CN117839446A - 一种采用流动法在中空纤维内表面制备zif-8膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF‑8膜的方法，包含如下步骤：（1）将聚醚砜溶于N‑甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液，向澄清溶液中加入ZnO粉，得到铸膜液；（2）将铸膜液倒入纺丝设备中，制备PESf‑ZnO中空纤维；（3）将PESf‑ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf‑ZnO中空纤维全部放置于恒温且循环流动的合成液中进行反应，反应结束后取出，在超纯水中浸泡一段时间，然后干燥处理，最后在PESf‑ZnO中空纤维的内表面得到ZIF‑8膜；所述合成液包括2‑甲基咪唑和超纯水。本发明制备出的ZIF‑8膜稳定性好，薄且连续，成本低，可重复率高。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制备和气体分离工程技术领域，具体的涉及一种采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位连接形成的一类具有规则孔道的晶体材料，具有较高的比表面积、热稳定性和化学稳定性。ZIFs作为MOFs的一个重要分支，广泛应用于气体分离领域。
常见的制备ZIF-8膜的方法有：原位合成法、二次晶种法、载体表面修饰法、同源金属氧化物诱导法以及其他的合成方法。原位合成法虽然制备工艺简单，但是制备的膜在载体表面的成核密度低，共生性差；二次晶种法和载体表面修饰法制备的MOFs膜的稳定性和制备重现性差，合成工序复杂。
相对于其他方法，同源金属氧化物诱导法能够提高ZIF-8晶体在载体表面异相成核密度，有利于优先在载体表面结晶，但大多采用的是ZnO凝胶-溶胶通过浸渍、喷涂等涂覆在载体表面，导致制备工艺复杂，膜层易脱落等问题。因此，制备高稳定性、低成本、可重复的MOFs膜仍然面临巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，为此，本发明提出一种采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，制备出的ZIF-8膜稳定性好，薄且连续，成本低，可重复率高。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，包含如下步骤：
（1）将聚醚砜在搅拌作用下溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液，向澄清溶液中加入ZnO粉，继续搅拌得到铸膜液；
（2）将铸膜液倒入纺丝设备中，制备PESf-ZnO中空纤维，PESf-ZnO中空纤维在水中固化24h，然后铺在平板上晾干；
（3）将PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf-ZnO中空纤维全部放置于恒温且循环流动的合成液中进行反应，反应结束后取出，在超纯水中浸泡一段时间，然后干燥处理，最后在PESf-ZnO中空纤维的内表面得到ZIF-8膜；PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，合成液循环流动的从PESf-ZnO中空纤维的内侧经过。
所述合成液包括2-甲基咪唑和超纯水。
进一步的，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的质量比为（0.5-1）：（0.2-0.4）：（1.5-3）。
进一步的，所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.4：3。
进一步的，所述ZnO粉的质量为铸膜液总质量的15%-30%。
进一步的，所述合成液中2-甲基咪唑的浓度为0.50-1.00 mol/L。
进一步的，所述步骤（3）中合成液的循环流速为10RPM。
进一步的，所述步骤（3）中反应温度60-80℃，反应时间6-10h。
进一步的，所述步骤（3）中超纯水中浸泡的时间为24h。
进一步的，所述氧化锌粉的粒径为180nm-220nm。氧化锌粉中ZnO的含量＞99.9%，购自宣城晶瑞新材料有限公司。
进一步的，所述步骤（3）中干燥处理条件为50℃下真空干燥12h。
相对于现有技术，本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法具有以下优势：
（1）本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法在PESf中掺杂ZnO，通过纺丝技术制成中空纤维，直接利用中空纤维载体上的Zn源提供成核位点，无需外加Zn源，增强膜层与载体之间的结合力。
（2）本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，合成液循环流动，合成液在中空纤维内表面不断更新，早期形成的纳米颗粒二次生长，颗粒间的共生性增强。
（3本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，由于合成液循环流动，制得的ZIF-8膜的膜层薄且连续，并且具有很好的稳定性。
（4）本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，选择在中空纤维的内侧成膜，避免了后续使用和存放过程中对ZIF-8膜的损坏。
（5）本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，合成液选择了2-甲基咪唑和超纯水，避免了采用有机溶剂，更加环保。
（6）本发明所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法， 直接在中空纤维内表面制备ZIF-8膜，制备方法简单，成膜连续，成本低，为其他MOFs膜的制备提供一种新途径。
（7）本发明采用有机材料作为制备ZIF-8的优点是利用ZnO的高活性，使其快速成核；无机材料虽然提高了载体的机械强度，但高温焙烧会使ZnO的活性降低，不利于成核。
附图说明
图1是实施例1制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图2是实施例1制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图3是实施例2制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图4是实施例2制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图5是实施例3制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图6是实施例3制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图7是对比例1制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图8是对比例1制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图9是对比例2制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图10是对比例2制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图11是对比例3制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图12是对比例3制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图13是对比例4制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图14是对比例4制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图15是对比例5制备ZIF-8膜的表面SEM图；
图16是对比例5制备ZIF-8膜的截面SEM图；
图17是实施例1制备ZIF-8膜的XRD图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例和对比例中采用的氧化锌粉的粒径为200nm，氧化锌粉中ZnO的含量＞99.9%，购自宣城晶瑞新材料有限公司。
实施例和对比例中采用的纺丝设备的喷丝头的内径和外径分别为1.7mm和2.7mm。
ZnO粉的掺杂量为ZnO粉的质量占铸膜液总质量的百分数。
实施例1
采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，包含如下步骤：
（1）将聚醚砜和ZnO粉分别放入烧杯进行干燥，取干燥后的25g聚醚砜在搅拌作用下溶于75g N-甲基吡咯烷酮中，并加入10g聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液后加33g ZnO粉，再继续搅拌，得到分散均匀的铸膜液；
（2）将铸膜液倒入纺丝设备，抽真空1.5h，制备PESf-ZnO中空纤维，PESf-ZnO中空纤维在水中固化24h，然后铺在平板上晾干。干燥后分成6.0cm的小段；
（3）将PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf-ZnO中空纤维全部放置于70℃恒温且循环流动的合成液中进行反应，合成液为2-甲基咪唑和超纯水的溶液，其中2-甲基咪唑的浓度为0.50mol/L。反应时间8h，合成液的循环流速为10RPM。反应结束后取出，在超纯水中浸泡24h，在50℃的真空干燥箱中干燥12h，最后在PESf-ZnO中空纤维的内表面得到ZIF-8膜。
图1和图2为实施例1在ZnO粉的掺杂量为23.1%时负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出ZIF-8膜的厚度是271nm，载体与膜层紧密相连。
图17为实施例1在ZnO粉的掺杂量为23.1%时负载ZIF-8膜的XRD图，与ZIF-8膜的模拟峰一致，证明该方法合成的是ZIF-8。
对实施例1制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，其中，测试温度为25℃，测试压力为0.1MPa，测试仪器是安捷伦科技有限公司的气相色谱仪，设备型号7890B。H2的渗透通量为3.56×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为23.13和13.63，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例2
采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，包含如下步骤：
（1）将聚醚砜和ZnO粉分别放入烧杯进行干燥，取干燥后的23g聚醚砜在搅拌作用下溶于78g N-甲基吡咯烷酮中，并加入9g聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液后加44g ZnO粉，再继续搅拌，得到分散均匀的铸膜液；
（2）将铸膜液倒入纺丝设备，抽真空1.5h，制备PESf-ZnO中空纤维，PESf-ZnO中空纤维在水中固化24h，然后铺在平板上晾干，干燥后分成6.0cm的小段；
（3）将PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf-ZnO中空纤维全部放置于60℃恒温且循环流动的合成液中进行反应，合成液为2-甲基咪唑和超纯水的溶液，其中2-甲基咪唑的浓度为0.75mol/L。反应时间10h，合成液的循环流速为10RPM。反应结束后取出，在超纯水中浸泡24h，在50℃的真空干燥箱中干燥12h，最后在PESf-ZnO中空纤维的内表面得到ZIF-8膜。
图3和图4为实施例2在ZnO粉的掺杂量为28.6%时负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出ZIF-8膜的厚度是708nm，载体与膜层紧密相连。
从图中可以看出改变制备条件，对膜层的厚度和气体通量都有所影响。
对实施例2制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为1.24×10- 8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为10.78和9.21，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例3
采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，包含如下步骤：
（1）将聚醚砜和ZnO粉分别放入烧杯进行干燥，取干燥后的27g聚醚砜在搅拌作用下溶于72g N-甲基吡咯烷酮中，并加入11g聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液后加22g ZnO粉，再继续搅拌，得到分散均匀的铸膜液；
（2）将铸膜液倒入纺丝设备，抽真空1.5h，制备PESf-ZnO中空纤维，PESf-ZnO中空纤维在水中固化24h，然后铺在平板上晾干，干燥后分成6.0cm的小段；
（3）将PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf-ZnO中空纤维全部放置于80℃恒温且循环流动的合成液中进行反应，合成液为2-甲基咪唑和超纯水的溶液，其中2-甲基咪唑的浓度为1.00mol/L。反应时间6h，合成液的循环流速为10RPM。反应结束后取出，在超纯水中浸泡24h，在50℃的真空干燥箱中干燥12h，最后在PESf-ZnO中空纤维的内表面得到ZIF-8膜。
图5和图6为实施例3在ZnO粉的掺杂量为16.7%时制备ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出ZIF-8膜的厚度是385nm，载体与膜层紧密相连。温度对ZIF-8膜的影响尤为明显，反应温度升高，晶粒变大。
对实施例3制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为1.52×10- 8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为9.35和6.77，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例4
实施例4与实施例1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法相同，唯一的不同点在于步骤（3）中的反应时间为6h。
实施例4制备的ZIF-8膜的厚度大约为230nm，载体与膜层紧密相连，对其进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为2.75×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为21.54和9.46，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例5
实施例5与实施例1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于步骤（3）中的反应时间为10h。
实施例5制备的ZIF-8膜的厚度大约为270nm，载体与膜层紧密相连，对其进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为1.91×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为20.72和10.89，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例1、4、5改变合成时间，通过气体渗透性能可以看出，随着合成时间的延长，H2的通量和理想气体选择性都是先增大后较小，在8h时，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性最佳。
实施例6
实施例6与实施例1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法相同，唯一的不同点在于步骤（3）中的制备温度为60℃。
实施例6制备的ZIF-8膜的厚度大约为335nm，载体与膜层紧密相连，对其进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为1.76×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为10.12和6.45，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例7
实施例7与实施例1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法相同，唯一的不同点在于步骤（3）中的制备温度为80℃。
实施例7制备的ZIF-8膜的厚度大约为440nm，载体与膜层紧密相连，对其进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为2.62×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为16.7和7.80，均超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
实施例1、6、7改变合成温度，通过气体渗透性能可以看出，随着合成温度的升高，H2的通量和理想气体选择性呈现先增大后较小的趋势，在温度为70℃时，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性最佳。
对比例1
对比例1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于步骤（3）中的反应时间为4h。
图7和图8为对比例1负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出膜层不连续，存在很多缺陷。
对比例1制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为7.99×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为5.70和3.05，仅与相应的努森扩散系数2.8和3.7相近。
对比例2
对比例2所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于步骤（3）中2-甲基咪唑的浓度为0.25 mol/L。
图9和图10为对比例2负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出，合成液浓度较低，形成大的ZIF-8晶粒，膜与膜之间不连续。
对比例1制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为6.78×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为2.21和1.71，均未超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
对比例3
对比例3所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一不同的不同点在于步骤（1）中ZnO的掺杂量为9.1%。
图11和图12为对比例3负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出，当ZnO的掺杂量为9.1％时，没有足够的成核位点，膜层不连续。
对比例3制备的ZIF-8膜进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为9.34×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为2.58和1.74，均未超过相应的努森扩散系数2.8和3.7。
对比例4
对比例4所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于步骤（1）中ZnO的掺杂量为0%。
图13和图14为对比例4在ZnO粉的掺杂量为0%时负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出，当没有掺杂ZnO粉时，不符合ZIF-8成核的条件，不能制备出ZIF-8膜。
对比例4进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为3.94×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为1.02和1.23，没有制备出ZIF-8膜，载体对气体没有选择性。
对比例5
对比例5所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，与实施例1相同，唯一的不同点在于步骤（1）中所述的ZnO的质量为160g，并且去除了有机材料聚醚砜。
图15和图16为对比例5在ZnO粉的质量为160g时负载ZIF-8膜的表面和截面SEM图，从图中可以看出，当只有ZnO作为载体时，因需要高温烧结，导致ZnO的活性降低，不能制备出连续的ZIF-8膜。
对比例5进行气体渗透性能测试，H2的渗透通量为8.67×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，膜层对H2/CH4、H2/N2的理想选择性为3.46和3.56，仅与相应的努森扩散系数2.8和3.7相近。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：包含如下步骤：
（1）将聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到澄清的溶液，向澄清溶液中加入ZnO粉，得到铸膜液；
（2）将铸膜液倒入纺丝设备中，制备PESf-ZnO中空纤维；
（3）将PESf-ZnO中空纤维的外侧用聚四氟乙烯带密封，将外侧密封有聚四氟乙烯带的PESf-ZnO中空纤维全部放置于恒温且循环流动的合成液中进行反应，反应结束后取出，在超纯水中浸泡，然后干燥处理，最后在PESf-ZnO中空纤维的内表面得到ZIF-8膜；
所述合成液包括2-甲基咪唑和超纯水。
2.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的质量比为（0.5-1）：（0.2-0.4）：（1.5-3）。
3.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.4：3。
4.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述ZnO粉的质量为铸膜液总质量的15%-30%。
5.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述合成液中2-甲基咪唑的浓度为0.50-1.00 mol/L。
6.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中合成液的循环流速为10RPM。
7.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中反应温度60-80℃，反应时间6-10h。
8.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中在超纯水中浸泡的时间为24h。
9.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述ZnO粉的粒径为180nm-220nm。
10.根据权利要求1所述的采用流动法在中空纤维内表面制备ZIF-8膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中干燥处理条件为50℃下真空干燥12h。
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