CN101426869A - 涂布组合物、固化膜及树脂层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化膜，其在具有Si－O键的基质中分散有平均粒径为1～200nm的有机系紫外线吸收性粒子、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及固化膜、透明固化膜、涂布组合物及利用该组合物实施了表面处理的树脂层叠体。
背景技术
热塑性塑料特别是聚碳酸酯树脂由于透明性出色，质轻且抗冲击性优良，因此被广泛地用作取代玻璃的结构材料。但是，由于在耐划伤性、耐气候性及耐药品性等表面特性方面差，因此其用途受到限制，迫切希望将聚碳酸酯树脂基材的表面特性改良。
作为表面特性的改良方法，有将聚碳酸酯树脂成形品的表面用表面处理剂覆盖的方法。例如，提出有在聚碳酸酯树脂基材的表面上形成由多官能丙烯酸系的光固化性树脂、蜜胺系或有机聚硅氧烷系的热固化性树脂构成的固化层的方法。
它们当中，由于经有机硅氧烷系树脂覆盖了的产品在耐划伤性、耐药品性方面优良，因此被认为是有用的。但是，该利用有机硅氧烷系树脂的覆盖在与聚碳酸酯树脂的密合性方面存在问题，特别是在屋外长时间使用的情况下，会有涂敷层剥落这样的问题。另外，即使为了提高密合性或耐磨损性，而将有机硅氧烷系树脂的膜厚增大，也会有在固化时容易产生裂纹等问题，迫切希望进行改良。
对于密合性的改良而言，专利文献1中提出过将粘接性良好的各种聚合物配合在涂料或硬质涂层材料中的方法，然而耐划伤性不够充分。另外，如果为了溶解聚合物而使用甲苯或四氢呋喃(THF)等有机溶剂，则由于侵蚀聚碳酸酯基材等的表面而难以形成透明的层叠体。有的情况下会使涂料或硬质涂层材料的耐气候性明显地降低。所以，在要求耐划伤性及耐气候性的用途中，通常为如下的双涂敷方式，即，在聚碳酸酯树脂基材上，涂布含有紫外线吸收剂的丙烯酸系或氨基甲酸酯系涂料作为底漆，再在其上涂布涂敷层(专利文献2)。但是，由于作业工序长，因此在生产性方面存在问题，迫切希望开发出单涂敷法。
专利文献3中，提出有在由水性乳液和胶态二氧化硅构成的聚碳酸酯树脂上利用单涂敷形成热固化膜的技术，形成在利用有机微粒的熔融粘着而形成的有机膜内部分散了二氧化硅粒子的膜。虽然可以赋予与树脂基材的密合性，但是由于表层由有机微粒形成，因此难以赋予耐磨损性。
专利文献4中，提出有利用单涂敷法实现耐划伤性和密合性的方法。该方法中，使用烷氧基硅烷的同时还使用含环氧基的硅烷偶联剂及氨基硅烷偶联剂中的至少一种作为硅烷偶联剂，在聚碳酸酯树脂基材上设置固化层。但是，由于在固化层中没有配合高分子紫外线吸收剂，因此耐气候性不能说是充分的。
具体来说，该方法中记载有：作为硅烷偶联剂，优选使用含环氧基的硅烷偶联剂及氨基硅烷偶联剂中的至少一种，并相对于涂料中的不挥发成分(JIS K5401)100重量份，在5～10重量份的范围中使用硅烷偶联剂。在硅烷偶联剂少于5重量份的情况下，膜性、密合性降低，在超过10重量份的情况下，耐划伤性降低。如专利文献4的实施例6中所述，没有采用或没怎么采用耐紫外线配方的聚碳酸酯树脂层叠体耐气候性低，产生涂敷层的剥离。
专利文献5中，公开有含有含硅酮的高分子紫外线吸收剂和聚有机硅氧烷的组合物。但是，正是因为将高分子紫外线吸收剂和聚有机硅氧烷混合，所以无法使分散稳定化。
专利文献6中，公开有具有在二氧化硅中高度分散了具有紫外线吸收能力的高分子纳米粒子的膜内结构的透明固化膜。该透明固化膜虽然耐磨损性、紫外线遮挡性能及初期密合性优良，然而在耐久性(耐煮沸性)方面仍需要改良。
专利文献1：日本特开平11—043646号公报
专利文献2：日本特开2004—131549号公报
专利文献3：日本特开2003—82272号公报
专利文献4：日本特开2000—272071号公报
专利文献5：日本特开2004—1393号公报
专利文献6：WO2006/022347号小册子
发明内容
本发明鉴于上述问题，目的在于提供即使不使用底漆也对聚碳酸酯等树脂基材具有良好的密合性且具有优良的耐划伤性或耐气候性的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
本发明的又一目的在于提供即使不使用底漆也对聚碳酸酯等树脂基材具有良好的密合性且具有优良的耐划伤性、耐气候性及作为耐久性的尺度的耐煮沸性的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
本发明的又一目的在于提供即使不使用底漆也对聚碳酸酯等树脂基材具有良好的密合性且具有优良的耐划伤性、耐弯曲性、紫外线吸收能力及作为耐久性的尺度的耐煮沸性的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
本发明的又一目的在于提供上述固化膜、涂布组合物及树脂层叠体的制造方法。
根据本发明，可以提供以下的固化膜、涂布组合物、树脂层叠体等。
1.一种固化膜，其通过将平均粒径为1～200nm的有机系紫外线吸收性粒子、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅分散于具有Si-O键的基质中而成。
2.根据1所述的固化膜，其中，所述有机系紫外线吸收性粒子在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
3.根据1或2中所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的无机氧化物的总换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
4.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1)～(7)，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物，
(2)氨基硅烷化合物，
(3)环氧基硅烷化合物，
(4)高分子紫外线吸收剂粒子，
(5)固化催化剂，
(6)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7)溶剂。
5.根据4所述的涂布组合物，其中，所述成分(1)～(7)的配合量为下述的范围，
成分(1)：10～90重量％；
成分(2)：1～55重量％；
成分(3)：1～60重量％；
成分(4)：0.1～65重量％；
成分(5)：0.1～30重量％；
成分(6)：
在成分(6)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况下，为0.1～50重量％，
在成分(6)仅为胶态二氧化硅的情况下，为0.1～80重量％，
在成分(6)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况下，无机系紫外线吸收性粒子为0.1～50重量％，胶态二氧化硅为0.1～80重量％；
成分(7)：在将成分(1)～(6)的合计设为100重量份时，为10～1000重量份。
6.根据4或5所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
7.一种固化膜，其通过将4～6中的任意一项所述的涂布组合物固化而成。
8.一种树脂层叠体，其是将1～3及7中的任意一项所述的固化膜形成于树脂基材上而成的。
9.根据8所述的树脂层叠体，其中，浊度值在10％以下。
10.根据9所述的树脂层叠体，其中，可见光线透过率在80％以上。
11.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1)～(7)混合而进行配制，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物，
(2)氨基硅烷化合物，
(3)环氧基硅烷化合物，
(4)高分子紫外线吸收剂粒子，
(5)固化催化剂，
(6)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7)溶剂。
12.根据11所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1)及成分(6)的混合液，最后混合成分(4)。
13.一种固化膜的制造方法，其中，将4～6中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化。
14.一种固化膜，其将含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒分散地包含于具有Si-O键的基质中，
所述固化膜的可见光线透过率在80％以上，浊度值在10％以下，具有耐煮沸性。
15.根据要求14所述的固化膜，其中，所述有机微粒在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
16.根据14或15中所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的Si来源成分的SiO2换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
17.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1’)～(7’)，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2’)氨基硅烷化合物，
(3’)环氧基硅烷化合物，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5’)高分子紫外线吸收剂，
(6’)固化催化剂，
(7’)溶剂。
18.根据17所述的涂布组合物，其中，所述成分(1’)～(7’)的配合量为下述的范围，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：10～80重量％，
(2’)氨基硅烷化合物：1～60重量％，
(3’)环氧基硅烷化合物：1～60重量％，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物：1～60重量％、
(5’)高分子紫外线吸收剂：0.1～50重量％，
(6’)固化催化剂：0.1～40重量％，
(7’)溶剂：在将成分(1’)～(6’)的合计设为100重量份时，为5～1000重量份。
19.根据17或18中所述的涂布组合物，其中，所述封端异氰酸酯硅烷化合物的封端剂为肟化合物、内酰胺、烷基酚、二烷基酚、三烷基酚、丙二酸二酯、乙酰基丙酮、活性亚甲基化合物、醇、含羟基醚、含羟基酯、硫醇、酰胺、咪唑、吡唑、三唑或酰亚胺。
20.根据17～19中的任意一项所述的涂布组合物，其中，所述封端异氰酸酯硅烷化合物的异氰酸酯化合物为γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯硅烷化合物。
21.根据17或18中所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
22.一种固化膜，其是将17～21中的任意一项所述的涂布组合物固化而成的。
23.一种树脂层叠体，其是将14～16及22中任意一项所述的固化膜形成在树脂基材上而成的。
24.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1’)～(7’)混合而进行配制，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2’)氨基硅烷化合物，
(3’)环氧基硅烷化合物，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5’)高分子紫外线吸收剂，
(6’)固化催化剂，
(7’)溶剂。
25.根据24所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1’)及成分(4’)的第一混合液，最后混合成分(2’)。
26.一种固化膜的制造方法，其中，包括将17～21中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化的工序。
27.一种固化膜，其将含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅分散地包含于具有Si-O键的基质中，
所述固化膜的可见光线透过率在80％以上，浊度值在10％以下，具有耐煮沸性。
28.根据27所述的固化膜，其中，所述有机微粒在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
29.根据27或28所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的无机成分的氧化物换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
30.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1”)～(8”)，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2”)氨基硅烷化合物，
(3”)环氧基硅烷化合物，
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5”)高分子紫外线吸收剂，
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7”)固化催化剂，
(8”)溶剂。
31.根据30所述的涂布组合物，其中，所述成分(1”)～(8”)的配合量为下述的范围，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：10～80重量％；
(2”)氨基硅烷化合物：1～60重量％；
(3”)环氧基硅烷化合物：1～60重量％；
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物：1～60重量％；
(5”)高分子紫外线吸收剂：0.1～50重量％；
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
在成分(6”)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况下，为0.1～50重量％，
在成分(6”)仅为胶态二氧化硅的情况下，为0.1～80重量％，
在成分(6”)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况下，无机系紫外线吸收性粒子为0.1～50重量％，胶态二氧化硅为0.1～80重量％；
(7”)固化催化剂：0.1～40重量％；
(8”)溶剂：在将成分(1”)～(7”)的合计设为100重量份时，为5～1000重量份。
32.根据30或31所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
33.一种固化膜，其是将30～32中的任意一项所述的涂布组合物固化而成的。
34.一种树脂层叠体，其是将27～29及33中的任意一项所述的固化膜形成在树脂基材上而成的。
35.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1”)～(8”)混合而进行配制，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2”)氨基硅烷化合物，
(3”)环氧基硅烷化合物，
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5”)高分子紫外线吸收剂，
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7”)固化催化剂，
(8”)溶剂。
36.根据35所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1”)及成分(4”)的第一混合液，接下来混合成分(2”)，最后混合成分(6”)。
37.一种固化膜的制造方法，其中，包括将30～32中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化的工序。
附图说明
图1是实施例1中制作的固化膜的剖面照片。
图2是实施例12中制作的固化膜的剖面照片。
图3是实施例23中制作的固化膜的剖面放大照片。
具体实施方式
下面对本发明的第一方式进行说明。
本发明的第一方式的固化膜(以下有时称作第一固化膜)在具有Si—O键的基质中分散有平均粒径为1～200nm的有机系紫外线吸收性粒子、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或平均粒径为1～200nm的胶态二氧化硅。通过在膜中分散有有机系紫外线吸收性粒子、无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅作为微细的粒子，就可以得到耐紫外线性优良并且透明性高的固化膜。
作为有机系紫外线吸收性粒子可以优选使用高分子紫外线吸收剂。对于高分子紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅将在后面叙述。
有机系紫外线吸收性粒子、无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的平均粒径是指用TEM(透过型电子显微镜)对树脂基板上的热固化膜进行剖面观察，利用图像处理软件求出的平均值。从透明性的观点考虑，这些粒子的平均粒径优选为100nm以下。
作为具有Si—O键的基质，可以例示出利用烷氧基硅烷化合物的水解·缩合反应形成的Si—O缩合物等。在Si上，既可以共价结合Me(甲基)等有机取代基，也可以共价结合由于未缩合而存在的OMe基或OH基。
有机系紫外线吸收性粒子在第一固化膜中所占的体积比率优选为0.5～70体积％，特别优选为1～50体积％。这样就会成为高透明、紫外线吸收能力优良的固化膜。
另外，有机系紫外线吸收性粒子的体积百分率是指利用TEM(透过型电子显微镜)对树脂基板上的固化膜进行剖面观察，使用图像处理软件求出面积％，将该值用「观察样品的厚度÷平均粒径」值来除而求得的值。
本发明的第一固化膜中，固化膜中所含的来源于Si化合物、无机系紫外线吸收性粒子、胶态二氧化硅等的无机氧化物的总换算重量优选为固化膜总重量的30～80重量％，特别优选为40～80重量％。通过设为该范围，就可以得到造膜性(没有裂纹)良好且耐划伤性优良的固化膜。
另外，无机氧化物的比例是对形成于Teflon(注册商标)皿上的固化膜样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据其在800℃下的残渣量的值求出的。
本发明的第一固化膜可以应用在各种各样的树脂基材中形成树脂层叠体。特别可以适用于聚碳酸酯树脂及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中。
聚碳酸酯树脂基材没有特别限定，可以使用由以2，2—双(4—羟基苯基)烷烃或2，2—双(4—羟基—3，5—二卤代苯基)烷烃为代表的双酚化合物利用公知的方法制造的聚合物，在其聚合物骨架中既可以含有来源于脂肪酸二醇的结构单位，也可以含有具有酯键的结构单位。对于分子量没有特别限定，然而从挤出成形性或机械的强度的观点考虑，以粘度平均分子量计算优选为10,000～50,000的树脂，更优选为13,000～40，000的树脂。对于基材的厚度，没有特别限制，然而优选为0.1～20mm左右的范围。聚碳酸酯树脂基材优选透明的基材。
另外，在树脂基材中，根据需要也可以适当地添加紫外线吸收剂、防氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、无机填充剂、防静电干扰剂及热射线屏蔽剂等。
对于聚碳酸酯层叠体的情况，为了进一步提高耐气候性，优选使用如下的聚碳酸酯树脂基材，即，在聚碳酸酯树脂基材的表面设置了聚碳酸酯树脂层，该树脂层预先相对于100重量份聚碳酸酯树脂添加了优选为1～10重量份、更优选为1～5重量份的5～100μm的紫外线吸收剂。作为所用的紫外线吸收剂，可以举出以往所公知的苯并三唑系、二苯酮系、水杨酸苯基酯系、三嗪系等，然而一般来说使用三唑系。
对于在聚碳酸酯树脂基材上设置含有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂层的方法没有特别限制，然而优选利用如下的共挤出法来设置，即，将聚碳酸酯树脂和含有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂同时熔融挤出而薄片化的方法。
另外，虽然本发明的第一方式的树脂层叠体(以下有时称作第一树脂层叠体)为树脂基材和涂敷层的两层，然而在不损害本发明的效果的范围中，也可以使用公知的技术适当地在涂敷层上层叠其他的层。例如，可以利用真空蒸镀法、溅射、离子镀等物理蒸镀法，热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等化学蒸镀法，大气压等离子体火焰喷涂法、减压等离子体火焰喷涂法等火焰喷涂法和聚硅氮烷等的涂布法来层叠SiO2膜(以与玻璃相同的SiO2结构形成的膜)；或者层叠适当地组合了可以赋予防反射性能的Si、Al、Zr、Y、Ti、Ta等氧化物的多层膜、可以赋予导电性的In、Sn等氧化物。
本发明的第一树脂层叠体的可见光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，浊度值优选为10％以下，更优选为5％以下。
本发明的第一固化膜例如可以通过将以下所说明的本发明的第一方式的涂布组合物(以下有时称作第一涂布组合物。)固化的方式来制作。
本发明的第一涂布组合物含有下述成分(1)～(7)，优选实质上由下述成分(1)～(7)构成，更优选由下述成分(1)～(7)构成。
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物
(2)氨基硅烷化合物
(3)环氧基硅烷化合物
(4)高分子紫外线吸收剂粒子
(5)固化催化剂
(6)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
(7)溶剂
烷氧基硅烷化合物(1)是不含有氨基和环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以优选使用2官能烷氧基硅烷、3官能烷氧基硅烷或4官能烷氧基硅烷，更优选使用3官能烷氧基硅烷或4官能烷氧基硅烷。另外，它们既可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为3官能烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3—异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、将异氰酸酯基用2—丁酮肟等封端化了的封端化异氰酸酯三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。
作为4官能的烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等。
可以用以下的式(1)来表示合适的烷氧基硅烷化合物(1)。
(R1)mSi(OR2)4-m (1)
式中，R1既可以相同也可以不同，是碳数为1～6的烷基，乙烯基，苯基或用甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯、脲基、氟基取代了的碳数为1～6的烷基。R2是碳数为1～4的烷基。m是0、1、2中的某个整数。
所谓聚烷氧基硅烷化合物(1)是指将上述的烷氧基硅烷化合物用硅氧烷键(Si—O)相连的化合物。作为具体例，可以举出多摩化学工业(株)制的「Silicate 40」、「Silicate 45」、「M Silicate 48」、「M Silicate 51」、「MTMS—A」等聚烷氧基硅烷化合物(烷氧基硅酸酯化合物)。
氨基硅烷化合物(含氨基的硅烷化合物)(2)是含有氨基但不含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，作为具体例，可以举出N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—甲基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
可以用以下的式(2)来表示合适的氨基硅烷化合物(2)。
(R11)nSi(OR2)4-n (2)
式中，R11既可以相同也可以不同，是碳数为1～4的烷基，乙烯基，苯基或用选自甲基丙烯酰氧基、氨基中的一个以上的基团取代了的碳数为1～3的烷基，R11的至少一个是用氨基取代了的碳数为1～3的烷基。R2是碳数为1～4的烷基。m是1或2的整数。
环氧基硅烷化合物(含环氧基的硅烷化合物)(3)是含有环氧基但不含有氨基的烷氧基硅烷化合物，作为具体例，可以举出3—环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基环氧丙氧基丙基甲基硅烷(3—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)等。
可以用以下的式(3)来表示合适的环氧基硅烷化合物(3)。
(R21)nSi(OR2)4-n (3)
式中，R21既可以相同也可以不同，是碳数为1～4的烷基，乙烯基，苯基或用选自甲基丙烯酰氧基、环氧丙氧基、3，4—环氧基环己基中的一个以上的基团取代了的碳数为1～3的烷基，R21的至少一个是用环氧丙氧基或3，4—环氧基环己基取代了的碳数为1～3的烷基。R2是碳数为1～4的烷基。m是1或2的整数。
高分子紫外线吸收剂粒子(4)是在分子内具有带有紫外线吸收剂的功能的骨架的高分子化合物。
例如，可以例示出使在侧链中具有作为紫外线吸收剂而发挥作用的骨架(二苯酮系、苯并三唑系、三嗪系等)的丙烯酰系单体与其他的乙烯系不饱和化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物、苯乙烯、乙酸乙烯酯等)共聚了的化合物。以往的紫外线吸收剂一般来说是分子量为200～700的低分子，而高分子紫外线吸收剂粒子的重均分子量通常来说超过1万。与塑料的相溶性或耐热性等这些一直以来低分子型紫外线吸收剂所具有的缺点得到了改良，可以长时间地赋予耐气候性能。形状有粉末、将乙酸乙酯等有机溶剂作为分散剂的溶液系或者分散于水中的乳液系等。作为具体例，可以举出一方社油脂工业(株)制的涂布用高分子紫外线吸收剂ULS700、ULS—1700、ULS383MA、ULS—1383MA、ULS—383MG、ULS—385MG、ULS—1383MG、ULS—1385MG、ULS—635MH、ULS—933LP、ULS—935LH、ULS—1935LH、HC—935UE、XL—504、XL—524、XL—547、XL—729、XL—730等、株式会社NIKKO化学研究所制的高分子紫外线吸收树脂涂料NCI—905—20EM或NCI—905—20EMA(由苯乙烯单体与苯并三唑系单体的共聚物形成的高分子紫外线吸收剂)。优选举出分散介质为水、甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类，甲基溶纤剂、甲氧基丙醇等溶纤剂类的吸收剂。通过使用此种分散介质可以提高高分子紫外线吸收剂的分散性，防止沉降。更优选分散介质为水的吸收剂。当分散介质为水时，由于在形成具有Si—O键的基质时所必需的硅烷化合物的水解、缩合反应中也可以使用，因此十分合适。
固化催化剂(5)是使硅烷化合物(1)～(3)水解以及缩合(固化)的催化剂，作为其例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、谷氨酸、乳酸、对甲苯磺酸、柠檬酸等有机酸。
另外，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、正己胺、二甲基胺、三丁基胺、二氮杂双环十一烯、乙酸甲醇胺、甲酸二甲基苯胺、苯甲酸四乙基铵盐、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸苯甲酰三甲基铵盐、四甲基铵乙酸酯、辛酸锡等有机金属盐、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、三异丁醇铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮铝、SnCl4、TiCl4、ZnCl4等路易斯酸等。
这些固化催化剂(5)中，由于即使增加高分子紫外线吸收剂粒子(4)的配合量，也可以将其高分散化，可以提高所得的膜的透明性，因此可以优选使用有机酸。特别是有机羧酸，其中可以优选使用乙酸。
另外，固化催化剂既可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为无机系紫外线吸收性粒子(6)，可以例示出半导体。半导体吸收具有带隙以上的能量的光，也就是紫外线，在导带中产生电子，在价带中产生空穴。能量释放过程可以认为是利用它们的复合变换为热等能量。氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化锆、三氧化钨、钛酸锶等是一般所知的无机系紫外线吸收性粒子。例如，对于氧化钛的带隙能量，如果是金红石型则为3eV，如果是锐钛型则为3.2eV，分别相当于约410nm、390nm的波长的光能。可以吸收比它更短的波长的光，也就是吸收紫外线。由于可以阻挡更长波长的紫外线，因此多使用金红石型。相反，对于比它更长波长的光，也就是可见光，实质上是不吸收的。
作为市售品，可以根据用途、制法分别使用，作为氧化钛，可以举出石原产业株式会社制「中性Titania Sol TSK—5」等，作为氧化铈，可以举出多木化学制的氧化铈系紫外线吸收剂「Needral」、水分散型的阴离子型乳液的Needral P—10、水分散型的阳离子型乳液的Needral U—15、粉末型等，作为氧化锌，可以举出住友大阪混凝土公司制「ZX—303」、石原产业株式会社制「超微粒子氧化锌FZO」等。无机系紫外线吸收性粒子利用其电子的作用将紫外线能量转换为微弱的能量而释放。此时，由于无机系紫外线吸收性粒子本身不会引起物质变化，因此可以长时间地维持该效果。
所谓胶态二氧化硅(6)也称作胶体二氧化硅(colloid silica)、胶体硅酸。在水中，是指利用水合作用在表面具有Si—OH基的氧化硅的胶体悬浊液。当向硅酸钠的水溶液中加入盐酸即会生成。最近，逐渐地开发出新的配制方法，有分散于非水溶液中而成的、有利用气相法制作而成的微粉状的，其粒径也多种多样，从数nm到数μm。本发明的第一方式中所用的是平均粒径为1～200nm的胶态二氧化硅。粒子的组成也不固定，也有形成硅氧烷键(—Si—O—、—Si—O—Si—)而高分子化的。粒子表面为多孔性，在水中一般来说带负电。
作为市售品，可以举出扶桑化学工业株式会社制「超高纯度胶态二氧化硅」Quartron PL系列(品名：PL—1、PL—3、PL—7)、扶桑化学工业株式会社制「高纯度Organo Sol」、日产化学工业株式会社制「水性硅溶胶(品名：Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex O、Snowtex O—40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex OL)等」或「Organo Silica Sol(品名：Metanol Silica Sol、MA—ST—MS，IPA—ST、IPA—ST—MS、IPA—ST—L、IPA—ST—ZL，IPA—ST—UP、EG—ST、NPC—ST—30、MEK—ST、MEK—ST—MS、MIBK—ST、XBA—ST、PMA—ST、DMAC—ST)等」。
虽然仅用高分子紫外线吸收剂粒子耐紫外线性就很优良，但是在还要求耐久性的情况下，有增加固化膜中的高分子紫外线吸收剂粒子含量的方法。但是，可以预测耐划伤性的降低会变得很明显。另外，虽然可以仅利用无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅来制造固化膜，但是由于固化膜的挠曲性降低，难以防止热固化时的裂纹产生，因此就很难增加固化膜的厚度。其结果是，无法发挥充分的紫外线吸收能力。本发明的第一方式中，通过将有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂及/或胶态二氧化硅一起使用，就可以不使其他特性劣化地获得优良的紫外线吸收性。
本发明的第一涂布组合物以混合于水及/或有机溶剂中的状态使用。本发明的第一方式中所用的溶剂(7)只要是可以将上述各成分均匀地混合的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出水、醇类、芳香族烃类、醚类、酮类、酯类等。这些有机溶剂当中，作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚(1—甲氧基—2—丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙酮醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
作为其他的溶剂的具体例，可以举出环己酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1，4—二噁烷、1，2—二甲氧基乙烷、二甲苯、二氯乙烷、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等。
它们既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的第一方式中，各成分(1)～(7)的配合量可以适当地设定，然而例如如下所示。
烷氧基硅烷化合物(1)：优选为5～90重量％，更优选为10～90重量％，进一步优选为15～75重量％(另外，4官能烷氧基硅烷优选为5～50重量％，更优选为5～45重量％，3官能烷氧基硅烷优选为5～80重量％，更优选为5～40重量％)；
氨基硅烷化合物(2)：优选为1～55重量％，更优选为2～45重量％；
环氧基硅烷化合物(3)：优选为1～60重量％，更优选为5～45重量％；
高分子紫外线吸收剂粒子(4)：优选为0.1～65重量％，更优选为0.1～50重量％；
固化催化剂(5)：优选为0.1～30重量％，更优选为0.1～20重量％；
成分(6)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况：优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，
成分(6)仅为胶态二氧化硅的情况：优选为0.1～80重量％，更优选为0.1～50重量％，
成分(6)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况：无机系紫外线吸收性粒子优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，胶态二氧化硅优选为0.1～80重量％，更优选为0.1～50重量％。
另外，上述的(1)～(6)的配合量是相对于(1)～(6)的总量的重量％。
在超过50重量％地混合4官能烷氧基硅烷的情况下，造膜性降低，有可能产生裂纹。在小于5重量％的情况下，耐划伤性有可能降低。在超过80重量％地混合3官能烷氧基硅烷的情况下，耐划伤性有可能降低，在小于5重量％的情况下，涂布液稳定性有可能降低。
在超过55重量％地混合氨基硅烷化合物(2)的情况下，造膜性降低，有可能产生裂纹。在小于1重量％的情况下，密合性、耐划伤性、涂布液的稳定性有可能明显地降低。另外，对于配合量下限而言，如实施例中所示，对于体现耐划伤性来说，优选使用5重量％以上。更优选为8重量％以上。
在超过60重量％地混合环氧基硅烷化合物(3)的情况下，膜的透明性、密合性、耐划伤性、涂布液稳定性有可能降低，在小于1重量％的情况下，造膜性降低，有可能产生裂纹。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现造膜性(无裂纹)来说，优选使用5重量％以上，更优选为10重量％以上。
在超过65重量％地混合高分子紫外线吸收剂粒子(4)的情况下，耐划伤性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能不会显示出足够的耐气候性。
在超过30重量％地混合固化催化剂(5)的情况下，涂布液的稳定性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能成为固化不良的原因。
在超过50重量％地混合无机系紫外线吸收性粒子(6)的情况下，造膜性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能不会显示出足够的耐气候性。
在超过80重量％地混合胶态二氧化硅(6)的情况下，有可能使得造膜性降低，难以均匀地分散，在小于0.1重量％的情况下，有可能无法获得足够的耐划伤性赋予效果。
对于溶液(7)的配合量，是在如下的范围中使用，即，相对于成分(1)～(6)的合计100质量份，优选为10～1000重量份，更优选为10～800重量份，特别优选为50～600重量份。
另外，本发明的第一涂布组合物除此以外还可以添加固化覆膜的流平剂、润滑剂，作为这些添加剂，例如可以使用聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧化烯与氟碳的共聚物等。
此外，根据需要，还可以添加光稳定化剂、耐气候性赋予剂、着色剂或防静电干扰剂。
第一涂布组合物是将上述成分(1)～(7)混合而配制的。
最好制作至少含有成分(1)及成分(6)的混合液，最后混合成分(4)。
如果像这样分离地配制，则由于涂布组合物的保存稳定性(不凝胶化等)提高，因此优选。
本发明的第一涂布组合物可以通过利用常法固化的方式来制成固化膜(固化覆膜)。
具体来说，将涂布组合物利用喷雾、浸渍、流涂、棒涂敷或辊涂等公知的方法涂布在作为形成固化膜的对象的树脂成形品(注射成形品、薄膜或薄片等)等基材上，形成涂膜。作为涂膜的厚度，优选将第一固化膜的厚度调整为1～15μm，更优选为2～10μm。
其后，通过在适当的固化条件下，通常在80～140℃下，优选在110～140℃下加热固化30～120分钟，就可以得到第一固化膜。
由本发明的第一涂布组合物得到的固化膜在膜中分散有有机系紫外线吸收性粒子((4)成分)以及无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅((6)成分)。本发明的第一固化膜的可见光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，浊度值优选为10％以下，更优选为5％以下。此种第一固化膜成为耐紫外线性优良并且透明性高的固化膜。
另外，分散有有机系粒子((4)成分)、无机系粒子及/或胶态二氧化硅((6)成分)的具有Si—O键的基质来源于(1)、(2)、(3)成分。
根据第一方式，可以提供对树脂基材(特别是聚碳酸酯树脂基材)具有良好的密合性且具有优良的耐划伤性或耐气候性的透明的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
另外，由于可以不使用底漆层而获得第一树脂层叠体，特别是聚碳酸酯树脂层叠体，因此在成本上是有利的，作为取代玻璃的结构构件来说十分有用。
下面，对本发明的第二方式进行说明。
本发明的第二方式的固化膜(以下有时称作第二固化膜)的特征在于，是在具有Si—O键的基质中分散了含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒的膜，所述固化膜的可见光透过率为80％以上且浊度值为10以下，并具有耐煮沸性。通过将含有紫外线吸收基的有机微粒作为微细的粒子分散在膜中的方式，就可以得到耐紫外线性优良、透明性高的固化膜。
第二方式中，有机微粒的平均粒径优选为100nm以下。如果有机微粒的平均粒径超过200nm，则树脂层叠体的透明性有可能降低。
有机微粒的平均粒径是指用TEM(透过型电子显微镜)对树脂基板上的热固化膜进行剖面观察，利用图像处理软件而求得的平均值。
作为本发明的第二方式的有机微粒，可以优选使用高分子紫外线吸收剂。对于高分子紫外线吸收剂将在后面叙述。
粒子成分的鉴定可以利用HAADF(高角度环形暗场：High—angleannular dark—field)的元素分析来实施。
上述可见光线透过率及浊度值是指针对5μm的固化膜的值。
所谓可见光线透过率是用百分率来表示穿过了试验片的总光量/可见光线射入光量的值。所谓浊度值是透明材料的内部或表面的不清晰的云雾样的外观的程度。是将散射光线透过率/可见光线透过率用百分率来表示的值。
耐煮沸性是作为固化膜的耐久性的尺度的性能。本发明的第二方式中，所谓耐煮沸性具体来说是指，在将形成于基材上的本发明的第二固化膜的层叠体在沸腾的水中浸渍了1小时的情况下不产生上述固化膜的裂纹、外观变化及密合性变化。
本发明的第二固化膜中，有机微粒在固化膜中的体积百分率优选为0.5～70体积％，更优选为1～50体积％。这样就会成为高透明、紫外线吸收能力优良的固化膜。
另外，有机微粒的体积百分率是指如下的值，即，用TEM(透过型电子显微镜)对树脂基板上的热固化膜进行剖面观察，使用图像处理软件求出面积％，将该值用「观察样品的厚度÷平均粒径」除而求出的值。
另外，本发明的第二固化膜中，固化膜中所含的Si来源成分的SiO2的换算重量优选为固化膜的总重量的30～80重量％，更优选为35～75重量％。通过设为该范围，就可以获得造膜性(无裂纹)良好且耐划伤性优良的固化膜。
另外，SiO2的换算重量是对形成于Teflon(注册商标)皿上的固化膜样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据其在800℃下的残渣量的值求出的。
本发明的第二固化膜可以应用于各种各样的树脂基材中，形成树脂层叠体。对于该树脂层叠体如第一方式中说明的所示。
本发明的第二固化膜例如可以通过将以下说明的本发明的第二方式的涂布组合物(以下有时称作第二涂布组合物。)固化的方式来制成。
本发明的第二涂布组合物含有下述成分(1’)～(7’)，优选实质上由下述成分(1’)～(7’)构成，更优选由下述成分(1’)～(7’)构成。
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物；
(2’)氨基硅烷化合物；
(3’)环氧基硅烷化合物；
(4’)封端化异氰酸酯硅烷化合物；
(5’)高分子紫外线吸收剂；
(6’)固化催化剂；
(7’)溶剂；
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物
有机烷氧基硅烷化合物(1’)是不含有氨基、环氧基及异氰酸酯基的有机烷氧基硅烷化合物。优选为2官能烷氧基硅烷、3官能烷氧基硅烷。另外，也可以使用将这些化合物用硅氧烷键(Si—O键)结合了的局部缩合物(即聚有机烷氧基硅烷化合物)。另外，这些化合物既可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为3官能烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基—三(2—甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基—三(2—甲氧基乙氧基)硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、己基三丁氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三丙氧基硅烷、癸基三丁氧基硅烷、在取代基上导入了氟原子的三氟丙基三甲氧基硅烷等氟化烷基(三烷氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，还可以举出具有两种烷氧基的甲氧基二甲氧基(乙氧基)硅烷、乙基二乙氧基(甲氧基)硅烷等。
作为2官能烷氧基硅烷，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、双(2—甲氧基乙氧基)二甲基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
可以用以下的式(1)来表示合适的烷氧基硅烷化合物(1’)。
(R1)mSi(OR2)4-m (1)
式中，R1既可以相同也可以不同，是碳数为1～10的烷基；氟化烷基；乙烯基；苯基；或用甲基丙烯酰氧基取代了的碳数为1～3的烷基。R2是碳数为1～4的烷基或具有醚基的烷基。m是1或2的某个整数。
作为聚有机烷氧基硅烷化合物(1’)的具体例，可以举出多摩化学工业(株)制的「MTMS—A」、Colcoat株式会社制的「SS—101」、Tohre·DowCorning株式会社制的「AZ—6101」「SR2402」「AY42—163」等。
(2’)氨基硅烷化合物
氨基硅烷化合物(含氨基的硅烷化合物)(2’)是第一方式的氨基硅烷化合物(2)中的不含有异氰酸酯基的氨基硅烷化合物。
(3’)环氧基硅烷化合物
环氧基硅烷化合物(含环氧基的硅烷化合物)(3’)是第一方式的环氧基硅烷化合物(3)中的不含有异氰酸酯基的环氧基硅烷化合物。
(4’)封端化异氰酸酯硅烷化合物
所谓封端化异氰酸酯硅烷化合物(4’)是将异氰酸酯基用肟等封端剂保护而变为惰性、利用加热去封端化而将异氰酸酯基活化(再生)的异氰酸酯硅烷化合物。
异氰酸酯硅烷化合物(含异氰酸酯基的硅烷化合物)是含有异氰酸酯基而不含有氨基和环氧基的烷氧基硅烷化合物。作为具体例，可以举出γ—异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯硅烷化合物等，优选γ—异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯硅烷化合物。本发明的第二方式中，使用将这些异氰酸酯硅烷化合物的异氰酸酯基封端化了的化合物。作为封端化异氰酸酯硅烷化合物，优选封端化异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
作为异氰酸酯基的封端化剂，可以使用丙酮肟、2—丁酮肟、甲基异丁基缩醛肟等肟化合物；ε—己内酰胺等内酰胺类；单烷基苯酚(甲酚、壬基苯酚等)等烷基苯酚类；3，5—二甲苯酚、二叔丁基苯酚等二烷基苯酚类；三甲基苯酚等三烷基苯酚类；丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯等活性亚甲基化合物类；甲醇、乙醇、正丁醇等醇类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等含羟基的醚类；乳酸乙酯、乳酸戊酯等含羟基的酯类；丁基硫醇、己基硫醇等硫醇类；乙酰苯胺、丙烯酰胺、二聚酰胺等酰胺类；咪唑、2—乙基咪唑等咪唑类；3，5—二甲基吡唑等吡唑类；1，2，4—三唑等三唑类；琥珀酰亚胺、酞酰亚胺等酰亚胺类等。另外，为了控制封端化剂解离温度，也可以并用二月桂酸二丁锡等催化剂。
(5’)高分子紫外线吸收剂
高分子紫外线吸收剂(5’)如第一方式的高分子紫外线吸收剂粒子(4’)中说明的所示。
(6’)固化催化剂
固化催化剂(6’)如第一方式中说明的所示。
(7’)溶剂
本发明的第二涂布组合物在混合于水及/或有机溶剂中的状态下使用。本发明的第二方式中所用的溶剂(7’)如第一方式中说明的所示。
第二方式中，各成分(1’)～(7’)的配合量可以适当地设定，例如如下所示。
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：优选为10～80重量％，更优选为15～75重量％；
(2’)氨基硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为3～40重量％；
(3’)环氧基硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为5～50重量％；
(4’)封端化异氰酸酯硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为5～60重量％；
(5’)高分子紫外线吸收剂：优选为0.1～50重量％，更优选为5～50重量％；
(6’)固化催化剂：优选为0.1～40重量％，更优选为0.1～30重量％
(7’)溶剂：在将成分(1’)～(6’)的合计设为100重量份时，为5～1000重量份，更优选为20～800重量％
在超过80重量％地混合有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物(1’)的情况下，密合性有可能降低，在小于10重量％的情况下，耐划伤性或造膜性有可能降低(产生裂纹等)。
在超过60重量％地混合氨基硅烷化合物(2’)的情况下，造膜性有可能降低(产生裂纹)，在小于1重量％的情况下，密合性、耐划伤性有可能明显地降低。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现耐划伤性来说，优选使用3重量％以上。
在超过60重量％地混合环氧基硅烷化合物(3’)的情况下，膜的透明性、密合性、耐划伤性、涂布液稳定性有可能降低，在小于1重量％的情况下，造膜性有可能降低(产生裂纹)。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现造膜性来说，优选使用5重量％以上。更优选为10重量％以上。
在超过60重量％地混合封端化异氰酸酯硅烷化合物(4’)的情况下，造膜性有可能降低，在小于1重量％的情况下，涂布液稳定性有可能降低。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现耐久性(耐湿性)来说，优选使用5重量％以上。更优选为10重量％以上。
上述封端化异氰酸酯硅烷化合物(4’)的配合量是异氰酸酯硅烷化合物及封端化剂的总量。
异氰酸酯硅烷化合物及封端化剂的配合摩尔比通常来说为0.9～1.1：0.9～1.1，优选为0.95～1.05：0.95～1.05。
在超过50重量％地混合高分子紫外线吸收剂(5’)的情况下，耐划伤性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能不会显示出足够的耐气候性。
在超过40重量％地混合固化催化剂(6’)的情况下，涂布液的稳定性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能成为固化不良的原因。
对于溶剂(7’)的配合量，在将成分(1’)～(6’)的合计设为100重量份时，优选在5～1000重量份、更优选在20～800重量份、特别优选在50～600重量份的范围中使用。
另外，本发明的第二涂布组合物除此以外还可以添加固化覆膜的流平剂、润滑剂，作为这些添加剂，例如可以使用聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧化烯与氟碳的共聚物等。
此外，根据需要，还可以添加光稳定化剂、耐气候性赋予剂、着色剂或防静电干扰剂。
本发明的第二涂布组合物通过将上述成分(1’)～(7’)混合配制而成。
最好制作至少含有成分(1’)及成分(4’)的第一混合液，最后混合成分(2’)。
如果像这样分离地配制，则由于涂布组合物的液体保存稳定性(不凝胶化等)提高，因此优选。
例如，在将成分(1’)、(3’)、(5’)～(7’)混合后，添加成分(4’)，最后混合成分(2’)。
通过在配制涂布组合物后再添加成分(7’)的方式可以将涂布组合物稀释。
本发明的第二涂布组合物可以通过利用常法固化来制成固化膜(固化覆膜)。具体来说，将涂布组合物利用喷雾、浸渍、流涂、棒涂敷或辊涂等公知的方法涂布在作为形成固化膜的对象的树脂成形品(注射成形品、薄膜或薄片等)的基材上形成涂膜。作为涂膜的厚度，优选将固化膜的厚度调整为1～15μm，更优选为2～10μm。
其后，通过在适当的固化条件下，通常在80～190℃下，优选在100～140℃下加热固化10分钟～24小时，优选为30分钟～3小时，就可以得到固化膜。
由本发明的第二涂布组合物得到的固化膜在膜中分散有有机微粒((5’)成分)。本发明的第二固化膜的可见光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，浊度值优选为10％以下，更优选为5％以下。此种固化膜成为耐紫外线性优良并且透明性高的固化膜。
另外，分散有有机微粒((5’)成分)的具有Si—O键的基质来源于(1’)、(2’)、(3’)及(4’)成分。
层叠地含有基材及由本发明的第二涂布组合物得到的固化膜的层叠体具有优良的耐划伤性、耐气候性及耐煮沸性。
根据第二方式，可以提供即使不使用底漆也对聚碳酸酯等树脂基材具有良好的密合性并且具有优良的耐划伤性、耐气候性及成为耐久性的尺度的耐煮沸性的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
下面，对本发明的第三方式进行说明。
本发明的第三方式的固化膜(以下有时称作第三固化膜)的特征在于，是在具有Si—O键的基质中分散了含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅的膜，所述固化膜的可见光透过率为80％以上，浊度值为10以下，并具有耐煮沸性。通过将含有紫外线吸收基的有机微粒微细地分散于膜中，就可以得到耐紫外线性优良、透明性高的固化膜。另外，通过将无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅作为微细的粒子分散于膜中的方式，就可以得到耐划伤性或紫外线阻挡性高、兼具初期密合性、耐久性(耐煮沸性)的多功能的固化膜。
本发明的第三方式中，有机微粒、无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的平均粒径为200nm以下，从透明性的观点考虑，优选为100nm以下。如果平均粒径超过200nm，则树脂层叠体的透明性就有可能降低。
作为本发明的第三方式的有机微粒，可以优选使用高分子紫外线吸收剂。对于高分子紫外线吸收剂如第二方式中说明的所示。
对于有机微粒、无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的平均粒径、粒子成分的鉴定方法、可见光线透过率及浊度值的定义以及耐煮沸性的定义，如第一方式或第二方式中说明的所示。
本发明的第三固化膜中，有机微粒在固化膜中的体积百分率优选为0.5～70体积％，更优选为1～50体积％。这样就会成为高透明、紫外线吸收能力优良的固化膜。
另外，对于有机微粒的体积百分率的测定方法如第二方式中说明的所示。
另外，本发明的第三固化膜中，固化膜中所含的来源于无机成分的氧化物换算重量优选为固化膜的总重量的30～80重量％，更优选为35～75重量％。通过设为该范围，就可以得到造膜性(无裂纹)良好且耐划伤性优良的固化膜。
另外，无机成分的氧化物换算重量是对形成于Teflon(注册商标)皿上的固化膜样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据其在800℃下的残渣量的值求出的。
本发明的第三固化膜可以应用于各种各样的树脂基材中，形成树脂层叠体。对于该树脂层叠体如第一方式中说明的所示。
本发明的第三固化膜例如可以通过将以下说明的本发明的第三方式的涂布组合物(以下有时称作第三涂布组合物。)固化来制成。
本发明的第三涂布组合物含有下述成分(1”)～(8”)，优选实质上由下述成分(1”)～(8”)构成，更优选由下述成分(1”)～(8”)构成。
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物
(2”)氨基硅烷化合物
(3”)环氧基硅烷化合物
(4”)封端化异氰酸酯硅烷化合物
(5”)高分子紫外线吸收剂
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
(7”)固化催化剂
(8”)溶剂
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物
有机烷氧基硅烷化合物(1”)如第二方式中说明的所示。
(2”)氨基硅烷化合物
氨基硅烷化合物(含氨基的硅烷化合物)(2”)如第二方式中说明的所示。
(3”)环氧基硅烷化合物
环氧基硅烷化合物(含环氧基的硅烷化合物)(3”)如第二方式中说明的所示。
(4”)封端化异氰酸酯硅烷化合物
封端化异氰酸酯硅烷化合物(4”)如第二方式中说明的所示。
(5”)高分子紫外线吸收剂
高分子紫外线吸收剂(5”)如第二方式中说明的所示。
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
无机系紫外线吸收性粒子(6”)如第一方式中说明的所示。
胶态二氧化硅(6”)如第一方式中说明的所示。
(7”)固化催化剂
固化催化剂(7”)如第一方式中说明的所示。
(8”)溶剂
本发明的第三涂布组合物在混合于水及/或有机溶剂中的状态下使用。本发明的第三方式中所用的溶剂(8”)如第一方式中说明的所示。
第三方式中，各成分(1”)～(8”)的配合量可以适当地设定，例如如下所示。
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：优选为10～80重量％，更优选为15～75重量％；
(2”)氨基硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为3～40重量％；
(3”)环氧基硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为5～50重量％；
(4”)封端化异氰酸酯硅烷化合物：优选为1～60重量％，更优选为5～60重量％；
(5”)高分子紫外线吸收剂：优选为0.1～50重量％，更优选为5～50重量％；
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
成分(6”)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况：优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，
成分(6”)仅为胶态二氧化硅的情况：优选为0.1～80重量％，更优选为0.1～50重量％，
成分(6”)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况：无机系紫外线吸收性粒子优选为0.1～50重量％，更优选为0.1～30重量％，胶态二氧化硅优选为0.1～80重量％，更优选为0.1～50重量％；
(7”)固化催化剂：优选为0.1～40重量％，更优选为0.1～30重量％；
(8”)溶剂：在将成分(1”)～(7”)的合计设为100重量份时，优选为5～1000重量份，更优选为20～800重量份。
另外，上述的(1”)～(7”)的配合量是相对于(1”)～(7”)的总量的重量％。
在超过80重量％地混合有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物(1”)的情况下，密合性有可能降低，在小于10重量％的情况下，耐划伤性或造膜性有可能降低(产生裂纹等)。
在超过60重量％地混合氨基硅烷化合物(2”)的情况下，造膜性有可能降低(产生裂纹)，在小于1重量％的情况下，密合性、耐划伤性有可能明显地降低。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现耐划伤性来说，优选使用3重量％以上。
在超过60重量％地混合环氧基硅烷化合物(3”)的情况下，膜的透明性、密合性、耐划伤性、涂布液稳定性有可能降低，在小于1重量％的情况下，造膜性有可能降低(产生裂纹)。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现造膜性来说，优选使用5重量％以上。更优选为10重量％以上。
在超过60重量％地混合封端化异氰酸酯硅烷化合物(4”)的情况下，造膜性有可能降低，在小于1重量％的情况下，涂布液稳定性有可能降低。另外，对于配合量下限，如实施例中所示，对于体现耐久性(耐湿性)来说，优选使用5重量％以上。更优选为10重量％以上。
上述封端化异氰酸酯硅烷化合物(4”)的配合量是异氰酸酯硅烷化合物及封端化剂的总量。
异氰酸酯硅烷化合物及封端化剂的配合摩尔比通常来说为0.9～1.1：0.9～1.1，优选为0.95～1.05：0.95～1.05。
在超过50重量％地混合高分子紫外线吸收剂(5”)的情况下，耐划伤性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能不会显示出足够的耐气候性。
在超过50重量％地混合无机系紫外线吸收性粒子(6”)的情况下，造膜性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能不会显示出足够的耐气候性。
在超过80重量％地混合胶态二氧化硅(6”)的情况下，有可能使得造膜性降低，难以均匀地分散，在小于0.1重量％的情况下，有可能无法获得足够的耐划伤性赋予效果。
在超过40重量％地混合固化催化剂(7”)的情况下，涂布液的稳定性有可能降低，在小于0.1重量％的情况下，有可能成为固化不良的原因。
对于溶剂(8”)的配合量，在将成分(1”)～(7”)的合计设为100重量份时，优选在5～1000重量份、更优选在20～800重量份、特别优选在50～600重量份的范围中使用。
另外，本发明的第三涂布组合物除此以外还可以添加固化覆膜的流平剂、润滑剂，作为这些添加剂，例如可以使用聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧化烯与氟碳的共聚物等。
此外，根据需要，还可以添加光稳定化剂、耐气候性赋予剂、着色剂或防静电干扰剂。
本发明的第三涂布组合物是将上述成分(1”)～(8”)混合而配制的。
最好制作至少含有成分(1”)及成分(4”)的第一混合液，接下来混合成分(2”)，最后混合成分(6”)。更优选制作至少含有成分(1”)、(3”)、(5”)、(7”)的第一混合液，接下来混合成分(4”)而制作第二混合液，再接下来混合成分(2”)而制作第三混合液。最后混合成分(6”)而制成涂布组合物。
如果像这样将各成分分离地配制，则由于涂布组合物的液体保存稳定性(不凝胶化等)提高，因此优选。特别是在利用成分(5”)或成分(6”)的添加量增加来增加液体中的水的量时，可以进一步发挥该效果。
例如，在将成分(1”)、(3”)、(5”)、(7”)及(8”)混合后，添加成分(4”)。然后，混合成分(2”)，最后混合成分(6’)。
通过在配制涂布组合物后再添加成分(8’)，可以将涂布组合物稀释。
已知像本发明的第三方式的涂布组合物那样的混合材料的液体保存稳定性容易受液体pH影响(例如「溶胶—凝胶法在纳米技术中的应用/主编：作花济夫」CMC出版)。在本发明的第三方式的涂布组合物的制作中，由于作为成分(7”)混合了酸性成分，作为成分(2”)、(7”)混合了碱性成分，因此液体pH会随着混合顺序而变化。
作为液体pH值，例如用经校正用pH标准液修正了的移动pH计(Hanna：哈纳公司制：商品名Checker-1)来评价的液体pH值，上述的第一混合液及第二混合液优选设为pH≦6，第三混合液及最终的混合液优选设为pH≦7。特别是，如果第三混合液，也就是在混合成分(2”)时液体pH超过8，则液体稳定性有可能降低。从涂布组合物的制造开始时直到制造结束时，最好将液体保持为酸性状态。即，最好利用能够维持此种条件的程序来制造涂布组合物。
另外，上述的第一混合液、第二混合液及第三混合液最好在各成分混合后进行加热处理。温度优选为30℃～130℃，更优选为50℃～90℃，加热处理时间优选为30分钟～24小时，更优选为1小时～8小时。对于混合、加热机构，只要是可以均匀地混合、加热的机构就没有特别限制。通过像这样加热，就会促进液体内的成分(1”)、(2”)、(3”)、(4”)的缩合反应，提高耐煮沸性或其他的耐久性。成分(1”)、(2”)、(3”)、(4”)的反应可以利用溶液Si—NMR来解析，这样就可以设计成合适的结构。如果小于30℃或小于1小时，则经常会有反应极端缓慢的情况，另外，在130℃以上或24小时以上的情况下，成分(1”)、(2”)、(3”)、(4”)的反应过度进行，有可能使液体凝胶化或高粘性化，从而无法涂布。
另外，混合了成分(6”)后的最终液体(涂布组合物)也最好进行加热处理。在室温下混合的情况下，容易受到搅拌效率的影响，当由此导致成分(6”)的分散度很低时，则固化膜的透明性就有可能降低(总光线透过率降低、浊度上升)。温度优选为30℃～130℃，更优选为50℃～90℃，时间优选为5分钟～10小时，更优选为15分钟～6小时。对于混合、加热机构，只要是可以均匀地混合、加热的机构，就没有特别限制。如果小于30℃或小于5分钟，则经常会有加热处理的效果不足的情况，另外，如果在130℃以上或在10小时以上，则液体有可能凝胶化或高粘性化，从而无法涂布。
在后述的实施例中，记载了静置1周后制造的固化膜的评价结果，然而对于固化膜制造前的液体静置期间没有特别限制。
本发明的第三涂布组合物的固化方法如第二方式中说明的所示。
由本发明的第三涂布组合物得到的固化膜在膜中分散有有机微粒((5”)成分)、无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅((6”)成分)。本发明的第三固化膜的可见光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，浊度值优选为10％以下，更优选为5％以下。此种固化膜成为耐紫外线性优良并且透明性高的固化膜。
另外，分散有有机微粒((5”)成分)、无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅((6”)成分)的具有Si—O键的基质来源于(1”)、(2”)、(3”)及(4”)成分。
层叠地含有基材及由本发明的第三涂布组合物得到的固化膜的层叠体具有优良的耐划伤性、耐气候性、耐弯曲性及耐煮沸性。
根据第三方式，可以提供即使不使用底漆也对聚碳酸酯等树脂基材具有良好的密合性并且具有优良的耐划伤性、耐弯曲性、紫外线吸收能力及成为耐久性的尺度的耐煮沸性的固化膜、涂布组合物及树脂层叠体。
[实施例]
实施例1～14及比较例1～8中，使用了以下的成分等。
成分(1)：
MTMS—A(3官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制)Lot.030601
固体成分(不挥发成分)67％(根据制造商分析表)
M Silicate 51(4官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制)Lot.03070
固体成分(不挥发成分)51％(根据制造商分析表)
成分(4)：
ULS—1385MG(紫外线吸收骨架种：苯并三唑系)
一方社油脂工业株式会社制(水分散/固体成分浓度30％)
成分(6)：
Needral U—15(无机系紫外线吸收性粒子)
多木化学(株)制(水分散、氧化铈浓度15重量％，粒径厂家目录值为8nm以下)
Snowtex O—40(胶态二氧化硅)
日产化学工业(株)制(水分散、胶态二氧化硅浓度40重量％，粒径厂家目录值为10～20nm)
聚碳酸酯基材：
出光兴产株式会社制(旧出光石油化学株式会社制)IV2200R(耐气候级)、3mm厚(可见光线透过率90％、浊度值1％)
实施例1
[涂布液的配制]
依照表1的加入量配制。
向容积50g的样品管中加入无机系紫外线吸收性粒子分散液(成分(6)：多木化学制Needral U—15(水分散、氧化铈浓度15重量％)、乙基溶纤剂(成分(7))、离子交换水(成分(7))，在以700rpm搅拌的同时，依次分别花费1分钟滴加乙酸(成分(5))、四甲氧基硅烷(成分(1))、20％对甲苯磺酸甲醇液(成分(5))。接下来，在室温下搅拌10分钟，将其设为A液。
向容积20g的样品管中加入甲基三甲氧基硅烷(成分(1))、乙基溶纤剂(成分(7))、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(3))，以500rpm搅拌10分钟，将其作为B液。
在花费2分钟将A液向B液中滴加后，以700rpm在室温下搅拌30分钟。接下来，花费2分钟滴加3—氨基丙基三甲氧基硅烷(成分(2))后，在室温下搅拌24小时。
最后，在搅拌的同时，花费3分钟滴加高分子紫外线吸收剂粒子纳米粒子分散液(成分(4)：一方社油脂工业制ULS—1385MG、紫外线吸收骨架种：苯并三唑、水分散、固体成分浓度：30重量％、在固体成分中的紫外线吸收性单体共聚比例：约为50重量％)。接下来，在暗处以25℃静置1周。
[树脂层叠体的制作]
将利用上述操作得到的涂布液按照使固化覆膜达到6μm的方式，利用棒涂敷机涂布于厚3mm的聚碳酸酯成形体的表面，在130℃下用2小时将其热固化。将如此得到的固化覆膜的物性评价表示于表1中。
另外，表中，所谓固体成分中的高分子紫外线吸收剂粒子含量(重量％)是指高分子紫外线吸收剂粒子在涂布组合物中的固体成分中所占的比例。
利用下述的方法测定了实施例1中制作的固化覆膜的有机系粒子的体积百分率，其结果为6体积％。另外，利用下述的方法测定了来源于Si化合物和无机系紫外线吸收性粒子的无机氧化物的总换算质量，其结果为58重量％。
[评价方法]
(1)固化膜中(固体成分中)的有机系粒子的平均粒径：用TEM(透过型电子显微镜)进行热固化膜的剖面观察，选出10个存在于其1μm×1um平方中的粒子，使用美国NIH(National Institute of Health)制免费软件：NIH Image 1.63求出了平均粒径。另外，实施例1—14的平均粒径为40～60nm。另外，将实施例1及实施例12中制作的热固化膜的剖面照片(倍率：10万倍)示于图1及图2中。该照片是实施例1及实施例12的固化膜的TEM剖面照片。黑点为无机系紫外线吸收粒子，白点为有机系紫外线吸收性粒子。根据照片可知，两种粒子以200nm(＝0.2μm)以下的粒径分散。
(2)固化膜中(固体成分中)的无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的平均粒径：利用与有机系微粒相同的方法测定。在TEM照片中都成为黑点。另外，实施例1～7、13、14中的无机系紫外线吸收性粒子的平均粒径为5～10nm。实施例13、14中的胶态二氧化硅的平均粒径为23nm。
(3)固化膜中的有机系粒子的体积百分率：有机系粒子的体积百分率如下求得，即，利用TEM(透过型电子显微镜)进行树脂基板上的热固化膜的剖面观察，对存在于其1.5μm中的粒子的面积使用美国NIH制免费软件求得面积％，将该值用「观察样品的厚度÷有机系粒子的平均粒径」值除而求得。
(4)固化膜中所含的无机氧化物的总换算重量：氧化物的比例是对在Teflon(注册商标)皿上将涂布液热固化而得的样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据其在800℃下的残渣量的值求出的。
(5)液体稳定性：在常温下密闭保存14天，利用目视判定了凝胶化的有无。对于未凝胶化的样品，用株式会社A&D音叉型振动式粘度计SV—10进行粘度测定，从初期开始的变化率为3倍以内的认为良好。
(6)固化膜的外观：利用目视确认了固化覆膜的外观(异物或斑点花纹的有无)、裂纹的有无。
(7)树脂层叠体的可见光线透过率及浊度：利用直读浊度计算机(Suga试验机(株)制、HGM—2DP)，在处于与聚碳酸酯基板的层叠体的状态下测定。
(8)固化膜的耐划伤性：用钢丝棉#0000以荷重500g、20mm/秒往复运动10次后，利用目视以4个等级评价了表面划伤的状态。
1：完全没有划伤
2：略有划伤
3：在划过的部位的一半有划伤
4：在划过的部位的全面有划伤
(9)固化膜与树脂基材的密合性：依照JIS K5400，将样品用剃刀的刀片以2mm间隔切出纵横各11条的切缝，形成100个棋盘格，在用手指肚非常紧密地贴合了市售的玻璃纸胶带(「CT—24(宽24mm)」、Nichiban(株)制)后，以90°的角度向靠近自己的方向急速地剥开，将覆膜未剥离而残存的格数(X)用X/100表示。
(10)固化膜的耐有机药片性：向固化覆膜上滴下1cc的丙酮，5分钟后用布擦掉后，利用目视观察了覆膜的状态，没有变化的认为良好。
(11)耐热性：利用耐热试验机(TABAI制、PS—222)，以110℃、720小时的条件实施。以试验前后的密合性的变化评价了耐热性。
(12)耐冷热冲击性：实施了冷热冲击试验(用ESPEC制、TSA—200D—W，在—30℃下进行1小时，在110℃下进行1小时，进行100次循环)。以试验前后的密合性的变化评价了耐冷热试验性。
(13)耐气候性：实施了氙弧耐候试验(Atlas公司Ci165、输出6.5kW、黑面板温度63℃、湿度50％)。以试验前后的密合性的变化评价了耐气候性。
(14)有机系紫外线吸收粒子、无机系紫外线吸收性粒子、胶态二氧化硅(纳米粒子)的分散结构：将各个粒子的平均粒径为200nm以下的设为○，将平均粒径大于200nm的设为×，另外，将存在粒径为200nm以下的粒子也存在粒子粘着而形成粒径为200nm以上的变形虫状的粒子的设为△。
实施例2～7
与实施例1相同，依照表1的成分以及投料量来配制、评价。将评价结果表示于表1中。
实施例8
作为成分(6)，取代无机系紫外线吸收性粒子3.3g而使用胶态二氧化硅1.25g(日产化学工业(株)制Snowtex O—40(水分散、胶态二氧化硅浓度40重量％)，对于其他成分依照表2配制，除此以外，与实施例1相同地配制涂布液，继而制作树脂层叠体而进行了评价。将评价结果表示于表2中。
另外，表中，所谓在固体成分中的无机氧化物含量(重量％)是指无机氧化物(例如SiO2、CeO2)在涂布组合物中的固体成分中所占的比例。所谓固体成分中的高分子紫外线吸收剂粒子含量(重量％)是指由涂布组合物中的固体成分中所占的高分子紫外线吸收剂粒子的投料比而求得的比例。
实施例8中制作的固化覆膜的有机系粒子的体积百分率为8体积％，来源于Si化合物和胶态二氧化硅的无机氧化物的总换算质量为59重量％。
实施例9～12
与实施例8相同，依照表2的成分及投料量来配制、评价。将评价结果表示于表2中。
实施例13
作为成分(6)，取代无机系紫外线吸收性粒子3.3g，而使用胶态二氧化硅1.25g和无机系紫外线吸收性粒子2.6g，对于其他成分依照表2配制，除此以外，与实施例1相同地配制涂布液，继而制作树脂层叠体而进行了评价。将评价结果表示于表2中。
实施例13中制作的固化覆膜的有机系粒子的体积百分率为6体积％，来源于Si化合物、胶态二氧化硅和无机系紫外线吸收性粒子的无机氧化物的总换算质量为63重量％。
实施例14
与实施例13相同，依照表2的成分及投料量来配制、评价。将评价结果示于表2中。
比较例1～8
与实施例1相同，依照表3、表4的成分及投料量来配制、评价。将评价结果示于表3、表4中。另外，比较例4及比较例8无法测定可见光线透过率或浊度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据实施例1～14可知，本发明的第一涂布组合物的贮存稳定性良好。另外可知，将其涂布于聚碳酸酯树脂基材上并使之固化而形成的本发明的第一固化膜没有裂纹或斑点花纹，在透明性、耐划伤性、与树脂基材的密合性、耐有机药品性方面优良。另外，该固化膜在110℃下放置了720小时的情况下、在将低温高温环境交互地(—30℃～110℃)循环100次的情况下以及在长时间放置的情况下，都可以确认在与树脂基材的密合性方面没有变化。
对于将未配合高分子紫外线吸收剂粒子(成分(4))的涂布组合物涂布于聚碳酸酯树脂基材上并使之固化而形成的比较例1、6的固化膜，在—30℃施加了多次冲击的情况下产生裂纹，在耐冷热冲击性方面差。
对于将未配合有无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅(成分(6))的涂布组合物涂布于聚碳酸酯树脂基材上并使之固化而形成的比较例2、5的固化膜，在(Atlas公司Ci165、功率6.5kW、黑面板温度63℃、湿度50％)的环境下保持1440小时的情况下，可以确认密合性降低。
对于将未配合有氨基硅烷化合物(成分(2))的涂布组合物涂布于聚碳酸酯树脂基材上并使之固化而形成的比较例3、7的固化膜，在浊度或耐划伤性的方面差。
对于将未配合有环氧基硅烷化合物(成分(3))的涂布组合物涂布于聚碳酸酯树脂基材上并使之固化而形成的比较例4、8的固化膜，即使是在固化后不久，也会产生裂纹，无法测定透明性或密合性。另外，由于造膜性(裂纹)差，因此无法制作用于进行固化膜的剖面观察的试样，无法测定固化膜中的粒子的平均粒径。
实施例15～22及比较例9～13中，使用了以下的成分等。
成分(1’)
MTMS—A(3官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制)
成分(5’)
ULS—383MG(紫外线吸收骨架种：二苯酮系)
ULS—1383MG(紫外线吸收骨架种：苯并三唑系)
ULS—1385MG(紫外线吸收骨架种：苯并三唑系)
全都是一方社油脂株式会社制(水分散/固体成分浓度30％)
聚碳酸酯基材：
出光兴产株式会社制IV2200R(耐气候级)、3mm厚(可见光线透过率90％、浊度值1％)
实施例15
依照表5的成分及加入量配制。
向容积50g的样品管中，加入ULS—1385MG(成分(5’))、1—甲氧基—2—丙醇(成分(7’))、离子交换水(成分(7’))，在以700rpm搅拌的同时，依次分别花费1分钟滴加乙酸(成分(6’))、甲基三甲氧基硅烷(成分(1’))、二甲氧基—3—环氧丙氧基丙基甲基硅烷(成分(3’))、20％对甲苯磺酸甲醇液(成分(6’))。接下来，在室温下搅拌60分钟后，静置1天，将其设为A液。
向容积20g的样品管中，加入3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、2—丁酮肟(异氰酸酯基的封端化剂)，以500rpm搅拌10分钟后，静置1天，将其作为B液。对于异氰酸酯基被封端化的情况，是根据在13C—NMR中异氰酸酯基的峰消失来确认的。将3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与2—丁酮肟的配合量的合计作为封端化异氰酸酯化合物(4’)的量。
向装有冷却管的200ml的三口烧瓶中加入A液和搅拌子，在氮气气流下，以600rpm在80℃加热3小时。接下来，加入B液，在相同条件下，在80℃加热4小时。
接着，向其中花费2分钟滴加3—氨基丙基三甲氧基硅烷(成分(2’))后，在80℃加热6小时。接下来，在暗处、25℃下，静置1周，得到了涂布组合物。对所得的涂布组合物评价了液体稳定性。将评价结果示于表5中。
将利用上述操作得到的涂布组合物按照使固化覆膜达到7μm的方式，利用棒涂敷机涂布于厚3mm的聚碳酸酯树脂的表面，在130℃下花费2小时将其固化，得到了在表面具有固化覆膜的层叠体。对所得的层叠体评价了其物性。将评价结果示于表5中。
所得的涂布组合物及层叠体的评价方法如下所示。
(15)固化膜中的来源于Si化合物的SiO2的换算重量
氧化物的比例是对在Teflon(注册商标)皿上将涂布液热固化而得的样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据其在800℃下的残渣量的值求出的。
(16)耐磨损性
使用磨损轮CS—10F及TABER磨损试验机(Rotary Abration Tester)(株式会社东洋精机制、No.430)，以500g荷重进行100次旋转TABER磨损试验，将TABER磨损试验后的浊度与TABER磨损试验后的浊度的差(ΔH)小于10的设为○，将10以上～小于15的设为△，将15以上的设为×(浊度＝Td/Tt×100、Td：散射光线透过率、Tt：总光线透过率)。
另外，实施例及比较例中所用的聚碳酸酯树脂基板的浊度的差为ΔH＝30。
(17)耐煮沸性
在不锈钢制烧杯中的煮沸水中，将在聚碳酸酯树脂上形成了固化膜的样品浸渍规定的时间。评价了外观、密合性、膜厚的变化。膜厚是利用大塚电子制光学膜厚仪FE—3000测定的。将膜厚的减少率小于10％的设为○，将10％以上～小于15％的设为△，将15％以上的设为×。
(18)耐热性
利用耐热试验机(TABAI制、PS—222)，在80℃、720小时的条件下实施。以试验前后的密合性的变化评价了耐热性。
(19)固化膜中的有机微粒的平均粒径
用TEM(透过型电子显微镜)进行热固化膜的剖面观察，选出10个存在于其1μm×1μm平方中的粒子，使用美国NIH(National Institute ofHealth)制免费软件：NIH Image 1.63求出了平均粒径。
将平均粒径为200nm以下的设为○，将平均粒径大于200nm的设为×，将存在粒径为200nm以下的粒子也存在粒子粘着而形成粒径为200nm以上的变形虫状的粒子的设为△。
另外，实施例15—22中的平均粒径为40～60nm，形成了分散结构。
对于第二方式的实施例的评价方法，液体稳定性、膜外观、可见光线透过率及浊度、固化膜中的有机微粒的体积百分率、密合性、耐气候性及耐冷热冲击性的评价方法与第一方式的实施例的评价方法相同。
另外，上述评价方法当中，「膜外观」在第一方式的实施例中被记作「固化膜的外观」，「固化膜中的有机微粒的体积百分率」被记作「固化膜中的有机系微粒的体积百分率」，另外，「密合性」被记作「固化膜与树脂基材的密合性」。
比较例9
除了在滴加3—氨基丙基三甲氧基硅烷(成分(2’))后，在80℃加热30分钟以外，与实施例15相同，依照表6的成分及加入量来配制，对所得的组合物及层叠体进行了评价。将评价结果表示于表6中。
实施例16及17
除了将向A液中加入B液后的加热处理条件设为65℃、4小时，将向A液与B液的混合加热处理液中加入3—氨基丙基三甲氧基硅烷(成分(2))后的加热处理条件设为65℃、6小时以外，与实施例15相同，依照表5中所记载的成分及投料量来配制，对所得的组合物及层叠体进行了评价。将评价结果表示于表5中。
实施例18～22、比较例10～12
与实施例15相同，依照表5或表6的成分及加入量配制，对所得的组合物及层叠体进行了评价。将评价结果示于表5或表6中。
另外，实施例20中制作的固化覆膜的有机微粒的体积百分率为23体积％。
[表6]
实施例23～30及比较例14及15中以商品名记载的原料的详情如下所示。
成分(1”)
MTMS—A(3官能聚烷氧基硅烷化合物)
(多摩化学工业(株)制)
成分(5”)
ULS—1385MG(紫外线吸收骨架种：苯并三唑系)
一方社油脂工业株式会社制(水分散/固体成分浓度30重量％)
成分(6”)
Needral U—15(无机系紫外线吸收性粒子)
多木化学(株)制(水分散、氧化铈浓度15重量％，粒径8nm以下(厂家目录值))
Snowtex O(胶态二氧化硅)
日产化学工业(株)制(水分散、胶态二氧化硅浓度20重量％、粒径10～20nm(厂家公布值)
Snowtex N(胶态二氧化硅)
日产化学工业(株)制(水分散、胶态二氧化硅浓度20重量％、粒径10～20nm(厂家公布值)
Snowtex O—40(胶态二氧化硅)
日产化学工业(株)制(水分散、胶态二氧化硅浓度40重量％、粒径20～30nm(厂家公布值)
聚碳酸酯基材：
出光兴产株式会社制IV2200R(耐气候级)、3mm厚(可见光线透过率90％、浊度值1％)
实施例23
依照表7的成分及加入量配制。
向容积50g的样品管中加入ULS—1385MG(成分(5”))、1—甲氧基—2—丙醇(成分(8”))、离子交换水(成分(8”))，在以700rpm搅拌的同时，依次分别花费1分钟滴加乙酸(成分(7”))、甲基三甲氧基硅烷(成分(1”))、二甲氧基—3—环氧丙氧基丙基甲基硅烷(成分(3”))、20％对甲苯磺酸甲醇液(成分(7”))。接下来，在室温下搅拌60分钟后静置1天，将其设为A液。
向容积20g的样品管中加入3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、2—丁酮肟(异氰酸酯基的封端化剂)，以500rpm搅拌10分钟后，静置1天，将其作为B液。对于异氰酸酯基被封端化的情况，是根据在13C—NMR中异氰酸酯基的峰消失来确认的。将3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与2—丁酮肟的配合量的合计作为封端化异氰酸酯化合物(4”)的量。
向装有冷却管的200ml的三口烧瓶中，加入A液和搅拌子，在氮气气流下，以600rpm在80℃加热3小时。接下来，加入B液，在相同条件下，在80℃加热4小时。
继而，向其中花费2分钟滴加3—氨基丙基三甲氧基硅烷(成分(2”))后，在80℃加热6小时。
接下来，在暗处、25℃下，静置1周后，在以650rpm搅拌的同时，花费2分钟滴加Snowtex O(成分(6”))。在室温下搅拌30分钟后，再在80℃加热30分钟。
接下来，静置1周，得到了涂布组合物。对所得的涂布组合物评价了液体稳定性。将评价结果表示于表7中。
将利用上述操作得到的涂布组合物按照使固化覆膜达到7μm的方式，利用棒涂敷机涂布于厚3mm的聚碳酸酯树脂的表面，在氮气气流下的烤炉中，在130℃下用2小时将其固化，得到了在表面具有固化覆膜的透明层叠体。对所得的层叠体评价了其物性。将评价结果表示于表7中。
将实施例23中得到的固化膜的TEM(透过型电子显微镜)剖面照片表示于图3中。
在该照片中，黑圈是胶态二氧化硅，灰色圈是高分子微粒，剩余的灰色部分是具有Si—O键的基质。
具有Si—O键的基质的存在是利用全反射测定法(使用了FTIR的ATR法)测定固化膜表面，根据在1000～1200cm-1观测到Si—O伸缩振动峰以及利用TEM的剖面结构解析时的元素分析确认的。
所得的涂布组合物及层叠体的评价方法如下所示。
(20)固化膜中的来源于Si化合物和无机系紫外线吸收剂的无机成分的氧化物换算重量
无机成分的氧化物换算重量是对在Teflon(注册商标)皿上将涂布液热固化而得的样品进行热重量测定(氮气下、20℃/分钟升温、室温～800℃)，根据样品在800℃下的残渣量的值求出的。
(21)耐磨损性
使用磨损轮CS—10F及TABER磨损试验机(Rotary Abration Tester)(株式会社东洋精机制、No.430)，以500g荷重进行100次旋转TABER磨损试验，将TABER磨损试验前的浊度与TABER磨损试验后的浊度的差(ΔH)小于5的设为◎，将5以上～小于10的设为○，将10以上～小于15的设为△，将15以上的设为×(浊度＝Td/Tt×100、Td：散射光线透过率、Tt：总光线透过率)。
另外，实施例及比较例中所用的聚碳酸酯树脂基板的浊度的差为ΔH＝30。
(22)耐弯曲性
除了将100mm×宽50mm×厚1mm的筒中塑料公司制聚碳酸酯标准板(商品名：ECK100)作为基板使用以外，利用与实施例23相同的方法制造了树脂层叠体。
用手指握住该层叠体的两端，进行10次半径50mm弧线的强制弯曲，将在层压面中没有产生裂纹的设为○，将产生裂纹的设为×。
对于第三方式的实施例的评价方法，液体稳定性、膜外观、可见光线透过率及浊度、固化膜中的有机微粒的体积百分率、密合性、耐气候性及固化膜中(固体成分中)的无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的平均粒径的评价方法与第一方式的实施例的评价方法相同。
另外，上述评价方法当中，「膜外观」在第一方式的实施例中被记作「固化膜的外观」，「固化膜中的有机微粒的体积百分率」被记作「固化膜中的有机系微粒的体积百分率」，另外，「密合性」被记作「固化膜与树脂基材的密合性」。
另外，对于第三方式的实施例的评价方法，耐煮沸性、耐冷热冲击性及固化膜中的有机微粒的平均粒径的评价方法与第二方式的实施例的评价方法相同。
另外，实施例23中制作的固化膜的有机微粒的体积百分率为15体积％。实施例23—29的平均粒径为40～60nm，形成了分散结构。实施例23—29的无机系紫外线吸收性粒子的平均粒径为5～10nm，胶态二氧化硅的平均粒径为20～25nm，形成了分散结构。
实施例24～30、比较例14及15
与实施例23相同，依照表7或表8的成分及投料量进行配制，对所得的组合物及层叠体进行了评价。将评价结果表示于表9或表10中。
[表8]
[表10]
| 评价项目 | 实施例30 | 比较例14 | 比较例15 |
| 来源于无机成分的氧化物换算重量(重量％) | 42 | 50 | 61 |
| 高分子紫外线吸收剂含量(重量％：计算值) | 6 | 0 | 0 |
| 液体稳定性 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 膜外观 | 良好 | 良好 | 裂纹 |
| 可见光线透过率 | 90％ | 90％ | 无法评价 |
| 浊度 | 1％ | 1％ | 无法评价 |
| 耐磨损性 | ○ | ○ | 无法评价 |
| 密合性 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 煮沸1小时后的外观 | ○ | 裂纹 | — |
| 煮沸1小时后的膜厚 | ○ | — | — |
| 煮沸1小时后的密合性 | 100/100 | — | — |
| 煮沸3小时后的密合性 | 100/100 | — | — |
| 耐气候性(1440小时) | 100/100 | 裂纹无法评价 | — |
| 耐气候性(1800小时) | 80/100 | — | — |
| 耐冷热冲击性 | 100/100 | 裂纹无法评价 | — |
| 耐弯曲性 | ○ | × | — |
| 耐热性 | 100/100 | — | — |
| 有机微粒分散结构 | ○ | — | — |
| 无机微粒分散结构 | — | ○ | ○ |
工业上的利用可能性
本发明除了可以用于仪表盖等汽车内部部件、双轮车或三轮车的风窗、树脂制自动车窗(各种车辆窗)、树脂性建材窗、建筑机器用的车顶、道路透光板(隔音板)、矫正用途以外，还可以拓展到太阳镜、运动用途、安全眼镜等眼镜透镜、光盘、显示器、携带电话部件、路灯等照明部件、防风板、防护盾牌用的各种树脂制材料，特别是可以拓展到聚碳酸酯制材料，可以作为玻璃替代构件合适地使用。
Claims (37)
1.一种固化膜，其通过将平均粒径为1～200nm的有机系紫外线吸收性粒子、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅分散于具有Si-O键的基质中而成。
2.根据权利要求1所述的固化膜，其中，所述有机系紫外线吸收性粒子在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
3.根据权利要求1或2中所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的无机氧化物的总换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
4.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1)～(7)，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物，
(2)氨基硅烷化合物，
(3)环氧基硅烷化合物，
(4)高分子紫外线吸收剂粒子，
(5)固化催化剂，
(6)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7)溶剂。
5.根据权利要求4所述的涂布组合物，其中，所述成分(1)～(7)的配合量为下述的范围，
成分(1)：10～90重量％；
成分(2)：1～55重量％；
成分(3)：1～60重量％；
成分(4)：0.1～65重量％；
成分(5)：0.1～30重量％；
成分(6)：
在成分(6)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况下，为0.1～50重量％，
在成分(6)仅为胶态二氧化硅的情况下，为0.1～80重量％，
在成分(6)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况下，无机系紫外线吸收性粒子为0.1～50重量％，胶态二氧化硅为0.1～80重量％；
成分(7)：在将成分(1)～(6)的合计设为100重量份时，为10～1000重量份。
6.根据权利要求4或5所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
7.一种固化膜，其通过将权利要求4～6中的任意一项所述的涂布组合物固化而成。
8.一种树脂层叠体，其是将权利要求1～3及权利要求7中的任意一项所述的固化膜形成于树脂基材上而成的。
9.根据权利要求8所述的树脂层叠体，其中，浊度值在10％以下。
10.根据权利要求9所述的树脂层叠体，其中，可见光线透过率在80％以上。
11.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1)～(7)混合而进行配制，
(1)烷氧基硅烷化合物或聚烷氧基硅烷化合物，
(2)氨基硅烷化合物，
(3)环氧基硅烷化合物，
(4)高分子紫外线吸收剂粒子，
(5)固化催化剂，
(6)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7)溶剂。
12.根据权利要求11所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1)及成分(6)的混合液，最后混合成分(4)。
13.一种固化膜的制造方法，其中，将权利要求4～6中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化。
14.一种固化膜，其将含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒分散地包含于具有Si-O键的基质中，
所述固化膜的可见光线透过率在80％以上，浊度值在10％以下，具有耐煮沸性。
15.根据权利要求14所述的固化膜，其中，所述有机微粒在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
16.根据权利要求14或15中所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的Si来源成分的SiO2换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
17.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1’)～(7’)，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2’)氨基硅烷化合物，
(3’)环氧基硅烷化合物，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5’)高分子紫外线吸收剂，
(6’)固化催化剂，
(7’)溶剂。
18.根据权利要求17所述的涂布组合物，其中，所述成分(1’)～(7’)的配合量为下述的范围，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：10～80重量％，
(2’)氨基硅烷化合物：1～60重量％，
(3’)环氧基硅烷化合物：1～60重量％，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物：1～60重量％、
(5’)高分子紫外线吸收剂：0.1～50重量％，
(6’)固化催化剂：0.1～40重量％，
(7’)溶剂：在将成分(1’)～(6’)的合计设为100重量份时，为5～1000重量份。
19.根据权利要求17或18中所述的涂布组合物，其中，所述封端异氰酸酯硅烷化合物的封端剂为肟化合物、内酰胺、烷基酚、二烷基酚、三烷基酚、丙二酸二酯、乙酰基丙酮、活性亚甲基化合物、醇、含羟基醚、含羟基酯、硫醇、酰胺、咪唑、吡唑、三唑或酰亚胺。
20.根据权利要求17～19中的任意一项所述的涂布组合物，其中，所述封端异氰酸酯硅烷化合物的异氰酸酯化合物为γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯硅烷化合物。
21.根据权利要求17或18中所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
22.一种固化膜，其是将权利要求17～21中的任意一项所述的涂布组合物固化而成的。
23.一种树脂层叠体，其是将权利要求14～16及权利要求22中任意一项所述的固化膜形成在树脂基材上而成的。
24.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1’)～(7’)混合而进行配制，
(1’)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2’)氨基硅烷化合物，
(3’)环氧基硅烷化合物，
(4’)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5’)高分子紫外线吸收剂，
(6’)固化催化剂，
(7’)溶剂。
25.根据权利要求24所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1’)及成分(4’)的第一混合液，最后混合成分(2’)。
26.一种固化膜的制造方法，其中，包括将权利要求17～21中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化的工序。
27.一种固化膜，其将含有紫外线吸收基的平均粒径为1～200nm的有机微粒、平均粒径为1～200nm的无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅分散地包含于具有Si-O键的基质中，
所述固化膜的可见光线透过率在80％以上，浊度值在10％以下，具有耐煮沸性。
28.根据权利要求27所述的固化膜，其中，所述有机微粒在固化膜中的体积百分率为0.5～70体积％。
29.根据权利要求27或28所述的固化膜，其中，所述固化膜中所含的无机成分的氧化物换算重量为固化膜的总重量的30～80重量％。
30.一种涂布组合物，其中，含有下述成分(1”)～(8”)，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2”)氨基硅烷化合物，
(3”)环氧基硅烷化合物，
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5”)高分子紫外线吸收剂，
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7”)固化催化剂，
(8”)溶剂。
31.根据权利要求30所述的涂布组合物，其中，所述成分(1”)～(8”)的配合量为下述的范围，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物：10～80重量％；
(2”)氨基硅烷化合物：1～60重量％；
(3”)环氧基硅烷化合物：1～60重量％；
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物：1～60重量％；
(5”)高分子紫外线吸收剂：0.1～50重量％；
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅
在成分(6”)仅为无机系紫外线吸收性粒子的情况下，为0.1～50重量％，
在成分(6”)仅为胶态二氧化硅的情况下，为0.1～80重量％，
在成分(6”)为无机系紫外线吸收性粒子及胶态二氧化硅的情况下，无机系紫外线吸收性粒子为0.1～50重量％，胶态二氧化硅为0.1～80重量％；
(7”)固化催化剂：0.1～40重量％；
(8”)溶剂：在将成分(1”)～(7”)的合计设为100重量份时，为5～1000重量份。
32.根据权利要求30或31所述的涂布组合物，其中，所述固化催化剂为有机酸。
33.一种固化膜，其是将权利要求30～32中的任意一项所述的涂布组合物固化而成的。
34.一种树脂层叠体，其是将权利要求27～29及权利要求33中的任意一项所述的固化膜形成在树脂基材上而成的。
35.一种涂布组合物的制造方法，其中，将下述成分(1”)～(8”)混合而进行配制，
(1”)有机烷氧基硅烷化合物或聚有机烷氧基硅烷化合物，
(2”)氨基硅烷化合物，
(3”)环氧基硅烷化合物，
(4”)封端异氰酸酯硅烷化合物，
(5”)高分子紫外线吸收剂，
(6”)无机系紫外线吸收性粒子及/或胶态二氧化硅，
(7”)固化催化剂，
(8”)溶剂。
36.根据权利要求35所述的涂布组合物的制造方法，其中，制作至少含有成分(1”)及成分(4”)的第一混合液，接下来混合成分(2”)，最后混合成分(6”)。
37.一种固化膜的制造方法，其中，包括将权利要求30～32中的任意一项所述的涂布组合物加热而使之固化的工序。
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