DD247013B1 - Verfahren zur herstellung geloester phenol-formaldehyd-harze nach dem einstufenverfahren mit niedrigem salzgehalt - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp nach dem basischen Einstufenverfahren mit niedrigem Salzgehalt.

Solche Harze sind insbesondere in Kombination mit Epoxidharzen für den Einsatz in sterilisationsfesten Lacken, wie z. B. Konservendosenlacken geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze durch basische Kondensation von Phenolen und dessen Homologen mit Aldehyd, insbesondere wäßriger Formaldehydlösung herzustellen. In zahlreichen Veröffentlichungen (Knop/Scheib, Chemie und Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze; Hultzsch, Chemie der Phenolharze; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.XIV/2 Makromolekulare Stoffe u.a.) ist die Herstellung solcher Produkte umfassend beschrieben. Bei der Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze, wie sie u.a. auch in der Lackindustrie Verwendung finden, stellt einen wichtigen Verfahrensschritt die Abtrennung der anfallenden Wasser- und Salzmengen dar. So ist bekannt, das Wasser durch Vakuumdestillation aus der Harzschmelze zu entfernen. Anschließend wird das Harz in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol gelöst und das Salz aus der Lösung abfiltriert. Diese Verfahrensweise ist äußerst langwierig und energieintensiv. Für die Abtrennung der die Gebrauchswerteigenschaften stark negativ beeinflussenden Salze sind ferner Filter oder Separatoren erforderlich.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen vor dem Abtrennen des Wassers dem Harzansatz ein polares Lösungsmittel, meist n-Butanol oder iso-Butanol, zugesetzt wird. Dabei trennt sich der Reaktorinhalt in zwei Phasen — eine untere salzhaltige wäßrige Phase und eine obere Harzlösung. Die untere wäßrige Schicht wird abgelassen und die verbleibende Harzlösung im Vakuum wasserfrei destilliert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß in der n-butanolischen bzw. isobutanolischen Harzlösung noch erhebliche Mengen Wasser und damit auch Salz enthalten sind. Letztere verbleiben im Harz und beeinflussen schließlich entscheidend die Gebrauchswerteigenschaften (z. B. Sterilisationsbeständigkeit). Durch den noch relativ hohen Wassergehalt der Harzlösung erstreckt sich die Wasserfreidestillation über einen längeren Zeitraum. Meist muß das Harz, um Wasserfreiheit zu erreichen, bis zu einem höheren Festkörpergehalt eingedampft werden und muß dann wieder auf den gewünschten Festkörper rückverdünnt werden. Das anfallende Destillat im allgemeinen dem nächsten Harzansatz vor dem Wasserabtrennen wieder zugesetzt wird, gestaltet sich das gesamte Verfahren des Wasserabtrennens dadurch uneffektiv.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit verbesserten Qualitätseigenschaften zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp nach dem basischen Einstufenverfahren, wie sie insbesondere in der Lackindustrie zur Herstellung tiefziehfähiger und sterilisationsfester Konservendosenlacke verwendet werden, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, auf eine effektive Art und Weise die bei der Fertigung der Harze zwangsläufig anfallenden Wasser- und Salzmengen möglichst quantitativ und schnell aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß dieses Vorhaben sehr gut gelingt, wenn entgegen der gemäß dem Stand der Technik bisher üblichen Verfahrensweise statt polarer Lösungsmittel vorwiegend oder ausschließlich unpolare Lösungsmittel nach beendeter Kondensationsreaktion dem Reaktionsgut zwecks Wasser- und Salzbatrennung zugesetzt werden.

Es war nicht zu erwarten, daß solche doch schon relativ hochmolekularen Phenolresole nach der Zugabe derart großer Mengen unpolare Lösungsmittel noch einwandfrei löslich sind. Als unpolare Lösungsmittel sind in erster Linie aromatische Lösungsmittel, wie Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen u.a. geeignet. Die Zugabe dieser Lösungsmittel hat gegenüber dem Zusatz polarer Löserden Vorteil, daß der Anteil des Wassers und damit auch der Salze in der Harzphase zurückgedrängt wird und sich somit wesentlich mehr Wasser und Salze abtrennen als dies bisher der Fall war. Dies hat erheblich kürzere Eindampf- und Wasserfreidestillierzeiten sowie einen geringeren Salzgehalt des Endproduktes zur Folge, was sich positiv auf die Gebrauchswerteigenschaften der daraus hergestellten Finalerzeugnisse (z. B. höhere Sterilisationsfestigkeit von Konservendosenlacken) auswirkt.

Des weiteren bewirkt die Anwesenheit von Aromaten im Destillat eine erhebliche Herabsetzung seines Wassergehaltes gegenüber reinen Butanoldestillaten. Da diese Destillate bei Chargenbetrieb in der Regel wieder zum Einsatz gelangen, ist ein niedriger Wassergehalt ebenfalls von Vorteil.

Nicht zuletzt bringt die Anwesenheit von Aromaten in der Harzlösung eine wesentlich bessere Verträglichkeit mit den für das jeweilige Einsatzgebiet gebräuchlichen Kombinationspartnern, wie höhermolekulare Epoxidharze, Alkydharze, ölmodifizierte Resole u.a. mit sich.

Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren, wenn in der Kondensationsphase neben den üblicherweise verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden anteilig primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amine mitverwendet werden. Dabei ist den tertiären Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, der Vorzug zu geben. Es wurde gefunden, daß dadurch die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase in vorteilhafter Weise beeinflußt wird. Neben diesen genannten Vorteilen läßt sich bei ausschließlicher Verwendung von Aminen in der Kondensationsphase eine weitere Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften der resultierenden Harze erzielen. Dies kommt insbesondere dadurch zum Ausdruck, daß bei der Neutralisation ausschließlich Ammoniumsalz entstehen, die sich bei der Hitzehärtung der Lackfilme verflüchtigen (z. B. Neutralisation mit Salzsäure) und damit keine z. B. die Sterilisationsfestigkeit negativ beeinflussenden Ionen im Film hinterlassen oder solche, die sich zersetzen (z. B. bei Neutralisation mit Phosphorsäure) und damit bei der Hitzehärtung Phosphorsäure in gewünschter Weise als Haftungsverbesserer und Härtungsbeschleuniger freisetzen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

450g wäßriges Phenol (84%ig), 600g Xylenolfraktion, 150g Kresol, 1475g wäßrige Formalinlösung (37%ig), 975g n-Butanol, 30g wäßrige Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylamin werden in einem Kolben unter Rückfluß und Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei der pH-Wert des Gemisches etwa 9 beträgt. Es wird solange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt des Kolbeninhaltes unter 2% liegt. Danach werden 975g Xylen,30g Salzsäure (37%ig) und 12g Phosphorsäure (85%ig) hinzugefügt (pH-Wert 3,5 bis 4,5), gut verrührt und nach Abstellen des Rührwerkeseine Stunde Wasser absitzen lassen, wonach 1 050g wäßrige, salzhaltige Phase abgetrennt werden können. Im Anschluß daran wird die organische Phase im Vakuum (etwa 100 Torr) bei 6O⁰C bis 8O⁰C eingedampft, wobei gleichzeitig die Entwässerung der Harzlösung erfolgt.

Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 45% ist diese Lösung wasserfrei und die Destillation wird beendet. Die Destillatmenge beträgt 595g und besteht aus 85 g Wasser und 51 Og Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das nur 1,5% Wasser enthält. Die Viskosität der 45%igen Phenolharzlösung beträgt 1 870 mPa · s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15gTriethylenamin werden 40 g wäßrige Natronlauge (45%ig) eingesetzt. Es werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben, erzielt, wobei aber nach Absteilen des Rührwerkes das Wasser mindestens 2 h absitzen muß, um eine optimale Trennung zwischen der organischen und wäßrigen, salzhaltigen Phase zu erreichen.

Beispiel 3

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylenamin werden 60g Triethylenamin sowie nach beendeter Kondensation anstelle von 975g Xylen600gXylen und 375g n-Butanol eingesetzt. Nach einstündigem Absetzen des Wassers lassen sich 980g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 46% Wasserfreiheit der Harzlösung erreicht. Die Destillatmenge beträgt 715g und besteht aus 130g Wasser und 585g Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das 3% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der46%igen Phenolharzlösung mitXylen auf 45% beträgt die Viskosität 1 765m Pa s bei 2O⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylamin werden 40g wäßrige Natronlauge (45%ig) sowie nach beendeter Kondensation anstelle von 975g Xylen 975g n-Butanol eingesetzt. Nach mindestens 2stündigem Absetzen des Wassers lassen sich 845g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird erst nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 50% Wasserfreiheit der Harzlösung erzielt. Die Destillatmenge beträgt 1055g und besteht aus 195g Wasser und 860g n-Butanol, das 14,5% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der50%igen Phenolharzlösung mit n-Butanol auf 45% beträgt die Viskosität 2090m Pa s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar, zeigt aber bereits nach kurzer Lagerzeit Eintrübung und Salzausscheidungen.

Anhand der Beispiele sind deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze gegenüber dem Stand der Technik erkennbar. Nachfolgende Tabelle soll dies nochmals zusammenfassend demonstrieren

	Erfindungsgemäßes Verfahren	980 g	Vergleich
	Beispiele 1 und 2 Bsp.3	715g	Beispiel 4
Sich absetzende Wassermenge		130g
nach beendeter Kondensation	1050 g	585 g	845 g
anfallende Destillatmenge	595 g	3%	1055 g
— davon Wasser	85 g	46%	195g
— davon Lösungsmittel	510g		860 g
— Wassergehalt des Lösungsmittels	1,5%	klar	14,5%
Wasserfreiheit bei einem Festkörper	45%	klar	50%
gehalt von
Aussehen der Harzlösung	klar		trübt ein
Verträglichkeit mit höher	klar		trüb,
molekularen Epoxidharzen			teilweise
(z. B. Epikete1007)im		0,05%	Entmischung
Verhältnis 1:1
Salzgehalt der Harzlösung
(Summe Anionen)	0,04%	0,17%

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze vom Resoltyp nach dem Einstufenverfahren durch basische Kondensation von Phenol und/oder dessen Homologen mit wäßriger Formaldehydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion zur Abtrennung derwäßrigen, salzhaltigen Phase vorwiegend unpolare Lösungsmittel zugesetzt werden,

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen sind.

3. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation allein mit Aminen oder im Gemisch mit wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden durchgeführt wird.