CN113457461B - 油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种油水分离膜及其制备方法，涉及油水分离技术领域。油水分离膜的制备方法包括：将PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂中得到电纺前驱体溶液，将电纺前驱体溶液静电纺到基材表面，干燥后得到基底膜；将基底膜在90～110℃的水中反应使得致孔剂溶解，干燥后得到多孔的PPVDF膜；在PPVDF膜负载ZnO晶种；将负载ZnO晶种的PPVDF膜浸没于硝酸锌‑六亚甲基四胺溶液中，于80～95℃反应得到ZnO‑PPVDF膜；将ZnO‑PPVDF膜置于2‑甲基咪唑溶液中进行反应得到Z I F‑8@ZnO‑PPVDF膜。该油水分离膜同时具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。

Description

油水分离膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及油水分离技术领域，具体而言，涉及一种油水分离膜及其制备方法。
背景技术
目前，市场上的油水分离膜以单一浸润性的亲水疏油膜或疏水亲油膜为主，同时具有水下超疏油性和油下超疏水性(即液下超双疏)的油水分离膜能够应用到更多场景，其中，水下超疏油表面是在水中油接触角大于150°的表面，油下超疏水表面是在油下水接触角大于150°的表面。另外，可见光驱动自清洁是指仅在可见光的照射下，被污染的薄膜可以实现自身超浸润性质的恢复，表现出较好的防污能力。现有技术中的油水分离膜通常仅具有单一的浸润性，如何使得复合膜即具有液下超双疏性又具有很好的自清洁能力对于拓宽和提升油水分离材料的性能极为重要。
发明内容
本申请实施例在于提供一种油水分离膜及其制备方法，其制备的油水分离膜同时具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。
本申请实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种油水分离膜的制备方法，包括：
将PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂中得到电纺前驱体溶液，将电纺前驱体溶液静电纺到基材表面，干燥后得到基底膜；
将基底膜在90～110℃的水中反应使得致孔剂溶解，干燥后得到多孔的PPVDF膜；
在PPVDF膜负载ZnO晶种得到负载ZnO晶种的PPVDF膜；将负载ZnO晶种的PPVDF膜浸没于硝酸锌-六亚甲基四胺溶液中，于80～95℃反应得到ZnO-PPVDF膜；
将ZnO-PPVDF膜置于2-甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。
本申请实施例还提供一种油水分离膜，其由本申请实施例的油水分离膜的制备方法制得。
本申请实施例的油水分离膜及其制备方法至少包括如下有益效果：
PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂使得PVDF和致孔剂均匀混合，将电纺前驱体溶液通过静电纺的方式形成纤维附着于基材表面。将基底膜在90～110℃的水中反应使得水选择性地将致孔剂溶解，从而在PVDF纤维表面形成多孔和粗糙结构，以利于后续的ZnO晶种的负载。在PPVDF膜负载ZnO晶种，有效地增加了PPVDF纤维的亲水性，使其能与硝酸锌-六亚甲基四胺生长溶液完全接触，在80～95℃的温度条件下，六亚甲基四胺产生的氢氧根离子可以和硝酸锌的锌离子在PPVDF纤维表面反应，外延生长出氧化锌纳米棒。该氧化锌纳米棒为自牺牲模板，在2-甲基咪唑溶液的作用下溶解并提供Zn2+，基于原位的骨架原位生长出ZIF-8纳米棒，最终得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。其中，ZIF-8纳米棒和氧化锌纳米棒的构建形成了微纳米粗糙度，可以放大复合膜的原有浸润性(根据Wenzel方程可知)，即亲水变得更亲水，疏水变得更疏水，ZIF-8@ZnO的成功制备使其具有可见光催化能力和液下超双疏性，从而使得制备的油水分离膜具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的油水分离膜的SEM图；
图2为本申请实施例1的油水分离膜的SEM图；
图3为本申请实施例2的油水分离膜的SEM图；
图4为本申请实施例2的油水分离膜的SEM图；
图5为本申请实施例3的油水分离膜的SEM图；
图6为本申请实施例3的油水分离膜的SEM图；
图7为本申请对比例1的油水分离膜的SEM图；
图8为本申请对比例1的油水分离膜的SEM图；
图9为本申请对比例2的油水分离膜的SEM图；
图10为本申请对比例2的油水分离膜的SEM图；
图11为实施例1的油水分离膜污染后和再生后的水下油接触角和油下水接触角的测试结果；
图12为油水分离膜再生后的动态粘附测试结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供一种油水分离膜及其制备方法，该油水分离膜同时具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。
以下针对本申请实施例的油水分离膜及其制备方法进行具体说明：
本申请实施例提供一种油水分离膜的制备方法，包括：
(1)将PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂中得到电纺前驱体溶液，将电纺前驱体溶液静电纺到基材表面，干燥后得到基底膜。
PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂使得PVDF和致孔剂均匀混合，将电纺前驱体溶液通过静电纺的方式形成纤维附着于基材表面。示例性地，基材包括铝箔、金箔、铜箔或不锈钢网，这些基材有利于转移电荷。
示例性地，致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)中的任一种或几种。PVP可选地为PVP-K30或PVP-K90。这些致孔剂容易在90～110℃的水中被溶解。
可选地，将PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂中时，将PVDF和致孔剂缓慢加入到装有有机溶剂中的螺纹三角瓶中，密封后在40～60℃的水浴条件下磁力搅拌3～6h，然后取出静置脱泡获得澄清透明的电纺前驱体溶液。示例性地，搅拌的速度为700rpm。
可选地，有机溶剂包括N-N二甲基甲酰胺。PVP和PVDF均能够很好地溶解于N-N二甲基甲酰胺中，有利于将PVP和PVDF混合均匀。
进一步地，有机溶剂还包括丙酮，丙酮与N-N二甲基甲酰胺的体积比为1:3～5。该比例范围的丙酮与N-N二甲基甲酰胺，使得PVP和PVDF能够更好地溶解，且得到的电纺前驱体溶液更容易静电纺至基材表面。
在一些可能的实施方案中，静电纺的工艺包括：将电纺前驱体溶液装载进静电纺丝机顶端的具有针头的注射器中进行静电纺丝并静电纺到铝箔表面。示例性地，针头为20-G型号，注射器为5mL规格。示例性地，静电纺丝参数设置如下：静电纺丝负电压为-2kV，静电纺丝正电压为+12kV；注射速度为0.5mL/h，接收距离为18cm；接收器为铝箔覆盖的金属转筒，接收器转速为50rpm；注射器平移速度为100mm/min，范围为15cm，控制环境温度为25±1℃，环境相对湿度为40±5％，整个纺丝过程持续3～5h。
(2)将基底膜在90～110℃的水中反应使得致孔剂溶解，干燥后得到多孔的PPVDF膜。
将基底膜在90～110℃的水中反应使得水选择性地将致孔剂溶解，从而在PVDF纤维表面形成多孔和粗糙结构，以利于后续的ZnO晶种的负载。示例性地，反应温度为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。
示例性地，PVDF和致孔剂的质量比为2～5：1，例如为2:1、3:1、4:1或5:1。在该比例范围内，PVDF纤维表面能够形成的多孔结构占比合适。
可选地，基底膜在90～110℃的水的反应时间为7～10h。干燥温度可选地为70～85℃，例如为70℃、75℃、80℃或85℃。
(3)在PPVDF膜负载ZnO晶种得到负载ZnO晶种的PPVDF膜；将负载ZnO晶种的PPVDF膜浸没于硝酸锌-六亚甲基四胺溶液中，于80～95℃反应得到ZnO-PPVDF膜。
在PPVDF膜负载ZnO晶种，有效地增加了PPVDF纤维的亲水性，使其能与硝酸锌-六亚甲基四胺生长溶液完全接触，在80～95℃的温度条件下，六亚甲基四胺产生的氢氧根离子可以和硝酸锌的锌离子在PPVDF纤维表面反应，外延生长出氧化锌纳米棒，从而得到ZnO-PPVDF膜。示例性地，反应温度为80℃、85℃、90℃或95℃。
可选地，反应时间为5～8h，例如为5h、6h、7h或8h。
可选地，硝酸锌-六亚甲基四胺溶液中硝酸锌的浓度为0.1mol/L,硝酸锌-六亚甲基四胺溶液中六亚甲基四胺的浓度为0.1mol/L。
在一种可能的实施方案中，负载ZnO晶种的PPVDF膜的制备步骤包括：
将PPVDF膜依次浸渍于醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液中，将浸渍后的PPVDF膜进行干燥。
该方法能够在PPVDF膜表面均匀负载ZnO颗粒，有利于诱导ZnO纳米棒的原位生长。
示例性地，上述负载ZnO晶种的PPVDF膜的制备步骤中，可以先将PPVDF膜浸渍于醋酸锌乙醇溶液中，取出后先进行干燥再浸渍于NaOH乙醇溶液中。
这种方式能够使得PPVDF膜表面具有均匀的醋酸锌，干燥后再浸渍于NaOH乙醇溶液，能够在PPVDF膜表面形成较均匀的ZnO颗粒。
示例性地，醋酸锌乙醇溶液中的醋酸锌的浓度为70mmol/L,PPVDF膜浸渍于醋酸锌乙醇溶液中的时间为1～3min；其中，干燥的温度为110～130℃，例如为110℃、120℃、125℃或130℃；干燥的时间为15～30min，例如为15min、20min、25min或30min。
示例性地，将浸渍于NaOH乙醇溶液的膜取出后，进行干燥的温度为110～130℃，例如为110℃、120℃、125℃或130℃；干燥的时间为15～30min，例如为15min、20min、25min或30min。
可选地，负载ZnO晶种的PPVDF膜的制备步骤中，将PPVDF膜依次浸渍于醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液中，将浸渍后的PPVDF膜进行干燥的步骤可以重复进行，以更好地保证ZnO颗粒均匀地覆盖在PPVDF膜表面。干燥后的膜可采用去离子水洗涤以清洗掉没有反应的醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液。
(4)将ZnO-PPVDF膜置于2-甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。
PPVDF纤维表面生长的氧化锌纳米棒为自牺牲模板，在2-甲基咪唑溶液的作用下溶解并提供Zn2+，基于原位的骨架原位生长出ZIF-8纳米棒，最终得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。其中，ZIF-8纳米棒和氧化锌纳米棒的构建形成了微纳米粗糙度，可以放大复合膜的原有浸润性(根据Wenzel方程可知)，即亲水变得更亲水，疏水变得更疏水，ZIF-8@ZnO的成功制备使其具有可见光催化能力和液下超双疏性，从而使得制备的油水分离膜具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。且能够实现按需分离表面活性剂稳定的水包油和油包水油水乳液。
示例性地，步骤(4)中的反应温度为22～28℃，例如为22℃、23℃、25℃、26℃或28℃。反应时间为6～15h，例如为6h、11h、12h、13h、14h或15h。
可选地，2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑的乙醇溶液或2-甲基咪唑的水溶液，其中，2-甲基咪唑溶液的摩尔浓度为1.5～2.0mol/L，例如为1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L。
本申请实施例还提供一种油水分离膜，其由本申请实施例的油水分离膜的制备方法制得。
本申请实施例的油水分离膜(ZIF-8@ZnO-PPVDF膜)中，ZIF-8纳米棒和氧化锌纳米棒的构建形成了微纳米粗糙度，ZIF-8@ZnO的成功制备使其具有可见光催化能力和液下超双疏性，从而使得制备的油水分离膜具有水下超疏油性、油下超疏水性和可见光驱动自清洁的性能。
以下结合实施例对本申请的油水分离膜及其制备方法的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种油水分离膜的制备方法，其包括：
S1:按质量比为1:4称取PVP和PVDF粉末并缓慢加入到装有N-N二甲基甲酰胺和丙酮的螺纹三角瓶中，密封后于50℃的水浴条件下以700rpm的搅拌速度磁力搅拌5h，然后取出静置脱泡获得澄清透明的电纺前驱体(浓度为21.25wt％)溶液。其中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为4:1。
S2:将电纺前驱体溶液装载进静电纺丝机顶端的20-G型针头的5mL注射器中进行静电纺丝并静电纺到铝箔表面，在80℃的条件下进行干燥获得基底膜。静电纺丝参数设置如下：纺丝负电压为-2kV，纺丝正电压为+12kV；注射速度为0.5mL/h，接收距离为18cm；接收器为铝箔覆盖的金属转筒，接收器转速为50rpm；注射器平移速度为100mm/min，范围为15cm，控制环境温度为25±1℃，环境相对湿度为40±5％，整个纺丝过程持续4h。
S3:将基底膜浸没在100℃的水中反应8h，然后取出在80℃下干燥12h后获得PPVDF膜。
S4:将PPVDF膜浸渍在70mmol/L的醋酸锌乙醇溶液中持续约2min，然后以恒定的速度取出，转移到预先加热到125℃的烘箱中，持续20min。接着将干燥后的膜浸入0.1mol/L的NaOH乙醇溶液中，直至完全浸润，随后以恒定的速度取出，转移到预先加热到125℃的烘箱中，持续20min，得到负载ZnO晶种的PPVDF膜。重复上述步骤数次，最后将干燥后的膜用去离子水洗涤数次，干燥储存待用。将负载ZnO晶种的PPVDF膜放入含0.1mol/L硝酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺的反应釜中，在90℃的温度下反应6h。冷却至室温后，取出洗涤数次并干燥得到ZnO-PPVDF膜。
S5:将ZnO-PVDF膜放入1.6mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，在25℃的温度下反应12h。反应结束后，取出洗涤数次并干燥得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。
实施例2
本实施例提供一种油水分离膜的制备方法，其制备步骤与实施例1的制备步骤相比，区别仅在于本实施例采用的致孔剂为聚乙二醇。
实施例3
本实施例提供一种油水分离膜的制备方法，其包括：
S1:按质量比为1:2称取PVP和PVDF粉末并缓慢加入到装有N-N二甲基甲酰胺的螺纹三角瓶中，密封后于40℃的水浴条件下以700rpm的搅拌速度磁力搅拌4h，然后取出静置脱泡获得澄清透明的电纺前驱体溶液(浓度为25.5wt％)。其中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为3:1。
S2:将电纺前驱体溶液装载进静电纺丝机顶端的20-G型针头的5mL注射器中进行静电纺丝并静电纺到铝箔表面，在80℃的条件下进行干燥获得基底膜。静电纺丝参数设置如下：纺丝负电压为-2kV，纺丝正电压为+12kV；注射速度为0.5mL/h，接收距离为18cm；接收器为铝箔覆盖的金属转筒，接收器转速为50rpm；注射器平移速度为100mm/min，范围为15cm，控制环境温度为25±1℃，环境相对湿度为40±5％，整个纺丝过程持续4h。
S3:将基底膜浸没在90℃的水中反应8h，然后取出在80℃下干燥12h后获得PPVDF膜。
S4:将PPVDF膜浸渍在60mmol/L的醋酸锌乙醇溶液中持续约2min，然后以恒定的速度取出，转移到预先加热到120℃的烘箱中，持续15min。接着将干燥后的膜浸入0.1mol/L的NaOH乙醇溶液中，直至完全浸润，随后以恒定的速度取出，转移到预先加热到125℃的烘箱中，持续20min，得到负载ZnO晶种的PPVDF膜。重复上述步骤数次，最后将干燥后的膜用去离子水洗涤数次，干燥储存待用。将负载ZnO晶种的PPVDF膜放入含0.1mol/L硝酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺的反应釜中，在95℃的温度下反应6h。冷却至室温后，取出洗涤数次并干燥得到ZnO-PPVDF膜。
S5:将ZnO-PVDF膜放入1.5mol/L的2-甲基咪唑的水溶液中，在28℃的温度下反应12h。反应结束后，取出洗涤数次并干燥得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。
对比例1
本对比例提供一种油水分离膜的制备方法，其制备步骤与实施例1的制备步骤相比，区别仅在于本对比例在S1步骤中不加入PVP。
对比例2
本对比例提供一种油水分离膜的制备方法，其包括：
S1:按质量比为1:4称取PVP和PVDF粉末并缓慢加入到装有N-N二甲基甲酰胺和丙酮的螺纹三角瓶中，密封后于50℃的水浴条件下以700rpm的搅拌速度磁力搅拌5h，然后取出静置脱泡获得澄清透明的电纺前驱体溶液(浓度为21.25wt％)。其中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为4:1。
S2:将电纺前驱体溶液装载进静电纺丝机顶端的20-G型针头的5mL注射器中进行静电纺丝并静电纺到铝箔表面，在80℃的条件下进行干燥获得基底膜。静电纺丝参数设置如下：纺丝负电压为-2kV，纺丝正电压为+12kV；注射速度为0.5mL/h，接收距离为18cm；接收器为铝箔覆盖的金属转筒，接收器转速为50rpm；注射器平移速度为100mm/min，范围为15cm，控制环境温度为25±1℃，环境相对湿度为40±5％，整个纺丝过程持续4h。
S3:将基底膜浸没在100℃的水中反应8h，然后取出在80℃下干燥12h后获得PPVDF膜。
S4:将PPVDF膜放入含0.1mol/L硝酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺的反应釜中，在90℃的温度下反应6h。冷却至室温后，取出洗涤数次并干燥得到ZnO-PPVDF膜。
S5:将ZnO-PVDF膜放入1.6mol/L的2-甲基咪唑的乙醇溶液中，在25℃的温度下反应12h。反应结束后，取出洗涤数次并干燥得到油水分离膜。
试验例1
(1)利用扫描电子显微镜对实施例1～3以及对比例1～2制备的油水分离膜进行观测，其SEM图分别如图1～10所示。
从图1～6的结果可以看出，本申请实施例1～3的油水分离膜表面具有纳米棒结构。从图7～10的结果可以看出，本申请对比例1～2的油水分离膜表面不具备纳米棒结构，只有少量的不规则颗粒或棒状体沉积，这表明纤维表面形成的多孔粗糙结构有利于ZnO晶种的负载，进而有利于原位反应成功制备ZIF-8。
(2)接触角测量：首先将制备实施例1～3以及对比例1～2的油水分离膜固定于样品夹上，并确保油水分离膜表面平整。当测试水下油接触角时，将油水分离膜用水润湿后置于盛有水的石英水槽中进行测试。当测试油下水接触角时，将油水分离膜用油润湿后置于盛有油的石英水槽中进行测试。本实验中测试静态接触角时所使用的测试液体积为5μL。其结果记录在表1中。
表1.实施例1～3以及对比例1～2的油水分离膜的接触角
Figure BDA0003150656170000111
Figure BDA0003150656170000121
从表1的接触角测试结果可以看出，实施例1～3的油水分离膜均具有水下超疏油性和油下超疏水性，即表现出液下超双疏性；对比例1～2的油水分离膜表现出水下亲油性和油下疏水性，不具备液下超双疏性。这表明液下超双疏性主要是油水分离膜的表面的ZIF-8导致的，而纳米棒的构建形成了微纳米粗糙度，放大了原有浸润性(根据Wenzel方程可知)，从而具备稳定的液下超双疏性。
(3)可见光驱动自清洁的性能测试：将油和水溶性有机污染物污染后的实施例1的油水分离膜悬挂在装有去离子水的烧杯中，可见光(配备两盏LED灯，400～800nm,25w，25±1℃)持续照射60分钟并不断搅拌(500rpm)，然后取出用去离子水洗涤5次并干燥。利用污染后和再生后的油水分离膜液下接触角测试以及再生后的油水分离膜的动态液滴粘附测试来表征油水分离膜的可见光驱动自清洁性能。其中，图11为实施例1的油水分离膜污染后和再生后的水下油接触角和油下水接触角，图12为油水分离膜再生后的动态粘附测试。
从图11～12的结果可以看出，实施例1的油水分离膜被污染后失去了其液下超双疏性，而经过可见光的照射，恢复了液下超双疏性；此外，再生后的油水分离膜表现出较低的水下油粘附力和较低的油下水粘附力。这表明本申请实施例1的油水分离膜具有良好的可见光驱动自清洁性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
将PVDF和致孔剂溶解在有机溶剂中得到电纺前驱体溶液，将电纺前驱体溶液静电纺到基材表面，干燥后得到基底膜；
将所述基底膜在90～110℃的水中反应使得所述致孔剂溶解，干燥后得到多孔的PPVDF膜；
在所述PPVDF膜负载ZnO晶种得到负载ZnO晶种的PPVDF膜；将所述负载ZnO晶种的PPVDF膜浸没于硝酸锌-六亚甲基四胺溶液中，于80～95℃反应得到ZnO-PPVDF膜；
将所述ZnO-PPVDF膜置于2-甲基咪唑溶液中进行反应得到ZIF-8@ZnO-PPVDF膜。
2.根据权利要求1所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述负载ZnO晶种的PPVDF膜的制备步骤包括：
将所述PPVDF膜依次浸渍于醋酸锌乙醇溶液和NaOH乙醇溶液中，将浸渍后的所述PPVDF膜进行干燥。
4.根据权利要求3所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，将所述PPVDF膜浸渍于所述醋酸锌乙醇溶液中，取出后先进行干燥再浸渍于所述NaOH乙醇溶液中。
5.根据权利要求1或2所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF和所述致孔剂的质量比为2～5：1。
6.根据权利要求1或2所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-N二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂还包括丙酮，所述丙酮与所述N-N二甲基甲酰胺的体积比为1:3～5。
8.根据权利要求1或2所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑溶液中的摩尔浓度为1.5～1.8mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述基材包括铝箔、金箔、铜箔或不锈钢网。
10.一种油水分离膜，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述的油水分离膜的制备方法制得。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114887497B (zh) * 2022-05-20 2023-07-25 镇江市高等专科学校 一种基于废弃塑料的静电纺丝油水分离膜材料的制备方法
CN116371218B (zh) * 2023-03-07 2023-09-05 嘉兴中芯纳米材料有限责任公司 一种抗污疏水亲油pvdf滤膜的制备方法及其产品
CN117839446A (zh) * 2024-03-08 2024-04-09 山东理工大学 一种采用流动法在中空纤维内表面制备zif-8膜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105854636A (zh) * 2016-05-15 2016-08-17 东北电力大学 一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法
CN106986555A (zh) * 2017-04-25 2017-07-28 武汉理工大学 一种ZIF‑8/ZnO纳米棒阵列薄膜材料及其制备方法
CN107198891A (zh) * 2017-06-20 2017-09-26 浙江工业大学 超疏水金属有机骨架阵列及其制备方法与应用
CN111804149A (zh) * 2020-08-10 2020-10-23 天津工业大学 一种用于膜蒸馏的超疏水、耐润湿和耐结垢的杂化纳米纤维复合膜的生产方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201905942WA (en) * 2017-01-18 2019-08-27 Ngee Ann Polytechnic Hydrophilic polymer and membrane for oil-water separation and method of producing the same
GB201805261D0 (en) * 2018-03-29 2018-05-16 G20 Water Tech Limited Membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105854636A (zh) * 2016-05-15 2016-08-17 东北电力大学 一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法
CN106986555A (zh) * 2017-04-25 2017-07-28 武汉理工大学 一种ZIF‑8/ZnO纳米棒阵列薄膜材料及其制备方法
CN107198891A (zh) * 2017-06-20 2017-09-26 浙江工业大学 超疏水金属有机骨架阵列及其制备方法与应用
CN111804149A (zh) * 2020-08-10 2020-10-23 天津工业大学 一种用于膜蒸馏的超疏水、耐润湿和耐结垢的杂化纳米纤维复合膜的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile ZIF-8 functionalized hierarchical micronanofiber membrane for high-efficiency separation of water-in-oil emulsions;Si Xu et al.;《Journal of Applied Polymer》;20180325;第135卷(第27期);第46462(1-9)页 *
ZnO Nanorod Array Modified PVDF Membrane with Superhydrophobic Surface for Vacuum Membrane Distillation Application;Manxiang Wang et al.;《APPLIED MATERIALS INTERFACES》;20180404;第10卷(第16期);第13452-13461页 *

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