DE10020849B4

DE10020849B4 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy- und Polyhydroxy-Verbindungen dimerisierter und oligomerisierter Fettsäuren

Info

Publication number: DE10020849B4
Application number: DE2000120849
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Thelen
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: DE10020849A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung di- und/oder oligomerer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart kupferhaltiger stückiger Festbettkatalysatoren bei Drücken von 200 bis 320 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren
(a) folgende Metalle bzw. deren Umsetzungsprodukte als Bestandteile aufweisen:
Kupfer 25 bis 70 Gew.%
sowie zumindest eines der folgenden Metalle:
Chrom 0 bis 40 Gew.%,
Barium 0 bis 15 Gew.%,
Aluminium 0 bis 25 Gew.%,
Mangan 0 bis 10 Gew.% und
Zink 0 bis 50 Gew.%,
jeweils bezogen auf die oxidische Masse,
(b) eine BET- Oberfläche von 10 bis 100 m²/g bestimmt nach ASTM D4567-86 und
(c) ein Porenvolumen von 0,10 bis 0,5 cm³/g bestimmt nach ASTM D4284-92 aufweisen und die Hydrierung
(d) bei Temperaturen von 170 bis 240°C,
(e) in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses von 10 bis 50 -fach, bezogen auf...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole durch Hydrieren von di- und/oder oligomeren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart kupferhaltiger stückiger Festbettkatalysatoren.
Einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure, lassen sich in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zu dimeren und oligomeren carboxylgruppenhaltigen Stoffen umsetzen, die in der Literatur als Dimer- oder Trimerfettsäure bezeichnet werden.
Die dimerisierten Fettsäuren enthalten zwei Carboxylgruppen und abhängig von der Ausgangsfettsäure mehr oder weniger Anteile Doppelbindungen im Molekülaufbau. Trimerfettsäuren besitzen drei Carboxylgruppen und je nach Ausgangsfettsäuren mehr oder weniger Doppelbindungen, die jedoch auch, z.B. durch nachträgliches Hydrieren, als gesättigte Verbindungen vorliegen können. Meist erfolgt nach der Oligomerisierung der ungesättigten Fettsäuren eine destillative Reinigung und Fraktionierung in die gewünschten Schnitte.
Die hydrogenolytische Umsetzung der Carboxylfunktion von Dimer- oder Trimerfettsäuren mit geeigneten Katalysatoren ergibt die entsprechenden Dihydroxy- oder Trihydroxy- Verbindungen. Diese Produkte sind bereits in den 40er Jahren beschrieben worden. Da es sich bei den dimerisierten und trimerisierten Fettsäuren um komplexe Strukturen und Gemische verschiedenartigen Molekülaufbaus handelt, ist die Umsetzung der Carboxylgruppe zur Hydroxylgruppe nicht einfach. Begleitet wird diese Reaktion, abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen, von unerwünschten Nebenreaktionen. Neben einem unvollständigen Umsatz der Carboxylfunktion ist ausgehend von der gebildeten Alkoholgruppe die Eliminierung von Wasser unter Bildung einer Kohlenwasserstoff-Doppelbindung, eine Umesterung zwischen Methylester und Alkohol und die Eliminierung von Wasser unter Bildung einer Ether-Funktion möglich. Die beiden letztgenannten Reaktionen führen zu höhersiedenden Nebenprodukten. Unter drastischen Reaktionsbedingungen, z.B. Umsetzung bei erhöhter Temperatur, können ebenfalls Veränderungen im komplexen Molekülaufbau auftreten. Die hierdurch gebildeten Nebenprodukte beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des eigentlichen Zielproduktes, zumal wenn das Ausmaß dieser Nebenproduktbildung nicht konstant verläuft.
Dimerdiol, Trimertriol oder Mischungen derselben stellen für die chemische Anwendung sehr interessante Stoffe dar. So zeichnen sich z.B. polymerisierte Methacrylate auf dieser Basis durch hohe Transparenz und guter Wärmebeständigkeit aus.
In der US 2,347,562 wird die Hydrierung eines polymerisierten Fettsäuremethylesters in Gegenwart von 10% eines Kupferchromit-Pulver-Katalysators bei 250°C unter einem Druck von 3200 psi (220 bar) Wasserstoff beschrieben. Nach 14 h Reaktionszeit wird der Reaktionsansatz aufgearbeitet und ein viskoser Alkohol mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Jodzahl 50,5, Hydroxylzahl von 186,6 und Verseifungszahl 14,1. Reaktionsprodukt ist im wesentlichen ein Diol mit etwa einer Doppelbindung.
Die US 2,413,612 beschreibt die hydrogenolytische Umsetzung von Blei- oder Cadmium-Salzen der oligomerisierten Fettsäuren unter 4000 psi (276 bar) Wasserstoffdruck und einer Temperatur von 340°C. Nach 2 h Reaktionszeit liegt ein Alkohol mit einer Verseifungszahl von 21,6 vor. Die US 2,413,612 offenbart darüber hinaus auch die Hydrierung polymerisierter Fettsäuren unter Einsatz von Kupferchromit-Katalysatoren bei 2000 bis 4000 psi (138 bis 276 bar) Wasserstoffdruck, wobei die Reaktionstemperatur während einer Reaktionszeit von 5 h von 240°C auf 320°C erhöht wurde. Ein Alkohol mit einer Verseifungszahl von 14,7 wurde erhalten.
Auch die GB 1,132,033 offenbart ein Verfahren zum Hydrieren von polymerisierten Fettsäuren in Gegenwart von suspendierten Kupfer-Pulverkatalysatoren. Gemäß den Ausführungsbeispielen wird eine Dimerfettsäure bei Temperaturen um 300°C und einem Druck von 300 bar Wasserstoff in Gegenwart von 6% eines Kupfer / Barium enthaltenden Pulverkatalysators zum entsprechenden Dimerdiol umgesetzt. Das Produkt besitzt eine Verseifungszahl von 5.
Es sind aber auch andere Katalysatoren zur Hydrierung von oligomeren Fettsäureestern vorgeschlagen worden. Nach der JP 06228027-A wird Zinn zusammen mit Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator verwendet, um Dimerfettsäuredimethylester in Gegenwart von 1.4-Dioxan als Lösungsmittel in einem Autoklaven bei 250°C und einem Druck von 100 kg/cm² umzusetzen. Nach 7 h Reaktionsdauer konnte ein Umsatz von 91% erzielt werden.
Obigen Verfahren gemeinsam ist der Einsatz von Katalysatoren in Pulverform und eine diskontinuierliche „batchweise" Herstellung. Die angewandten Reaktionstemperaturen liegen mit mindestens 240 bis 270°C relativ hoch. Hiermit sind Nachteile, wie z.B. die Katalysatorabtrennung, Löslichkeit der Katalysatorbestandteile im Produkt, Nebenproduktbildung sowie Schwankungen in der Produktqualität verbunden.
In der DE-A1-1768313 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung der entsprechenden Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart stückiger kupfer- und /oder zinkhaltiger Festbettkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C, vorzugsweise 220 bis 310°C offenbart. In dem Versuchsbeispiel wird die Hydrierung bei 240°C und einem Druck von 250 atü in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel und einem hohen Überschuß von Wasserstoff durchgeführt. Die so hergestellten Produkte weisen Verseifungszahlen in der Größenordnung von 1,8 bis 5 mg KOH / g auf.
Von Nachteil bei diesem kontinuierlichen Verfahren ist die relativ hohe Reaktionstemperatur im Reaktor und die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Es stellte sich nun die Aufgabe, durch ein kontinuierliches Verfahren die beschriebenen Nachteile der Standes der Technik zu vermeiden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren bzw. deren Ester bei Temperaturen von 170 bis 240°C unter einem Druck von 200 bis 320 bar in Gegenwart eines geeigneten Katalysators vorteilhaft zu den Dihydroxy- und Trihydroxy-Verbindungen umsetzen lassen.
Geeignete Katalysatoren sind diejenigen Kupferkatalysatoren, die neben Kupfer weitere Metalle bzw. deren Umsetzungsprodukte als aktivierende Zusätze enthalten, und sich in der Zusammensetzung (100% entsprechen der oxidischen Katalysatormasse ohne ggf. vorhandenem Träger) wie folgt beschreiben lassen:
enthaltend Kupfer 25 bis 70 Gew.%
sowie zumindest eines der folgenden Metalle, bzw. deren Umsetzungsprodukte:
Chrom 0 bis 40 Gew.%
Barium 0 bis 15 Gew.%
Aluminium 0 bis 25 Gew.%
Mangan 0 bis 10 Gew.%
Zink 0 bis 50 Gew.%
d.h. zumindest eines der weiteren Metalle neben Kupfer weist eine Konzentration von größer 0 Gew.% auf. Die Metallanteile sind jeweils auf die oxidische Katalysatormasse bezogen ohne Trägermaterial.
Kupfer- und Kupferchromit-Katalysatoren liegen für die erfindungsgemäße Verwendung als Festbettkatalysatoren in stückiger Form vor. Erhältlich sind verschiedene Formkörper, z.B. Zylinder, Kugeln, Ringe, Wagenräder, Wabenkörper, Extrudate oder Strangpreßlinge. Häufig werden Kupferchromite als sogenannte Vollkontakte eingesetzt. Es ist allerdings auch möglich, Kupfer- und Kupferchromit-Katalysatoren auf zusätzlichen Trägermaterial einzusetzen, in Frage kommen als Träger, z.B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid oder deren Mischungen.
Die für dieses Verfahren geeigneten Katalysatoren besitzen eine BET- Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, bevorzugt 20 bis 80 m²/g bestimmt nach ASTM D4567-86, und ein Porenvolumen von 0,10 bis 0,5 cm³/g, bevorzugt 0,15 bis 0,35 cm³/g bestimmt nach ASTM D4284-92.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß durchgeführt, indem der Rohstoff auf ca. 160 bis 200°C vorgewärmt wird und sich im Reaktor Temperaturen von 170 bis 240°C, bevorzugt 190 bis 220°C, besonders bevorzugt 190 bis 210°C, einstellen. Der Wasserstoffüberschuß beträgt das 10 bis 50 -fache, vorzugsweise das 20 bis 50 -fache, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge bei einem Druck von 200 bis 320 bar, bevorzugt 280 bis 310 bar. Das Verfahren wird ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Reaktor, gefüllt mit 1,5 m³ eines Katalysators, der 35% Kupfer, 31% Chrom, 2% Barium und 2,5% Mangan, jeweils bezogen auf die oxidische Masse, enthielt, wurde mit 200 l/h Dimerfettsäuredimethylester (C36) mit einer Jodzahl von 71 beschickt. Die Temperatur in der Reaktionszone im Katalysatorbett beträgt 200 bis 203°C, der Druck lag bei 290 bis 300 bar. Es wurde ein 25facher Wasserstoffüberschuß gegenüber der erforderlichen Stöchiometrie eingestellt. Der Hydrieraustrag nach „Abtoppen" des Methanols lag als farblose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften vor:
Farbzahl (APHA) 7, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Verseifungszahl 0,6 mg KOH/g, Hydroxylzahl 205 mg KOH/g. Im Gaschromatogramm waren 0,6% höhersiedende Nebenprodukte nachweisbar.
Beispiel 2
In einem Reaktor, gefüllt mit 400ml eines Katalysators, der 35% Kupfer, 30% Chrom und 3% Mangan jeweils bezogen auf die oxidische Masse enthielt, wurden kontinuierlich 60 ml/h einer Mischung, bestehend aus 80 Teilen Dimerfettsäuredimethylester (C36) und 20 Teilen Trimerfettsäuretrimethylester (C54), bei einer Temperatur in der Reaktionszone im Katalysatorbett von 220°C und bei einem Druck von 300 bar Wasserstoff und einem 15fachen Wasserstoffüberschuß umgesetzt. Vom Reaktionsprodukt wurde das Methanol abgetrennt und eine viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Farbzahl (APHA) 50, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Verseifungszahl 5 mg KOH/g, Hydroxylzahl 177 mg KOH/g. Das Gaschromatogramm zeigte 8% höhersiedende Nebenprodukte.
Beispiel 3
Ein Reaktor, gefüllt mit 400ml eines Katalysators, der 65% Kupfer und 8% Aluminium, jeweils bezogen auf die oxidische Masse enthielt, wurde kontinuierlich mit 80 ml/h Dimerfettsäuredimethylester (C36) beschickt. Die Temperatur in der Reaktionszone im Katalysatorbett betrug 210°C. Der Druck lag bei 300 bar und der molare Wasserstoffüberschuß bei 15. Nach dem Entfernen des Methanols wurde eine viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Farbzahl (APHA) 5, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Verseifungszahl 1 mg KOH/g, Hydroxylzahl 207 mg KOH/g. Das Gaschromatogramm zeigte 0,6% höhersiedende Nebenprodukte.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 3 wurde Dimerfettsäuredimethylester (C36) an einem Katalysator, der 35% Kupfer, 30% Chrom und 9% Barium – jeweils bezogen auf die oxidische Masse – enthielt, bei einer Temperatur von 205°C und einem Druck von 300 bar umgesetzt. Das methanolfreie Produkt war eine farblose viskose Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen:
Farbzahl (APHA) 5, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Verseifungszahl 0,8 mg KOH/g, Hydroxylzahl 205 mg KOH/g. Das Gaschromatogramm zeigte 0,6% höhersiedende Nebenprodukte.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 2 wurden bei Verwendung eines Katalysators folgender Zusammensetzung 45% Kupfer, 18% Aluminium und 7% Mangan – jeweils bezogen auf die oxidische Masse – bei einer Temperatur von 215°C und einem Druck von 300 bar ein Produkt mit den folgenden Werten erhalten:
Farbzahl (APHA) 50, Säurezahl < 0,1 mg KOH/g, Verseifungszahl 5 mg KOH/g, Hydroxylzahl 180 mg KOH/g. Das GC zeigte 5% Hochsieder.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung di- und/oder oligomerer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart kupferhaltiger stückiger Festbettkatalysatoren bei Drücken von 200 bis 320 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren (a) folgende Metalle bzw. deren Umsetzungsprodukte als Bestandteile aufweisen: Kupfer 25 bis 70 Gew.% sowie zumindest eines der folgenden Metalle: Chrom 0 bis 40 Gew.%, Barium 0 bis 15 Gew.%, Aluminium 0 bis 25 Gew.%, Mangan 0 bis 10 Gew.% und Zink 0 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf die oxidische Masse, (b) eine BET- Oberfläche von 10 bis 100 m²/g bestimmt nach ASTM D4567-86 und (c) ein Porenvolumen von 0,10 bis 0,5 cm³/g bestimmt nach ASTM D4284-92 aufweisen und die Hydrierung (d) bei Temperaturen von 170 bis 240°C, (e) in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses von 10 bis 50 -fach, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge und (f) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 190 bis 220°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses von 20 bis 50 -fach, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff Dimerfettsäuredimethylester eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff Trimerfettsäuretrimethylester eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff ein Gemisch bestehend aus Dimerfettsäuredimethylester und Trimerfettsäuretrimethylester eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als di- und/oder oligomere gesättigte oder ungesättigte Fettsäure bzw. deren Ester Dimerfettsäuren bzw. deren Ester mit 32 bis 44 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als di- und/oder oligomere gesättigte oder ungesättigte Fettsäure bzw. deren Ester Trimerfettsäuren bzw. deren Ester mit 45 bis 66 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden