DE2139692A1

DE2139692A1 - Verfahren zur herstellung von heptanol

Info

Publication number: DE2139692A1
Application number: DE19712139692
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Caesar; Walter Dr Mesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1973-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Heptanol-3 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Heptanol-3 aus leicht siedenden Nebenprodukten, die bei der Destillation von 2-Äthylhexansäure, die durch Oxidation von 2-Äthylhexanal-(1) mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen gewonnen wurde, erhalten werden.
Bei der Oxidation von 2-Äthylhexanal-(1) mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen entstehen neben der als Reaktionsprodukt erwünschten 2-Äthylhexansäure, Nebenprodukte, wie Heptanon-3 und ein Gemisch von Estern, die als Vorlauf bei der Destillation zur Reingewinnung der 2-Äthylhexansäure anfallen. Dieses als Vorlauf bezeichnete Gemisch laßt sich durch Destillation mit vertretbarem Aufwand nicht weiter in Finzelbestandteile zerlegen Es ist deshalb für die weitere Verarbeitung ohne Wert und kann ausschließlich der Entsorgung zugeführt werden.
Es ist deshalb ein technisches Anliegen, leichtsiedende Nebenprodukte, die bei der Oxidation von 2-Äthylhexanal mit molekularem Sauerstoff anfallen, in ein verwertbares Produkt zu überführen.
Es wurde gefunden, daß man fleptanol-3 vorteilhaft erheilt, wenn man leicht siedende Nebenprodukte7 die bei der Herstellung von 2-Äthtylhexansäure die durch Oxidation von 2-Äthylhexanal-1 mit molekularem Sauerstoff erhalten wurden,in Ge-Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen hyd-riert.
T)as neue Verfahren hat den Vorteil, daß man aus einem bisher nicht verwertbaren Vielstoffgemisch technisch verwer-tbares ileptanoi-3 erhält.
Als Ausgangsstoff verwendet man leichtsiedende Nebenprodukte, die bei der Herstellung von 2-Äthylhexansäure durch Oxidation von 2-Äthylhexanal-1 mit molekularem Sauerstoff anfallen. Sie werden im allgemeinen als Vorlauf bei der restillation von roher 2-Äthylhexansäure gewonnen. Die leicht siedenden Nebenprodukte bestehen im wesentlichen aus Heptanol-(3)-formiat, Heptanon-3, 2-Äthyldexanal-(1) sowie niedrigen Fettsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und 2-Äthylhexansäure. Ein typisches Gemisch enthält z. B. 20 bis 60 Gew.-% Heptanol-3-formiat bis 15 Gew.-% Heptanon-3, 0,5 bis 5 Gew.-% 2-Äthylhexanal-1 und ferner 1 bis 10 Gew.-% Fettsäuren. Ein typisches Ausgangsgemisch hat einen Siedepunkt von 140 bis 160 °C.
Vorteilhaft entfernt man vor der Hydrierung die im Ausgangsgemisch enthaltenen Carbonsäuren ganz oder zumindest; teilweise, vorteilhaft hält man im Ausgangsgemisch eine Saurezahl von 5 bis 50 ein.
Dies wird z. B. durch Behandeln mit Wasser oder mit verdünnten Alkalilaugen, z. B. Natronlauge, bewerkstelligt. Vorteilhaft führt man die Behandlung im Gegenstrom durch. Zweckmäßig verwendet man je Gewichtsteil Ausgangsgemisch 2 bis 20 Gewichtsteile Wasser oder falls man Alkalilauge verwendet, mindestens die der Säurezahl äquivalente Menge; vorzugsweise verwendet man jedoch soviel von der wässrigen Alkalilauge, daß ein pH-Wert von 6 bis 7 im Gemisch eingehalten wird. Es versteht sich, daß vor der Hydrierung der wässrige Extrakt bzw. die Alkalilauge abgetrennt wird z. B. durch Dekantieren.
Die Hydrierung wird katalytisch in Gegenwart von Hydrierkatal,ysatoren durchgeführt; Im allgemeinen einen sich die üblichen Hydrierkatalysatoren. Bevorzugte Hydrierkatalysatoren enthalten Kobalt, Nickel und/oder Kupfer. Daritberhinaus können sie Chrom und Mangan als Aktivatoren enthalten. Besonders- bevorzugt verwendet man Kobalt, Kupfer und l Mangan enthaltende Katalysatoren, insbesondere solche, die Kobalt, Kupfer und Mangan im Atomverhältnis wie l : 0,5 bis 5 zu 0,5 bis 5 enthalten. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenm die Katalysatoren, außer/dem inen Gehalt an Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure von 1 bis 20 Gew.-insbesondere 1,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannten Metalle, berechnet als P2 05, haben.Im allgemeinen enthält der Katalysator nach seiner Zubereitung Phosphorsäure in seiner polymeren Form, wobei ein Teil als Salz mit den genannten Metallen vorliegt. Die Hydrierkatalysatoren können als solche ohne Träger als sogenannte Vollkatalysatoren in feiner Verteilung oder stückig fest angeordnet verwendet werden. Ferner ist es möglich, die Katalysatormetalle in feiner Verteilung auf Träger, wie Siliciumdioxid, Kieselgel oder Aluminiumoxid, aufgebracht zu verwenden. Im allgemeinen stellt man die Katalysatoren durch Zersetzen der entsprechenden leicht zersetzlichen Metallsalze, wie Nitrate, Oxalate oder Formiate, her. Vorteilhaft werden die Katalysatoren vor ihrer Verwendung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert.
Es ist möglich, die Hydrierung in Gasphase oder in flüssiger Phase, z. B. Riesel- oder Cumpfphase, unter erhöhtem Druck, z. B. bis zu 400 at durchzuführen. Vorzugsweise führt man die Hydrierung unter Drücken von 250 bis 350 at durch. Dabei hält man vorteilhaft Temperaturen von 150 bis 350 00, insbesondere 180 bis 250 00, ein.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man ein senkrecht stehendes Rohr von unten in das Ausgangsgemisch, bestehend aus leicht siedenden Nebenprodukten der 2-Äthylhexansäureherstellung zu gibt und von oben im Gegenstrom Wasser oder wässrige Alkalilauge zudosiert. Nach der Abtrennung der organischen Phase wird diese z. B. unter erhöhtem Druck in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoun bei den angegebenen Temperaturen hydriert und das so erhaltene Gemisch in üblicher Weise fraktioniert destilliert, wobei Heptanol-3 isoliert wird. Das Verfahren läßt sich chargenweise oder auf einfache Weise auch kontinuierlich durchführen.
Heptanol-3, das man nach dem Verfahren der Erfindung erhält eignet sich zur Herstellung von Estern, z. B. Phthalaten, die als Weichmacher für Polyvinylchlorid geeignet sind.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1 In einem Rührkolben werden 2000 g Vorlauf aus der technischen Herstellung von 2-Äthylhexansäure, der eine Säurezahl von 111 hat und im wesentlichen aus Hepta'nol-3-formiat, Heptanol-3, Heptanon-3, Buttersäure und 2-Äthylhexanal besteht, mit 1 1 Wasser versetzt und durch Zugabe von 150 ml 20 gew.-/aiger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.
Die entstehende Emulsion wird 30 Minuten bei 30 0 durchmischt und dann die ölige Phase dekantiert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 1542 g Ölphase mit einer Såunzahl 3,2, OH-Zahl 74, Verseifungszahl 197, und Esterzahl 194.
856 g der so erhaltenen Ölphase werden in einem Hochdruckgefäß in Gegenwart von 50 g eines vorreduzierten Katalysators, der Kobalt, Kupfer, Mangan und 1,5 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als P205, im Atomverhältnis wie 1ß : 2,8 : 0,75 : 0,3 enthält, bei 20 0 und 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Die Hydrierung ist nach 16 Stunden beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Außerdem wird das bei der Hydrierung entstandene Wasser durch Dekantation abgetrennt. Das verbleibende Gemisch wird fraktioniert destilliert. Bei 85 bis 87 OC (50 Torr) erhält man 561 g 98 gew.-%iges Heptanol-3 der OH-Zahl 480. Außerdem erhält man bei 100 bis 104 °C (50 Torr) 90 g 2-hthylhexanol.
Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden 1500 g Vorlauf aus der technischen Herstellung der 2-Äthylhexansäure mit einer Säurezahl von 111 mit 1 1 Wasser 20 Minuten bei 90 °C gemischt. Die ölige Phase wird anschließend abgetrennt und nochmals in gleicher Weise behandelt. Man erhält schließlich 1356 g organische Phase mit einer Säurezahl von 65. 857 g der so erhaltenen organischen Phase werden in Gegenwart von 100 g vorreduziertem Katalysator, der Kupfer und Chrom in einem Atomverhältnis von 2 zu 1 enthält, bei 200 0 und 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Die Hydrierung ist nach 12 Stunden beendet. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 469 g Heptanol-3 vom Siedepunkt 85 bis 88 °a bei 50 Torr mit einer OH-Zahl von 481 und 91 g 2-Äthylhexanol vom Siedepunkt 100 bis 104 °C bei 50 Torr.
Beispiel 3 In einer Füllkörpersäule von 30 mm Durchmesser werden von unten stündlich 1000 ml Vorlauf aus der technischen Äthylhexansäureherstellung zugegeben und von oben 1000 ml pro Stunde Wasser von 90 °C zudosiert. Die sich vom Kopf der Kolonne abscheidende Ölphase hat eine Säurezahl von 80.
In ein Hochdruckrohr von 2 m Länge und einem Wirkungsquerschnitt von 7 cm2, das mit einem vorreduzierten Katalysator aus Kobalt und Mangan im Atomverhältnis von 1 : 0,4 beschickt ist, werden stündlich 250 ml der obengenannten Ölphase zudosiert und die Hydrierung bei einer Temperatur von 210 oC und unter einem Wasserstoffdruck von 300 atü durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird an einer-Kolonne kontinuierlich destilliert. Man erhält stündlich 125 g Heptanol-3 und 35 g 2-Äthylhexanol.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Heptanol-3, dadurch geVennzeichnet, daß man leicht siedende Nebenprodukte, die bei der Herstellung von 2-Äthylhexansäure durch Oxidation von 2-Äthylhexanol-1 mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen erhalten wenden in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die leicht siedenden Nebenprodukte, die als Ausgangsstoffe verwendet werden, vor der Hydrierung mit Wasser oder Alkalilaugen behandelt.