二乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丙醇锆和四丁醇锆。
适于作为组分(A1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为不可水解的有机基团，其中不可水解的有机基团R1可任选具有至少一个反应性官能团。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含乙烯基作为烯属不饱和双键的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷和/或对苯乙烯基三乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含(甲基)丙烯酸类基团作为烯属不饱和双键，则此时适于作为组分(A1)的例如为γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或(甲基)丙烯酰胺基丙基甲氧基二乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含异氰酸酯基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个伯和/或仲氨基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三异丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯和/或N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个环氧基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三异丙氧基氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个巯基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和/或2-巯基乙基三异丙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个为含磷的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为二甲基膦酰基(phosphonato)乙基三甲氧基硅烷、二甲基膦酰基乙基三乙氧基硅烷(PHS)、二甲基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷、二乙基膦酰基乙基三甲氧基硅烷、二乙基膦酰基乙基三乙氧基硅烷(PHS)和/或二乙基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷。
此外，适于作为组分(A1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中其中R1为不可水解的有机基团，其中不可水解的有机基团R1可不具有反应性官能团。
如果此处不可水解的有机基团R1不具有反应性官能团，则此时适于作为组分(A1)的例如为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PHS)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、辛基三氯硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基丙胺、3-氯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
适于作为组分(A1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为(T)(M1)x(X1)c。此处，合适的那些的实例包括双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和/或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
适于作为组分(A1)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为(U)[(M1)x(X1)c]2。此处，合适的那些的实例包括三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
适于组分(A2)以制备本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物的例如为至少一种化合物(M2)y(X2)b(R2)(R3)，其中R2和R3彼此独立地各自为不可水解的有机基团。此处，合适的那些的实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、N-环己基氨基-甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后的固含量为0.01-10重量％，更优选为0.05-7.5重量％，非常优选为0.1-5重量％，更特别地为0.2-2重量％或0.2-1重量％，在每种情况下基于所述水性组合物的总重量。
本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的固含量可通过由用于制备所述溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物的量计算确定。尤其是当目标固含量已事先指定且要相应调节时，使用该程序。在这种情况下，假定存在于所述至少一种起始化合物中的可水解基团如可水解基团X1水解以及此外，由该水解所形成的所有金属-OH和/或半金属-OH键如M1-OH键缩合。为了计算本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量，在不可水解的基团如不可水解的有机基团如R1和金属原子或半金属原子如M1之间形成的所有任何存在的单键被视为形成固含量的一部分，且因此计算在内。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量优选通过该计算方法确定。用于制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物各自的理论计算的固含量可根据如下一般公式计算：
其中：
SC理论＝理论计算的固含量，以重量％计，
M缩合＝缩合的起始化合物的摩尔质量，以g/mol计，
M起始＝起始化合物的摩尔质量，以g/mol计，和
比例配方＝组合物中的起始化合物的比例，以重量％计。
用于确定本发明所用水性溶胶-凝胶组合物的理论计算固含量的一个计算实例在实验部分(本发明和对比实施例)的第1节中给出。
当所述水性溶胶-凝胶组合物不含除用于制备该水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物之外的其他非挥发性成分如添加剂时，以此方式理论计算的固含量与下文对用于测定水性溶胶-凝胶组合物固含量所述的实验测定方法中的值吻合。在该实验测定固含量的方法(其可广泛用于本发明的目的)的情况下，根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)，以2±0.2g的量称量本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物并在130℃的温度下干燥60分钟的时间。
水性溶胶-凝胶组合物(II)可任选包含至少一种添加剂，其优选选自水解和热解制得的二氧化硅；有机和无机纳米颗粒，其各自优选具有通过动态光散射根据DINISO13321(日期：2004年10月1日)测得的1-150nm的平均粒度；水溶性或水分散性聚合物；表面活性化合物如表面活性剂；乳化剂、抗氧化剂、润湿剂、分散剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂；稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂、和UV和/或光稳定剂；催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、负载媒介、树脂、增粘剂、加工助剂、增塑剂、呈粉末形式的固体、呈纤维形式的固体，优选选自填料、玻璃纤维，和增强剂的呈粉末或纤维形式的固体，以及上述添加剂的混合物。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的添加剂含量可根据最终用途而极宽地变化。其量在每种情况下基于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(II)的总重量优选为0.1-10.0重量％，更优选为0.1-8.0重量％，非常优选为0.1-6.0重量％，尤其优选为0.1-4.0重量％，更特别地为0.1-2.0重量％，及其混合物。
存在于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(II)中的所有组分和添加剂的比例(以重量％计)加和优选为总计100重量％，基于所述组合物的总重量。步骤(2a)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a)，其优选在步骤(1)或(2)，更优选步骤(2)之后，但在任选的步骤(3)之前实施，即
(2a)用水和/或超滤液漂洗可由步骤(2)获得的与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材。
步骤(2a-1)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a-1)，其优选在步骤(2)或步骤(2a)之后实施，或者在步骤(1)之后且在步骤(2)之前实施，但在每种情况下，在任选的步骤(3)之前实施，即
(2a-1)使由步骤(1)获得且任选根据步骤(2)接触且至少部分涂覆有所述自泳沉积涂料组合物的基材与水性后处理组合物(NA)接触，
其中水性后处理组合物(NA)包含：
(NA1)至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，和
(NA2)至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物，或者其中水性后处理组合物(NA)包含：
(NA3)至少一种可通过至少一种包含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的包含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得水溶性化合物。
所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子优选具有+4价氧化态。基于其所包含的组分以及此外优选基于适当选择的这些组分的比例，所述水性后处理组合物优选包含氟配合物，如六氟金属酸盐(metallate)，即特别地六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。所述后处理组合物优选具有不小于2.5·10-4mol/L但不超过2.0·10-2mol/L的元素Ti和/或Zr总含量。该组合物的制备例如由WO2009/115504A1已知。后处理组合物(NA)优选为包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液。
所述后处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选的一种或多种包含至少一种选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn、W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物，优选至少一种硅铝酸盐，更特别地为其中Al:Si原子的原子比为至少1:3的硅铝酸盐。所述硅铝酸盐优选呈具有可通过动态光散射测得为1-100nm粒度的纳米颗粒形式。此处，可通过动态光散射测得为1-100nm的该纳米颗粒的粒度根据DINISO13321(日期：2004年10月1日)测定。
然而，本发明的一个目的是可省略对至少部分涂覆的基材进行的该类后处理，即借助包含六氟锆酸或所述酸的相应盐的水溶液进行的该类后处理。因此，在一个优选实施方案中，本发明的方法不包括步骤(2a-1)。
任选步骤(2a-1)中所用的水性后处理组合物(NA)优选具有8-80℃，更优选10-75℃，非常优选12-70℃，尤其优选14-68℃，更特别地15-66℃或15-64℃，仍更优选17-62℃，最优选18-60℃的温度。在另一实施方案中，本发明方法步骤(2a)中所用的水性后处理组合物(NA)具有20-80℃，更优选30-75℃，非常优选40-70℃，尤其优选50-65℃的温度。
当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物具有>30℃，例如>30℃至70℃，优选>40℃，例如>40℃至70℃，更优选>50℃，例如>50℃至70℃的温度时，任选步骤(2a-1)中所用的水性后处理组合物(NA)优选具有8-30℃，优选10-28℃，更优选15-25℃或18-23℃的温度。
当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物就具有<50℃，优选<40℃，更优选<30℃，更特别地8-30℃或10-28℃或15-25℃或18-23℃的温度时，任选步骤(2a1)中所用的水性后处理组合物(NA优选具有>30℃，例如>30℃至70℃，优选>40℃，例如>40℃至70℃，更优选>50℃，例如>50℃至70℃的温度。
步骤(2a-2)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括步骤(2a-2)，其优选在步骤(2)或步骤(2a)或步骤(2a-1)之后，但在每种情况下在任选步骤(3)之前实施，即
(2a-2)使由步骤(1)获得且根据步骤(2)接触且至少部分涂覆有所述自泳沉积涂料组合物的基材与水接触。
任选步骤(2a-2)中所用的水优选具有8-80℃，更优选10-75℃，非常优选12-70℃，尤其优选14-68℃，更特别地15-66℃或15-64℃，更优选17-62℃，最优选18-60℃的温度。
在另一实施方案中，更特别地当本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物具有<50℃，优选<40℃，更优选<30℃，更特别地8-30℃或10-28℃或15-25℃或18-23℃的温度和/或任选步骤(2a-1)中所用的水性后处理组合物(NA)具有<50℃，优选<40℃，更优选<30℃，更特别地8-30℃或10-28℃或15-25℃或18-23℃的温度时，本发明方法步骤(2a-2)中所用的水具有20-80℃，更优选30-75℃，非常优选40-70℃，尤其优选50-65℃的温度。
步骤(2b)
本发明的方法任选进一步包括至少一个步骤(2b)，其优选在步骤(2)和/或(2a)和/或(2a-1)和/或(2a-2)之后，但优选在任选步骤(3)之前实施，即
(2b)将至少一种其他涂膜施加至可由骤(2)和/或(2a)和/或(2a-1)和/或(2a-2)获得、与水性溶胶-凝胶组合物(II)且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材上。
借助步骤(2b)，可将一个或多个其他涂膜施加至可由步骤(2)或可由步骤(2)和(2a)和任选的(2a-1)和/或(2a-2)获得、与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材上；将一个或多个其他涂膜至少施加至根据步骤(2)处理且根据步骤(1)自泳沉积的涂料组合物(I)上。当施加两个或更多个涂层时，可重复步骤(2b)达相应的次数。所施加的其他涂膜的实例例如为底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜。也可施加粉末涂膜。在这种情况下，在根据步骤(2)接触之后且在任选用水和/或超滤液漂洗(根据步骤(2a))之后，可将自泳沉积的涂料组合物(I)固化，该固化优选如下文所述根据步骤(3)在施加其他涂层如二道底漆涂层和/或单层或多层面漆之前实施。然而，或者，在根据步骤(2)接触之后且在任选根据步骤(2a)用水和/或超滤液漂洗之后，可不将自泳沉积的涂料组合物(I)固化；相反地，可首先施加其他涂层如二道底漆涂层和/或单层或多层面漆(“湿碰湿”方法)。在这种情况下，在该其他涂层施加之后，将所得体系整体固化，其中该固化如下文所述根据步骤(3)进行。
特别地，对用于汽车工业的那些金属基材，例如车身或其零件实施本发明方法的步骤(2b)。对用于制备组件或制品，例如家用电器产品组件或电器外壳、正面板、天花板、窗户型材、家具零件或汽车内部零件领域的组件而言，优选不实施步骤(2b)；或者，如果实施的话，在该类步骤(2b)中，将粉末涂膜施加至可由步骤(2)或可由步骤(2)和(2a)获得、与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触且至少部分涂覆有涂料组合物(I)的基材上。
步骤(3)
在一个优选实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个步骤(3)，其优选在步骤(2)或步骤(2)和(2a)之后，且在每种情况下还在任选的(2a-1)和/或(2a-2)和/或(2b)之后实施，即
(3)将由步骤(2)或由步骤(2)和(2a)以及任选的(2a-1)和/或(2a-2)获得，且还在每种情况下，任选地由至少一个步骤(2b)获得的基材上的至少部分涂层完全固化。
本发明方法的步骤(3)优选通过在步骤(2)之后且任选在至少一个其他步骤(2a)和/或(2a-1)和/或(2a-2)和/或(2b)之后烘烤而实施。步骤(3)优选在烘箱中进行。在这种情况下，完全固化优选在140-200℃，更优选150-190℃，非常优选160-180℃的烘箱温度下进行。
至少部分涂覆的基材
本发明进一步涉及一种可通过本发明方法获得的至少部分涂覆的金属基材，例如至少部分涂覆的金属带。本发明进一步涉及一种由该至少部分涂覆的基材制得的制品和/或组件。这类组件或制品可例如为交通工具如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车身或其零件，以及家用电器产品的组件或电器板、正面板、天花板或窗户型材的组件。此外，所述组件或制品可为用于家用电器、家具零件、汽车内部零件如座椅框架的那些。
由本发明方法制得的至少部分涂覆的金属基材在自泳沉积的涂料组合物(I)的上部边界处优选具有其中存在于所用水性溶胶-凝胶组合物(II)中的金属原子和/或半金属原子以较高浓度存在的区域，其中该原子的聚集在表面上和/或在横截面中可通过能量色散X射线谱(EDX)分离，或者在表面上通过X射线光电子谱(XPS)检测到。
特别优选的可由本发明方法获得的至少部分涂覆的金属基材为至少部分由铝、锌或电镀金属组成的基材。
用途
本发明的另一主题为水性溶胶-凝胶组合物(II)用于后处理通过自泳沉积至少部分施加至基材上的涂料组合物的用途，包括使所述自泳沉积的涂料组合物与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触。
上文就本发明方法步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的用途所述的所有优选实施方案也是就其用于上述后处理的用途而言的水性溶胶-凝胶组合物的优选实施方案。这同样适用上文就本发明方法步骤(1)中所用的涂料组合物(I)的用途而言的所有优选实施方案，此外，适用就本发明方法所述的所有工艺步骤。
测量方法
根据VDA621-415的VDA交替气候测试[VDA＝德国汽车制造商协会]
该交替气候测试(气候循环测试)用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。因此，对用作涂覆基材的热浸镀锌钢(HDG)实施交替气候测试。交替气候测试实施6个循环。此处，一个循环由总共168小时(1周)组成，包括：
a)根据DINENISO9227NSS(日期：2012年9月1日)的24小时盐喷雾测试，
b)随后为根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法的包括温热的8小时储存，
c)随后为根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法的包括冷却的16小时储存，
d)重复b)和c)三次(因此总计为72小时)，和
e)根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法的48小时储存，包括冷却，使用排气式气候室。
如果在实施交替气候测试之前，用切刀将所研究的试样上的相应烘烤涂层刻至基材，则可根据DINENISO4628-8(日期：2013年3月1日)研究试样的基蚀水平，这是因为基材在实施交替气候测试期间沿刻线腐蚀。由于腐蚀的渐进进展，在该测试期间涂层以或大或小的程度基蚀。基蚀程度(以[mm]计)是涂层耐受性的衡量指标。
下文实施例用于阐述本发明，然而不应严格解释。
除非另有说明，百分比总是为重量百分比。
本发明实施例和对比实施例
1.制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物
水性溶胶-凝胶组合物S1
将四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、去离子水和甲酸(85重量％)的混合物在室温(18-23℃)下搅拌24小时。随后，将所述混合物在搅拌下与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)混合，并继续在室温下再搅拌24小时。这获得了具有4.5pH的澄清浅黄色溶液。
水性溶胶-凝胶组合物S2
在搅拌下，将四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的混合物与乙醇(其中添加有1重量％去离子水，基于所用乙醇的总重量)混合，且还与四丁醇锆(80％，于丁醇中)混合。在室温(18-23℃)下实施搅拌15分钟后，使用蠕动泵(以0.694ml/分钟的泵送速率)将事先使用磷酸调节至pH4.0的去离子水添加至该混合物中。将所得溶液在室温(18-23℃)下搅拌24小时。
表1给出了水性溶胶-凝胶组合物S1和S2的综述：
表1
溶胶-凝胶组合物 S1 S2
TEOS/重量％ 0.31 0.327
MTEOS/重量％ 0.31 0.327
GLYMO/重量％ 0.31 0.327
四丁醇锆(80％，于丁醇中)/重量％ - 0.079
去离子水/重量％ 98.93 -
甲酸(85重量％)/重量％ 0.04 -
去离子水(使用磷酸调节至pH 4.0)/重量％ - 97.94
乙醇(与1重量％去离子水混合)/重量％ - 1.0
AMEO/重量％ 0.10 -
固含量/重量％ 0.50 0.50
重量％数字在每种情况下基于所述水性溶胶-凝胶组合物的总重量。
2.制备本发明所用的可自泳沉积的涂料组合物
类似于本领域技术人员由US2004/043155A1(参见US2004/043155A1的实施例6)已知的制备方法制备本发明所用的可自泳沉积的涂料组合物(AU1)。
该方法包括将基于环氧化物的聚合物树脂与包含(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体混合物在至少一种有机溶剂，更特别地至少一种醇存在下混合，且还使用封闭的异氰酸酯交联剂、任选的通常用于乳液聚合中的其他添加剂如链转移剂，以及呈水溶液的至少一种表面活性剂，从而获得油包水乳液。将该油包水乳液搅拌5分钟，然后转移至流化床(反应室H210Z和H230Z)，在其中将其在700巴下均化三次。随后，将所得微粒乳状液加热至75℃。在该温度和180rpm搅拌速率下，使用输液泵向所得混合物中滴加引发剂溶液。对约1L量的微粒乳状液而言，滴加速率为20ml/小时。所用引发剂为与作为还原剂的甲醛合次硫酸氢钠组合的氢过氧化叔丁基。在滴加结束后，冷却至18-23℃，随后搅拌16小时，从而获得含水微粒分散体。
引入1260g去离子水以作为初始装料，在搅拌下向其中连续添加202g如上所述获得的含水微粒分散体、98g购自Henkel的AutophoreticStarter300产品、10g活化剂如购自Henkel的产品Activator35(其为稀释的氢氟酸)、10g去极化剂如H2O2或溴硝丙二醇(bronopol)，和其他420g去离子水。将因此得到的混合物在搅拌下且不覆盖下陈化24小时。再次用去离子水补偿在该陈化期间蒸发的任何水，所得混合物用作涂料组合物(AU1)。
3.通过本发明方法(本发明实施例B1a、B1b、B2a和B2b)和对比方法(对比 实施例C1a、C1b、C2a和C2b；无本发明方法的步骤(2))制备经涂覆的金属 基材
将两种总计为16块的金属测试板T1(热浸镀锌钢(HDG))和T2(铝AA6014(ALU))用作金属基材的实例(T1和T2各八次)。
在每种情况下，通过在60℃温度下浸入包含水溶液的浴中达1.5分钟的时间而清洁这些金属测试板，所述水溶液包含获自Henkel的市售产品Ridoline1565-1(3.0重量％)和Ridosol1400-1(0.3重量％)以及水(96.7重量％)。此后为机械清洁(借助刷子)，此后再次将金属板浸入浴中达1.5分钟的时间。
随后将以此方式清洁的基材用水(1分钟)和去离子水(1分钟)漂洗。
在紧邻清洁之后，通过在每种情况下将相应板浸入包含可自泳沉积涂料组合物的相应浸涂浴中而将可自泳沉积的涂料物质施加至各清洁的金属测试板T1和T2上。该浸涂浴具有30℃的浴温度。浸渍时间在每种情况下为90秒。所用的可自泳沉积的涂料组合物在每种情况下为涂料组合物(AU1)。
将以此方式涂覆的基材用去离子水漂洗(所述方法的步骤(1a))。
随后，将两块涂覆有所述涂料物质的基材T1和T2各自浸入浴温为60℃的水性溶胶-凝胶组合物S1的浴中1分钟(步骤(2)；本发明实施例B1a和B1b)。类似地，将两块涂覆有所述涂料物质的基材T1和T2各自浸入浴温为60℃的水性溶胶-凝胶组合物S2的浴中1分钟(步骤(2)；本发明实施例B2a和B2b)。此外，将两块涂覆有所述涂料物质的基材T1和T2各自浸入浴温为60℃去离子水浴中1分钟(对比实施例C1a和C1b)。此外，将两块涂覆有所述涂料物质的基材T1和T2各自浸入浴温为60℃的包含获自Henkel的市售产品E2ReactionRinse的浴中1分钟(对比实施例C2a和C2b)，其中后一产品为包含六氟锆酸和六氟锆酸铵的水溶液。
在每种情况下，此后为用去离子水漂洗1分钟(步骤(2a))。此处，将在步骤(2)之后获得的基材浸入室温(18-23℃)下去离子水浴中。
随后，将由此获得的涂层在每种情况下在180℃(烘箱温度)下烘烤25分钟。
表2a和2b提供了通过本发明方法和对比方法获得的涂覆基材的综述。正如可由前文所用的金属测试板的数量看出的那样，各实施例B1a、B1b、B2a、B2b、C1a、C1b、C2a和C2b制备两次，从而如下文第4节所述那样实施两次测量。
表2a:
表2b:
如上文所述，在对比实施例C1a和C1b的情况下，不实施本发明方法的步骤(2)，而是使涂覆有所述涂料物质的基材与去离子水接触；在C2a和C2b的情况下，与市售含氟离子的产品E2ReactionRinse接触。
4.研究本发明实施例B1a和B2a以及对比实施例C1a和C2a的涂覆基材的腐 蚀控制效果
下文的所有测试均根据上文所述的测定方法和相应的标准进行。下表3中的各值为两次测量的平均值。
表3:
*VDA＝德国汽车制造商协会
从表3可以看出，与对比实施例C1a和C2a相比，由于在实施VDA气候循环测试后基蚀(以[mm]计)显著更小这一事实，通过本发明方法制得的涂覆基材，即本发明实施例B1a和B2a的那些尤为引人注目。

Claims (15)

1.一种至少部分涂覆金属基材的方法，至少包括如下步骤：
(1)用可自泳沉积的涂料组合物(I)至少部分涂覆基材；和
(2)使至少部分涂覆有自泳沉积涂料组合物(I)的基材与水性组合物接触；
其中步骤(2)中所用的水性组合物为水性溶胶-凝胶组合物(II)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)在自泳沉积的涂料组合物固化之前实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物可通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子和至少两个可水解基团且任选进一步具有至少一个不可水解的有机基团的起始化合物与水反应而获得。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物可通过使至少一种如下化合物与水反应而获得：
(A1)(M1)x(X1)a(R1)，和/或
(A2)(M2)y(X2)b(R2)(R3)
其中：
M1和M2彼此独立地各自为金属原子或半金属原子，
X1和X2彼此独立地各自为可水解的基团，
x为金属原子或半金属原子M1的价态，
y为金属原子或半金属原子M2的价态，
R1为X1、为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c或为(U)[(M1)x(X1)c]2，
R2为不可水解的有机基团，
R3为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c、为(U)[(M1)x(X1)c]2、(V)(M2)y(X2)d(R2)或为(W)[(M2)y(X2)d(R2)]2，
如果R1为X1，则a为x，或者
如果R1为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c或为(U)[(M1)x(X1)c]2，则a为x-1，在每种情况下条件是a至少为2，
b为y-2，条件是b至少为2，
T、U、V和W在每种情况下彼此独立地各自为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个选自O、S和N的杂原子或杂原子基团的基团，
c为x-1，且
d为y-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中：
X1和X2彼此独立地各自选自卤离子和烷氧基O-Ra，其中Ra在每种情况下为C1-16脂族基团，和
M1和M2彼此独立地各自选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中R1、R2和R3的定义中的所述至少一个不可水解的有机基团在每种情况下彼此独立地为选自如下组的基团：C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、C3-C10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基、经由C1-6脂族基团键接的C3-C10脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的3-10元杂脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，其中这些基团各自任选包含至少一个反应性官能团。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中：
使用至少一种化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、含磷基团和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团；
和任选使用至少一种其他化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为X1，
和任选使用至少一种其他化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物可通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选使用至少一种化合物Si(X1)4作为至少一种其他化合物(A1)，
和任选使用至少一种化合物Si(X1)3(R1)作为至少一种其他化合物(A1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选使用至少一种化合物Zr(X1)4作为至少一种其他化合物(A1)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
任选的作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Zr(X1)4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在用于制备水性溶胶-凝胶组合物(II)的所述至少一种起始化合物水解和缩合后，步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物(II)的固含量为0.01-10重量％，基于所述水性溶胶-凝胶组合物的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中所用的水性溶胶-凝胶组合物具有3.0-6.0的pH。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括步骤(3)，具体地
(3)将位于基材上的根据步骤(1)获得且根据步骤(2)接触的至少部分涂层完全固化。
13.可通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得的至少部分涂覆的基材。
14.由根据权利要求13所述的至少一种至少部分涂覆的基材制得的组件或制品。
15.水性溶胶-凝胶组合物(II)用于后处理通过自泳沉积至少部分施加至基材上的涂料组合物(I)的用途，包括使自泳沉积的涂料组合物与水性溶胶-凝胶组合物(II)接触。
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