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2-Athyl-3-propylbutan-1,4-diol und 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol enthaltende
Gemische sowie ein Verfahren zu deren Herstellung Diole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol
und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, werden in zunehmendem Maß für die Herstellung
von Polyestern und Polyurethanen verwendet. Besonders gesucht sind solche Diole,
bei denen der Abstand zwischen den beiden Hydroxylgruppen 4 bis 8 Methylengruppen
beträgt. Die genannten Diole ergeben polyester mit relativ hoher Kristallisationstendenz
Die molekularen Bereiche solcher Polyester zeigen typische Eigenschaften von Kristallen,
wie anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen ersichtlich ist. Solche Diole eignen sich
deshalb besonders gut zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern, die aufgrund
der kristallinen Eigenschaften eine gewisse Härte haben.
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In letzter Zeit sind in steigendem Maß Polyurethane gefragt, die im
molekularen Bereich nicht kristallin sind und somit eine erhöhte Zähigkeit haben
und weniger hart sind. Solche Kunststoffe zeichnen sich gewöhnlich durch günstige
mechanische Eigenschaften in der Kalte - durch sogenannte "Kältefestigkeit" - aus.
Es sind deshalb Diolkomponenten gesucht, die den Polyurethanen solche Eigenschaften
verleihen. Zudem sollten die verwendeten Diole primäre Alkoholgruppen haben, da
diese bei der Herstellung der Polymeren gegenüber sekundären oder tertiären Alkoholgruppen
infolge höherer thermischer Stabilität den Vorzug haben.
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Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, aliphatische Diole
zur Verfügung zu stellen, die beider Verarbeitung zu Polyurethanen und Polyestern
Polymere ergeben, die verminderte kristalline Eigenschaften haben und günstige Kältefestigkeiten
bedingen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch aus aliphatischen Diolen
enthaltend 70 bis 95 Gewichtsprozent 2-Ethyl-)-propylbutan-1,4-diol und 5 bis )0
Gewichtsprozent 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol.
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Es wurde ferner gefunden, daß man ein Gemisch aus 2-thyl-)-propylbutan-1,4-diol
und 2,4-Dirthylpentan-1,5-diol vorteilhaft erhalt, wenn man 2-Athylhexen-(2)»ol-(1)
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 60 bis 150 0C und unter
einem Druck von 30 bis 500 at in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen umsetzt
und das so erhaltene Gemisch aus 2-Hydroxy-3-propyl-4-athyltetrahydrofuran und 3,5-Diäthyltetrahydropyran
in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 250 C und unter
Drücken von 20 bis 500 at hydriert.
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Das Gemisch aus 2-Äthyl-3-propylbutan-1,4-diol und 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol
eignet sich in hervorragender-lfeise zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern,
wobei die so erzeugten Polymeren verminderte Neigung zur Kristallinität haben und
somit zäher und weicher sind. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt,
auf einfache Weise 2-Äthyl-3-propyl-butan-1,4-diol und 2,4-Diathylpentan-1,5-diol
mit guten Ausbeuten herzustellen. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß
es ohne Schwierigkeiten technisch durchgeführt werden kann.
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Das als Ausgangsstoff verwendete 2-thylhexen-(2)-ol-(1) erhält man-leicht
durch partielle Hydrierung von 2-Athylhexen-(2)-al-(1), das als Zwischenprodukt
zur Herstellung des Weichmacheralkohols 2-Äthylhexanol in großen Mengen zur Verfügung
steht.
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Für die Hydroformylierung wendet man Kohlenmonoxid und Wasserstoff
vorzugsweise im Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 an. Besonders bewährt hat
sich ein Volumenverhaltnis, das nahe bei 1 : 1 liegt. Das genannte Gasgemisch wird
in der Regel mindestens in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf 2-Äthylhexen-(2)-ol-(1),
eingesetzt, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 100 Molprozent.
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Die Hydroformylierung wird bei Temperaturen von 60 bis 1300C durchgeführt
Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 70 bis 1200C an Ferner hält man bei der
Hydroformylierung Drücke von 30 bis 300 at ein, insbesondere 150 bis 250 at Als
Katalysatoren werden Rhodiumcarbonylkomplexe angewandt.
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Obwohl die genaue Zusammensetzung der katalytisch wirksamen Verbindungen
nicht bekannt ist, nimmt man an, daß es sich um Rhodiumcarbonyl und Rhodiumcarbonylhydrid
handelt. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent
an Es ist vorteilhaft, die verwendeten Rhodiumcarbonylkomplexe durch tertiäre organische
Phosphine zu modifixieren Hierbei werden ein oder mehrere Carbonylliganden durch
die entsprechenden Phosphine ersetzt. Geeignete Phosphine sind tertiäre organische
Phosphine, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Phenylgruppen, die 1 bis 2 Alkyl- oder Alkoxygruppen
als Substituenten haben können, haben. Besonders geeignete Phosphine haben Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen. Als Beispiele seien aufgezählt
Triphenylphosphin, Trianisylphosphin, Tri-ptolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin,
Trioctylphosphin. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit, seiner relativ hohen Oxidationsbeständigkeit
und besonderen Wirksamkeit hat sich riphenylphosphin besonders bewährt. Vorteilhaft
wendet man je Grammatom Rhodium 3 bis 50 Mol, insbesondere 5 bis 50 Mol tertiäre
Phosphine an.
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Für die Reaktion geht man entweder von den fertigen Katalysatorkomplexen
aus oder man erzeugt diese in situ aus geeigneten Verbindungen, wie Rhodiumoxid,
Rhodiumcarbonylchlorid, fettsauren Rhodiumsalzen. Falls tertiare Phosphine mitverwendet
werden, werden solche zugesetzt. Die katalytisch wirksamen Komplexe bilden sich
unter Einwirkung von Kohlenmonoxid unter den Reaktionsbedingungen.
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Die Umsetzung kann ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Es ist jedoch auch möglich, Lösungsmittel, wie' Kohlenwasserstoffe,
z.B.
Cyclohexan oder Benzol, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran, mitzuverwenden.
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Vorteilhaft destilliert man nach beendeter Reaktion, zweckmäßig in
einer Kurzwegdestillation, das Reaktionsgemisch vom Katalysator ab. Letzterer kann
wieder für die Hydroformylierung verwendet werden. Aus dem Destillat gewinnt man
durch fraktionierte Destillation 2-Hydroxy-D-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 2ß4-Diäthyltetrahydropyran.
Der Anteil an 2-Hydroxy-5-propyl-4-äthyltetrahydrofuran hängt von den bei der Hydroformylierung
angewandten Reaktionsbedingungen ab. Er ist besonders hoch, wenn niedrige Temperaturen
und niedrige Katalysatorkonzentrationen angewandt werden.
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Das Gemisch aus 2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 2,4-Diäthyltetrahydropyran
wird anschließend hydriert. Für die Hydrierung verwendet man übliche Hydrierkatalysatoren,
vorzugsweise Kobalt und/oder Nickel enthaltende Hydrierkatalysatoren, die aktivierende
Zusätze, wie Kupfer, Chrom und/oder Mangan z.B. bis zu 10 Gewichtsprozent enthalten
können. Ferner sind geeignete Hydrierkatalysatoren sogenannte Adkins-Katalysatoren
auf Kupfer/Chromoxidbasis. Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren,
z.B. als Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, verwendet werden. Andererseits ist es auch
möglich, die Katalysatoren auf Trägern niedergeschlagen anzuwenden. Geeignete Träger
sind z.B. Kieselsäure, Kieselgel, Aluminium oder Bimsstein. Solche Trägerkatalysatoren
enthalten die katalytisch aktiven Metalle z.B. in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsprozent.
Es ist jedoch zweckmäßig, keine sauren Komponenten dem Katalysator zuzugeben.
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Obwohl die Hydrierung ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt
werden kann, ist es zweckmäßig, cyclische Ather, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan,
als Lösungsmittel mitzuverwenden, um das Reaktionsgemisch dünnflüssiger zu machen
und so höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen.
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Bei der Hydrierung hält man vorteilhaft Temperaturen von 50 bis 2500C,
insbesondere Temperaturen von 60 bis 2000C ein.
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Die Wahl der Temperatur richtet sich nach der Art der angewanten Katalysatoren.
Für Raney-Kobalt reicht bereits eine Temperatur von 600C aus, während mit Kupferchromoxidkatalysatoren
Temperaturen von 90 bis 1100C vorteilhaft sind. Im allgemeinen führt man die Hydrierung
unter Drücken von 20 bis 300 at durch. Insbesondere hält man Drücke von 50 bis 200
at ein. Es empfiehlt sich, bei der Hydrierung einen Wasserstoffpartialdruck von
50 bis 150 at aufrechtzuerhalten, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit
zu erreichen.
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Aus dem Hydriergemisch erhält man 2-thyl-3-propylbutan-1,4-diol und
2,4-Diäthylpentan-1,5-diol nach Abtrennen des Katalysators, z,B. Filtration, wobei
das Hydriergemisch vorzugsweise zur besseren Filtrierbarkeit verdünnt wird, z.B.
mit Methanol, durch Abdestillieren der mitverwendeten Lösungsmittel und anschließende
Destillation in reiner Form.
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Falls man reines 2-Athyl-)-propylbutan-1,4-diol herstellen möchte,
empfiehlt es sich, das nach der Hydroformylierung erhaltene Gemisch aus 2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran
und 2,4-Diathyltetrahydropyran destillativ zu trennen und das so erhaltene reine
2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran vlie oben beschrieben zu hydrieren. Man
erhält auf diese Weise reines 2-Äthyl-)-propylbutan-1,4-diol.
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Ein Gemisch enthaltend 2-Athyl-3-propylbutan-1,4-diol und 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol
erhält man auch, wenn man cyclische Acetale des 2-Athylhexen-(2)-al-(1) mit Diolen
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen hydroformyliert und anschließend die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte
hydriert.
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Geeignete cyclische Acetale des 2-thylhexen-(2)-al-(1) erhält man
z.B. durch Umsetzen von 2-Äthylhexen-(2)-al-(1) mit Athylenglykol oder Butandiol-(1,3)
in Gegenwart von Oxalsäure unter Mitverwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel,
wobei das entstehende Wasser fortlaufend,z.B. durch Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
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Die Hydroformylierung wird mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid
und
Wasserstoff im Volumenverhaltnis 2 : 1 bis 1 : 2 in mindestens stöchiometrischer
Menge, vorzugsweise im Ueberschuß bis zu 100 Molprozent, durchgeführt. Hierbei wendet
man vorteilhaft Temperaturen von 80 bis 1300C und Drücke von 100 bis 700 at an.
Zur Hydroformylierung verwendet man Rhodiumcarbonylkomplexe. Die Art und die Menge
der verwendeten Rhodiumkatalysatoren entspricht der beider Hydroformylierung von
2-Athylhexen-(2)-ol-(1). Das Das Hydroformylierungsgemisch wird vom katalysatorhaltigen
Rückstand, der wieder verwendet wird, abdestilliert. Das so erhaltene Gemisch enthält
im wesentlichen 2-Athyl-5-formylhexanal-1-acetal und 2-thyl-4-formylhexanal-1-acetal.
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2-Athyl-4-formylhexanal-1-acetal wird bei höheren Temperaturen, 1200C,
zum Hauptprodukt. Durch Hydrierung der freien Formylgruppe nach bekannten Methoden
und anschließende Hydrolyse der Acetale erhält man ebenfalls cyclische Halbacetale,
wie 2-Hydroxy-3-äthyl-4-propyltetrahydrofuran und 2-Hydroxy-3,5-diäthyltetrahydropyran.
Diese werden dann zu dem entsprechenden Diolgemisch hydriert wi vorstehend beschrieben.
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Nach einer dritten Arbeitsweise erhält man ein Gemisch aus 2-Äthyl-3-propylbutan-1,4-diol
und 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol durch Hydroformylierung von 2-Athylhexen-(2)-ol-(1)-fettsäure
estern, z.B. dem entsprechenden Acetal, Hydrieren der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte
und Abspalten des Fettsäureesters durch Verseifen oder Umestern.
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2-Athyl-5-propylbutan-1,4-diol und 2,4-Diäthylpentan-1,5-diol, wie
sie nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, eignen sich als Diolkomponenten
für die Herstellung von Polyurethanen und Polyestern, insbesondere solchen mit verminderter
Kristallinität.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Hydroformylierung von 2-thy1-2-hexen-1-ol Beispiel 1 In'ein Hochdruckgefäß
von 3 1 Inhalt werden 730 g 96 gewichtsprozentiges 2-thyl-2-hexen-1-ol, 100 mg Rhodium-bis-(triphenylphosphin)-carbonylchlorid
und 3 g Triphenylphosphin vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft mit einem'äquimolekularen
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird dieses bis zu einem Druck von 50
at aufgepreßt. Anschließend wird das 0 Reaktionsgemisch auf 70°C erhitzt und der
Druck mit dem genannten Gasgemisch auf 250 at erhöht und 5 Stunden beibehalten.
Dann wird die Temperatur auf 800C erhöht und der Druck durch Nachpressen des Gasgemischs
auf 270 at eingestellt und weitere 16 Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen
und Entspannen wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 467 g eines Gemischs
aus 80 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-5-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 20 Gewichtsprozent
3,5-Diäthyltetrahydropyran. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Athylhexen-(2)-ol-(1),
beträgt 67 .
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet
340 g 2-Athyl-2-hexen-1-ol sowie 0,025 g dimeres Cyclooctadienyl-1,5-rhodiumpyrid
sowie 0,3 g Triphenylphosphin. Die Umsetzung mit einem äquimolekularen Gemisch aus
Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird bei 100°C und unter einem Druck von 650 at durchgeführt.
Die Reaktionsdauer beträgt 12 Stunden.
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Nach Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemischs erhält man durch
Destillation 282 g eines Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-)-propyl-4-äthyltetrahydrofuran
und 15 Gewi chtsprozent 3,5-Diäthyltetrahydropyran, Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes
2-Athylhexen-(2)-ol-(1), beträgt 82 ffi der Theorie.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
830 g 2-thyl-2-hexen-1-ol, 100 mg dimeres Cyclooctadienyl-1,5-rhodiumchlorid
und
2 g Tri-p-tolylphosphin. Die Hydroformylierung wird mit einem äquimolekularen Gemisch
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt, wobei die Hydroformylierung 14 Stunden
bei 800C und 250 at, 10 Stunden bei 90°C und 270 at und 24 Stunden bei 1000C und
290 at durchgeführt wird. Nach Abkühlen und Entspannen erhält man 660 g eines Gemischs
aus 75 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 25 Gewichtsprozent
3,4-Diäthyltetrahydropyran. Die Ausbeute beträgt 64,5 % der Theorie.
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Hydrierung von 2-Hydroxy-3-propyl-2-äthyltetrahydrofuran und D.4-Diäthyltetrahydropyran
Beispiel 4 In einem Hochdruckgefäß von 3 1 Inhalt werden 508 g eines Gemischs aus
85 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 15 Gewichtsprozent
5,4-Diäthyltetrahydropyran sowie 30 g mit Tetrahydrofuran gewaschenes Raney-Kobalt
vorgelegt. Nachdem die im Hochdruckgefäß enthaltene Luft durch Spülen mit Stickstoff
verdrängt wurde, werden 50 at Wasser-0 stoff aufgepreßt. Anschließend erhitzt man
auf 80°C und erhöht den Wasserstoffdruck auf 150 at. Nach 4 Stunden wird auf 90
cm erhitzt und der Druck auf 160 at eingestellt. Eine Druckabnahme ist nicht mehr
zu verzeichnen. Um eine vollständige Hydrierung zu gewährleisten, wird die Temperatur
auf 1000C erhöht und der Druck auf 170 at und nach weiteren 4 Stunden 0 auf 110
0 und 180 at eingestellt. Eine weitere Aufnahme von Wasserstoff ist nicht mehr festzustellen.
Nach dem Abkühlen und Entspannen gibt man zu dem Reaktionsgemisch 500 g Methanol
und filtriert den Hydrierkatalysator ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 418,5 g eines Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-thyl-3-propyl-1,4-butandiol
und 15 Gewichtsprozent 2,4-Diathyl-1,5-pentandiol vom Siedepunkt 10500 bei 0,2 Torr.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Hydroxy-5-propyl-4-äthyltetrahydrofuran
und 3,5-Diäthyltetrahydropyran, beträgt 80 % der Theorie. Das Diolgemisch ist eine
farblose sehr hoch viskose Flüssigkeit. Sie löst sich
in einer
größeren Menge Wasser; mit Alkoholen und äthern sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen
ist das Gemisch in jedem Verhältnis mischbar.
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Beispiel 5 Man hydriert wie in Beispiel 4 beschrieben 1540 g eines
Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-3-propyl-4-äthyltetrahydrofuran und 15
Gewichtsprozent 3,4-Diäthyltetrahydropyran in Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt bei
einer Temperatur von 80 bis 11000 und einem Druck von 140 bis 200 at in Zehngradintervallen
jeweils 4 Stunden. Nach Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemischs gibt man 1,5
kg Methanol zu und filtriert den Katalysator ab. Das Filtrat wird fraktioniert dedestilliert.
Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei einem Druck von 5 Torr 1365
g eines Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-thyl-3-propylbutan-1,4-diol und 15 Gewichtsprozent
2,4-Diäthylpentan-1,5-diol. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Verbindungen,
beträgt 88,6 .
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Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und hydriert
695 g eines Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-5-propyl-4-äthyltetrahydrofuran
und 15 Gewichtsprozent 3,4-Diäthyltetrahydropyran, gelöst in 500 g Tetrahydrofuran,
in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel. Die Hydrierung wird 9 Stunden bei 800C und 140
at, 6 Stunden bei 90°C und 160 at und jeweils weitere 4 Stunden bei 1000C und 180
at sowie 11dos und 200 at durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der
Katalysator abfiltriert und Tetrahydrofuran durch eine Kurzwegdestillation bei 0,1
Torr abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 562
g eines Gemischs aus 85 Gewichtsprozent 2-Åthyl-)-propylbutan-1,4-diol und 15 Gewichtsprozent
2,4-Diathylpentan-1,5-diol vom Siedepunkt 1050C bei 0,1 Torr.
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Die Ausbeute beträgt 79,4 .