DD247013B1

DD247013B1 - PROCESS FOR PREPARING GELOUS PHENOL FORMALDEHYDE RESINS ACCORDING TO THE LOW SALT CONTENT PROCESSING

Info

Publication number: DD247013B1
Application number: DD28751586A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Pilz; Juergen Hellwig; Johannes Elste; Manfred Zieger; Detlef Krake
Original assignee: Zwickau Lackharz
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1989-07-19
Also published as: DD247013A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp nach dem basischen Einstufenverfahren mit niedrigem Salzgehalt.The invention relates to a process for the preparation of dissolved resol-type phenol-formaldehyde resins by the basic low salt one-step process.

Solche Harze sind insbesondere in Kombination mit Epoxidharzen für den Einsatz in sterilisationsfesten Lacken, wie z. B. Konservendosenlacken geeignet.Such resins are especially in combination with epoxy resins for use in sterilization-resistant paints, such. B. tin cans suitable.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze durch basische Kondensation von Phenolen und dessen Homologen mit Aldehyd, insbesondere wäßriger Formaldehydlösung herzustellen. In zahlreichen Veröffentlichungen (Knop/Scheib, Chemie und Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze; Hultzsch, Chemie der Phenolharze; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.XIV/2 Makromolekulare Stoffe u.a.) ist die Herstellung solcher Produkte umfassend beschrieben. Bei der Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze, wie sie u.a. auch in der Lackindustrie Verwendung finden, stellt einen wichtigen Verfahrensschritt die Abtrennung der anfallenden Wasser- und Salzmengen dar. So ist bekannt, das Wasser durch Vakuumdestillation aus der Harzschmelze zu entfernen. Anschließend wird das Harz in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol gelöst und das Salz aus der Lösung abfiltriert. Diese Verfahrensweise ist äußerst langwierig und energieintensiv. Für die Abtrennung der die Gebrauchswerteigenschaften stark negativ beeinflussenden Salze sind ferner Filter oder Separatoren erforderlich.It is known to produce phenol-formaldehyde resins by basic condensation of phenols and its homologues with aldehyde, in particular aqueous formaldehyde solution. Numerous publications (Knop / Scheib, Chemistry and Production of Phenol-Formaldehyde Resins, Hultzsch, Chemistry of Phenolic Resins, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Bd.XIV / 2 Macromolecular Substances, etc.) have extensively described the preparation of such products. In the preparation of dissolved phenol-formaldehyde resins, as described i.a. also find use in the paint industry, represents an important step in the separation of the resulting amounts of water and salt. So it is known to remove the water by vacuum distillation from the resin melt. Subsequently, the resin in polar solvents, such as. As n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol and the salt filtered from the solution. This procedure is extremely tedious and energy intensive. Furthermore, filters or separators are required for the separation of the salts which strongly negatively influence the utility properties.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen vor dem Abtrennen des Wassers dem Harzansatz ein polares Lösungsmittel, meist n-Butanol oder iso-Butanol, zugesetzt wird. Dabei trennt sich der Reaktorinhalt in zwei Phasen — eine untere salzhaltige wäßrige Phase und eine obere Harzlösung. Die untere wäßrige Schicht wird abgelassen und die verbleibende Harzlösung im Vakuum wasserfrei destilliert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß in der n-butanolischen bzw. isobutanolischen Harzlösung noch erhebliche Mengen Wasser und damit auch Salz enthalten sind. Letztere verbleiben im Harz und beeinflussen schließlich entscheidend die Gebrauchswerteigenschaften (z. B. Sterilisationsbeständigkeit). Durch den noch relativ hohen Wassergehalt der Harzlösung erstreckt sich die Wasserfreidestillation über einen längeren Zeitraum. Meist muß das Harz, um Wasserfreiheit zu erreichen, bis zu einem höheren Festkörpergehalt eingedampft werden und muß dann wieder auf den gewünschten Festkörper rückverdünnt werden. Das anfallende Destillat im allgemeinen dem nächsten Harzansatz vor dem Wasserabtrennen wieder zugesetzt wird, gestaltet sich das gesamte Verfahren des Wasserabtrennens dadurch uneffektiv.Furthermore, processes are known in which prior to the separation of the water, the resin batch, a polar solvent, usually n-butanol or iso-butanol, is added. The reactor contents are separated into two phases - a lower salt-containing aqueous phase and an upper resin solution. The lower aqueous layer is drained and the remaining resin solution is distilled anhydrous in vacuo. The disadvantages of this process are, above all, that considerable amounts of water and thus also salt are contained in the n-butanolic or isobutanolic resin solution. The latter remain in the resin and ultimately decisively influence the utility value properties (eg sterilization resistance). Due to the still relatively high water content of the resin solution, the water-free distillation extends over a longer period. In most cases, the resin must be evaporated to a higher solids content to achieve freedom from water and then must be rediluted back to the desired solids. The resulting distillate is generally added to the next batch of resin prior to separation of water, thereby making the entire process of water separation ineffective.

Object of the invention

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit verbesserten Qualitätseigenschaften zu entwickeln.The invention has for its object to develop an effective process for the preparation of dissolved phenol-formaldehyde resins having improved quality properties.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp nach dem basischen Einstufenverfahren, wie sie insbesondere in der Lackindustrie zur Herstellung tiefziehfähiger und sterilisationsfester Konservendosenlacke verwendet werden, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, auf eine effektive Art und Weise die bei der Fertigung der Harze zwangsläufig anfallenden Wasser- und Salzmengen möglichst quantitativ und schnell aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen.The invention has for its object to develop a method for the production of dissolved phenol-formaldehyde resins of the resol type after the basic one-step process, as used in particular in the paint industry for the production of deep-drawable and sterilization-resistant canning paints, which allows one effective way to remove as quickly and quantitatively and quickly from the condensation product as possible in the production of resins inevitably accumulating quantities of water and salt.

Es wurde gefunden, daß dieses Vorhaben sehr gut gelingt, wenn entgegen der gemäß dem Stand der Technik bisher üblichen Verfahrensweise statt polarer Lösungsmittel vorwiegend oder ausschließlich unpolare Lösungsmittel nach beendeter Kondensationsreaktion dem Reaktionsgut zwecks Wasser- und Salzbatrennung zugesetzt werden.It has been found that this project succeeds very well if, in contrast to the procedure customary according to the prior art, predominantly or exclusively nonpolar solvents are added to the reaction mixture instead of polar solvents for the purpose of water and salt separation.

Es war nicht zu erwarten, daß solche doch schon relativ hochmolekularen Phenolresole nach der Zugabe derart großer Mengen unpolare Lösungsmittel noch einwandfrei löslich sind. Als unpolare Lösungsmittel sind in erster Linie aromatische Lösungsmittel, wie Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen u.a. geeignet. Die Zugabe dieser Lösungsmittel hat gegenüber dem Zusatz polarer Löserden Vorteil, daß der Anteil des Wassers und damit auch der Salze in der Harzphase zurückgedrängt wird und sich somit wesentlich mehr Wasser und Salze abtrennen als dies bisher der Fall war. Dies hat erheblich kürzere Eindampf- und Wasserfreidestillierzeiten sowie einen geringeren Salzgehalt des Endproduktes zur Folge, was sich positiv auf die Gebrauchswerteigenschaften der daraus hergestellten Finalerzeugnisse (z. B. höhere Sterilisationsfestigkeit von Konservendosenlacken) auswirkt.It was not to be expected that such relatively high molecular weight phenolic resols would still be perfectly soluble after the addition of such large quantities of nonpolar solvents. As nonpolar solvents are primarily aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, solvent benches u.a. suitable. The addition of these solvents has the advantage over the addition of polar Löserden that the proportion of water and thus the salts in the resin phase is pushed back and thus significantly more water and salts separate than was previously the case. This results in significantly shorter evaporation and water freeze times as well as a lower salt content of the final product, which has a positive effect on the utility value properties of the final products produced therefrom (eg higher sterilization resistance of canned food lacquers).

Des weiteren bewirkt die Anwesenheit von Aromaten im Destillat eine erhebliche Herabsetzung seines Wassergehaltes gegenüber reinen Butanoldestillaten. Da diese Destillate bei Chargenbetrieb in der Regel wieder zum Einsatz gelangen, ist ein niedriger Wassergehalt ebenfalls von Vorteil.Furthermore, the presence of aromatics in the distillate causes a significant reduction in its water content over pure butanol distillates. Since these distillates are usually used again in batch mode, a low water content is also advantageous.

Nicht zuletzt bringt die Anwesenheit von Aromaten in der Harzlösung eine wesentlich bessere Verträglichkeit mit den für das jeweilige Einsatzgebiet gebräuchlichen Kombinationspartnern, wie höhermolekulare Epoxidharze, Alkydharze, ölmodifizierte Resole u.a. mit sich.Not least, the presence of aromatics in the resin solution brings a much better compatibility with the customary for the respective field combination partners, such as higher molecular weight epoxy resins, alkyd resins, oil-modified Resole u.a. with himself.

Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren, wenn in der Kondensationsphase neben den üblicherweise verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden anteilig primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amine mitverwendet werden. Dabei ist den tertiären Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, der Vorzug zu geben. Es wurde gefunden, daß dadurch die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase in vorteilhafter Weise beeinflußt wird. Neben diesen genannten Vorteilen läßt sich bei ausschließlicher Verwendung von Aminen in der Kondensationsphase eine weitere Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften der resultierenden Harze erzielen. Dies kommt insbesondere dadurch zum Ausdruck, daß bei der Neutralisation ausschließlich Ammoniumsalz entstehen, die sich bei der Hitzehärtung der Lackfilme verflüchtigen (z. B. Neutralisation mit Salzsäure) und damit keine z. B. die Sterilisationsfestigkeit negativ beeinflussenden Ionen im Film hinterlassen oder solche, die sich zersetzen (z. B. bei Neutralisation mit Phosphorsäure) und damit bei der Hitzehärtung Phosphorsäure in gewünschter Weise als Haftungsverbesserer und Härtungsbeschleuniger freisetzen.The process is particularly favorable if proportionately primary and / or secondary and / or tertiary amines are also used in the condensation phase in addition to the alkali and / or alkaline earth metal hydroxides commonly used. In this case, the tertiary amines, such as. As trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, the preference to give. It has been found that this affects the separation of the organic from the aqueous phase in an advantageous manner. In addition to these advantages, the exclusive use of amines in the condensation phase can be used to further improve the utility properties of the resulting resins. This is expressed in particular by the fact that in the neutralization exclusively ammonium salt are formed which volatilize in the heat curing of the paint films (eg neutralization with hydrochloric acid) and thus no z. For example, the sterilization resistance negatively affecting ions in the film or those that decompose (eg., When neutralized with phosphoric acid) and thus release phosphoric acid in the desired manner as adhesion promoter and curing accelerator in the heat curing.

embodiments example 1

450g wäßriges Phenol (84%ig), 600g Xylenolfraktion, 150g Kresol, 1475g wäßrige Formalinlösung (37%ig), 975g n-Butanol, 30g wäßrige Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylamin werden in einem Kolben unter Rückfluß und Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei der pH-Wert des Gemisches etwa 9 beträgt. Es wird solange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt des Kolbeninhaltes unter 2% liegt. Danach werden 975g Xylen,30g Salzsäure (37%ig) und 12g Phosphorsäure (85%ig) hinzugefügt (pH-Wert 3,5 bis 4,5), gut verrührt und nach Abstellen des Rührwerkeseine Stunde Wasser absitzen lassen, wonach 1 050g wäßrige, salzhaltige Phase abgetrennt werden können. Im Anschluß daran wird die organische Phase im Vakuum (etwa 100 Torr) bei 6O⁰C bis 8O⁰C eingedampft, wobei gleichzeitig die Entwässerung der Harzlösung erfolgt.450 g of aqueous phenol (84%), 600 g of xylenol fraction, 150 g of cresol, 1475 g of aqueous formalin solution (37%), 975 g of n-butanol, 30 g of aqueous sodium hydroxide solution (45%) and 15 g of triethylamine are refluxed in a flask and stirring to boiling temperature heated, wherein the pH of the mixture is about 9. It is condensed until the formaldehyde content of the contents of the flask is less than 2%. Thereafter, 975 g of xylene, 30 g of hydrochloric acid (37%) and 12 g of phosphoric acid (85%) are added (pH 3.5 to 4.5), stirred well and leave after stopping the agitator for one hour water, after which 1050 g aqueous , saline phase can be separated. Subsequently, the organic phase is evaporated in vacuo (about 100 Torr) at 6O ⁰ C to 8O ⁰ C, wherein at the same time the dehydration of the resin solution takes place.

Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 45% ist diese Lösung wasserfrei und die Destillation wird beendet. Die Destillatmenge beträgt 595g und besteht aus 85 g Wasser und 51 Og Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das nur 1,5% Wasser enthält. Die Viskosität der 45%igen Phenolharzlösung beträgt 1 870 mPa · s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.After reaching a solids content of 45%, this solution is anhydrous and the distillation is stopped. The amount of distillate is 595 g and consists of 85 g of water and 51 Og solvent mixture xylene / butanol, which contains only 1.5% water. The viscosity of the 45% phenolic resin solution is 1870 mPa.s at 20 ^° C. The solution is clear and shows no turbidity or salt precipitation even after prolonged storage.

Example 2

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15gTriethylenamin werden 40 g wäßrige Natronlauge (45%ig) eingesetzt. Es werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben, erzielt, wobei aber nach Absteilen des Rührwerkes das Wasser mindestens 2 h absitzen muß, um eine optimale Trennung zwischen der organischen und wäßrigen, salzhaltigen Phase zu erreichen.It is carried out according to Example 1, but instead of 30 g of aqueous sodium hydroxide solution (45%) and 15gTriethylenamin 40 g of aqueous sodium hydroxide solution (45%) are used. The same results as described in Example 1 are achieved, but after the stirrer has been split off, the water must settle for at least 2 hours in order to achieve optimum separation between the organic and aqueous, salt-containing phases.

Example 3

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylenamin werden 60g Triethylenamin sowie nach beendeter Kondensation anstelle von 975g Xylen600gXylen und 375g n-Butanol eingesetzt. Nach einstündigem Absetzen des Wassers lassen sich 980g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 46% Wasserfreiheit der Harzlösung erreicht. Die Destillatmenge beträgt 715g und besteht aus 130g Wasser und 585g Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das 3% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der46%igen Phenolharzlösung mitXylen auf 45% beträgt die Viskosität 1 765m Pa s bei 2O⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.It is carried out according to Example 1, but instead of 30 g aqueous sodium hydroxide solution (45%) and 15g triethyleneamine 60g triethyleneamine and after completion of condensation instead of 975g Xylen600gXylen and 375g n-butanol used. After settling the water for one hour, 980 g of aqueous, saline-containing phase can be separated off. By vacuum distillation according to Example 1 is achieved after reaching a solids content of 46% freedom from water of the resin solution. The amount of distillate is 715g and consists of 130g of water and 585g solvent mixture xylene / butanol containing 3% water. After re-dilution of 46% phenol resin solution with xylene to 45%, the viscosity is 1 765 m Pa s at 2O ⁰ C. The solution is clear and shows no clouding or salt precipitation even after prolonged storage.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)Example 4 (Comparative Example)

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle von 30g wäßriger Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylamin werden 40g wäßrige Natronlauge (45%ig) sowie nach beendeter Kondensation anstelle von 975g Xylen 975g n-Butanol eingesetzt. Nach mindestens 2stündigem Absetzen des Wassers lassen sich 845g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird erst nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 50% Wasserfreiheit der Harzlösung erzielt. Die Destillatmenge beträgt 1055g und besteht aus 195g Wasser und 860g n-Butanol, das 14,5% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der50%igen Phenolharzlösung mit n-Butanol auf 45% beträgt die Viskosität 2090m Pa s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar, zeigt aber bereits nach kurzer Lagerzeit Eintrübung und Salzausscheidungen.It is carried out according to Example 1, but instead of 30 g aqueous sodium hydroxide solution (45%) and 15 g of triethylamine 40 g aqueous sodium hydroxide solution (45%) and after completion of condensation instead of 975g xylene 975g n-butanol used. After settling the water for at least 2 hours, 845 g of aqueous, saline-containing phase can be separated off. By means of vacuum distillation according to Example 1, the water solution of the resin solution is achieved only after reaching a solids content of 50%. The amount of distillate is 1055g and consists of 195g water and 860g n-butanol containing 14.5% water. After re-diluting the 50% phenol resin solution with n-butanol to 45%, the viscosity is 2090 m Pa s at 20 ⁰ C. The solution is clear, but shows after a short storage time clouding and salt precipitation.

Anhand der Beispiele sind deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze gegenüber dem Stand der Technik erkennbar. Nachfolgende Tabelle soll dies nochmals zusammenfassend demonstrierenThe examples clearly show the advantages of the process according to the invention for preparing dissolved phenol-formaldehyde resins compared to the prior art. The following table is intended to demonstrate this in summary

Erfindungsgemäßes VerfahrenInventive method 980 g980 g Vergleichcomparison Beispiele 1 und 2 Bsp.3Examples 1 and 2 Example 3 715g715g Beispiel 4Example 4 Sich absetzende WassermengeSettling water quantity 130g130g nach beendeter Kondensationafter the condensation has ended 1050 g1050 g 585 g585 g 845 g845 g anfallende Destillatmengeamount of distillate 595 g595 g 3%3% 1055 g1055 g — davon Wasser- of it water 85 g85 g 46%46% 195g195g — davon Lösungsmittel- of which solvents 510g510g 860 g860 g — Wassergehalt des Lösungsmittels- Water content of the solvent 1,5%1.5% klarclear 14,5%14.5% Wasserfreiheit bei einem FestkörperWater freedom in a solid 45%45% klarclear 50%50% gehalt vonsalary of Aussehen der HarzlösungAppearance of the resin solution klarclear trübt eincloudy Verträglichkeit mit höherCompatibility with higher klarclear trüb,cloudy, molekularen Epoxidharzenmolecular epoxy resins teilweisepartially (z. B. Epikete1007)im(eg Epikete1007) in 0,05%0.05% Entmischungsegregation Verhältnis 1:1Ratio 1: 1 Salzgehalt der HarzlösungSalinity of the resin solution (Summe Anionen)(Sum of anions) 0,04%0.04% 0,17%0.17%

Claims

A process for the preparation of dissolved phenol-formaldehyde resins of the resol type according to the one-step process by basic condensation of phenol and / or its homologs with aqueous formaldehyde solution, characterized in that predominantly nonpolar solvents are added at the end of the reaction to separate off the aqueous, salt-containing phase,

2. The method according to item 1, characterized in that the added solvents are aromatic solvents, such as. B. benzene, toluene, xylene, solvent salts are.

3. The method according to item!, Characterized in that the condensation is carried out alone with amines or in admixture with aqueous alkali and / or alkaline earth metal hydroxides.