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Verfahren zur Herstellung flarnmfester, phosphorhaltiger Polyester
Die Herstellung von Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren
ist bekannt. Ferner ist auch die Herstellung von Polyestern bekannt, die phosphorhaltig
sind und die beispielsweise Phosphatreste einkondensiert enthalten. Es ist auch
vorgeschlagen worden, solche phosphorhaltigen Polyester herzustellen, bei denen
die Carbonsäurereste ganz oder teilweise durch Phosphonsäurereste ersetzt sind.
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Je nach ihrem Phosphorgehalt besitzen phosphorhaltige Kondensate
die Eigenschaft, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernung
aus der Flamme von selbst zu verlöschen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung flammfester, phosphorhaltiger
Polyester durch Umsetzung eines Derivats einer Säure des Phosphors mit mehrwertigen
Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Derivaten gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Dihalogenide aromatischer phosphoniger Säuren mit mehrwertigen
Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit einwertigen Alkoholen, und mehrbasischen
Carbonsäuren oder deren Derivaten, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren
oder deren Derivaten, polykondensiert, wobei das Molverhältnis der Dihalogenide
aromatischer phosphoniger Säuren zur Summe der verwendeten Carbonsäuren zwischen
10 1 und 1:10 beträgt. Um eine selbstverlöschende Wirkung zu zeigen, muß der Gehalt
an Phosphor im fertigen Polyester mindestens 1% betragen, das sind bei Verwendung
von Phenylphosphonigsäuredichlorid = 4,6 Gewichtsprozent an phenylphosphoniger Säure
(Molgewicht: 142).
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Geeignete Dihalogenide aromatischer phosphoniger Säuren sind Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest
und X ein Chlor-oder Bromatom, vorzugsweise jedoch ein Chloratom, bedeutet.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester haben den Vorteil, daß
sie infolge der in ihnen enthaltenen P-C-Bindungen sehr hydrolysebeständig sind.
Gegenüber denjenigen Polyestern, bei denen der Phosphor, wie bereits vorgeschlagen
worden ist, als Phosphonatrest einkondensiert worden ist, liegt der Vorteil in der
Verwendung der Dihalogenide aromatischer phosphoniger Säuren, die als Vorstufen
der entsprechenden Dihalogenide aromatischer Phosphonsäuren leichter zugänglich
sind.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind zähe, meist nur
schwachgefärbte bis farblose, glasklare, hochmolekulare Produkte, die sehr stabil
und schwer entfiammbar sind und selbstverlöschende Eigenschaften aufweisen. Durch
die Verwendung vonDihalogeniden aromatischer phosphoniger Säuren werden Polyester
hergestellt, die chemisch gebundenes Chlor enthalten, was neben dem Gehalt an Phosphor
mit zur Flammfestigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester beitragen kann.
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Man kann das Dihalogenid einer aromatischen phosphonigen Säure in
erster Stufe mit einem Überschuß eines mehrwertigen Alkohols, gegebenenfalls in
Mischung mit einwertigen Alkoholen, umsetzen und das erhaltene Produkt dann in zweiter
Stufe mit einer mehrbasischen Carbonsäure oder Mischungen solcher Carbonsäuren,
gegebenenfalls im Gemisch mit einbasischen Carbonsäuren, zur Reaktion bringen.
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An Stelle der freien Carbonsäuren können auch deren Derivate, wie
Ester, Anhydride oder Halogenide, verwendet werden.
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Ferner kann das Verfahren der Erfindung auch in einer einzigen Stufe
durchgeführt werden, wobei der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff
gleichzeitig auch als Katalysator wirken kann.
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Die Veresterung nach dem Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen
von 0 bis 120"C, vorteilhafterweise aber 30 bis 60"C, erfolgen. Unter Umständen
ist es erforderlich, ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Der bei der Umsetzung frei
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dende Halogenwasserstoff kann durch Anlegen von Vakuum, durch
einen indifferenten Gasstrom oder durch die Verwendung von Halogenwasserstoffakzeptoren,
wie tertiäre Basen, z. B. Triäthylamin oder Dimethylanilin, oder aber auch durch
bloßes Erwärmen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Besonders leicht gelingt
die Entfernung des Halogenwasserstoffs im Vakuum unter gleichzeitiger Erhöhung der
Temperatur, z. B. bei Drücken von 100 bis 30 Torr und Temperaturen von 100 bis 180
~ C. Es ist nicht ratsam, höher als auf 180"C zu erwärmen, da sonst Verfärbungen
des Polyesters auftreten können. Der Gehalt des Reaktionsgemisches an Halogenwasserstoff
kann auf diese Weise auf weniger als O,20/o herabgesetzt werden.
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Es ist hervorzuheben, daß es nach dem Verfahren der Erfindung leicht
gelingt, zu völlig geruchlosen, phosphorhaltigen Polyestern zu gelangen. Dies ist
um so bemerkenswerter, als schon geringe Mengen des Phenylphosphonigsäuredichlorids
sowie der niedermolekularen und der monomeren Ester der phenylphosphonigen Säure
einen widerlichen, ekelerregenden Geruch besitzen und ferner auch höhermolekulare
Verbindungen aus Phenylphosphonigsäuredichlorid und anderen als den erfindungsgemäß
verwendeten Reaktionsteilnehmern bisher niemals geruchlos dargestellt werden konnten.
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Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind beispielsweise Malonsäure,
Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Trimesinsäure,
Tricarballylsäure, Aconitsäure, Hemimellithsäure und Pyromellithsäure.
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Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Crotonsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Furancarbonsäure, Zimtsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäure, Leinölfettsäure, Ricinensäure, Chloressigsäure, Stearinsäure
und Ölsäure.
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Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Hexandiol, Butendiol, Tricyclodecandi- oder -trimethylol, Glycerin,
Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, 1,2-Diphenyläthylenglykol und
Phthalylalkohol.
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Geeignete einwertige Alkohole sind z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-,
Butyl-, Propargylalkohol, Benzylalkohol, Äthylhexanol, Allylalkohol, Oleylalkohol,
Chloräthanol, Tricyclodecanmonomethylol.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren phosphorhaltigen Polyester sind
hochmolekular und, soweit sie nicht zu stark vernetzt sind, in einer Reihe organischer
Lösungsmittel gut löslich. Besonders hervorzuheben sind die durch den Phosphorgehalt
bedingten selbstverlöschenden Eigenschaften bzw. die Unbrennbarkeit dieser Polyester.
Auch dann, wenn in die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester nur relativ kleine
Mengen an Phosphor eingebaut worden sind, treten die selbstverlöschenden Eigenschaften
bzw. die Unbrennbarkeit bereits deutlich zu Tage.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren phosphorhaltigen Polyester können
als flammschützend wirkende Zusätze zu einer Reihe von Stoffen, zur Imprägnierung
von Papier, Textilien und Glasfasern,
als Klebstoffe und Lacke, als Anstrichmittel,
Korrosionsschutzmittel, PVC-Stabilisatoren, Zwischenprodukte und Rohstoffe für die
Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Gewichtsteile beziehen sich auf
Gramm, die Volumteile auf Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 In einen mit Rührwerk, Wasserabscheider mit aufgesetztem
Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Thermometer versehenen
Vierhalskolben werden 720 Gewichtsteile Diäthylenglykol eingefüllt. Dazu läßt man
langsam und unter dauerndem Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 70"C 1200 Gewichtsteile
Phenylphosphonigsäuredichlorid aus dem Tropftrichter zufließen. Dann steigert man
die Temperatur allmählich bis auf 160"C und legt Vakuum an, bis der Chlorwasserstoff
vollständig entfernt ist, was an einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung einer
Probe des Reaktionsgemisches in salpetersaurer Lösung mit Silbernitrat geprüft werden
kann.
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Nach dem Abkühlen auf etwa 80"C werden dem Reaktionsgemisch 700 Gewichtsteile
Diäthylenglykol, 660 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Gewichtsteile Xylol
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen zwischen 140 und 170"C umgesetzt,
wobei das Xylol als Wasserschleppmittel dient. Neben einer Veresterung tritt auch
gleichzeitig Umesterung ein. Man erhält einen hochmolekularen, fast farblosen, schwer
entflammbaren Polyester, der unlöslich in Wasser, jedoch gut löslich in organischen
Lösungsmitteln ist.
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Beispiel 2 In einer Veresterungsapparatur läßt man unter Rühren innerhalb
von 35 Minuten 45 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid zu 155 Gewichtsteilen
Athylenglykol bei 60"C zutropfen. Dabei tritt Erwärmung auf, so daß gekühlt werden
muß. Man hält dann 1 Stunde lang unter Rühren auf 60"C und heizt langsam zunächst
auf 100°C und nach 30 Minuten auf 120"C, wobei gleichzeitig Vakuum angelegt wird,
um den restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Nun wird auf 800 C abgekühlt und
dem Reaktionsgemisch 185 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 98 Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid zugegeben. In Gegenwart von 80 Gewichtsteilen Xylol als Wasserschleppmittel
wird dann bei Temperaturen zwischen 140 und 180"C verestert.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Xylol im Vakuum abdestilliert.
Es entsteht ein nicht mehr fließender Polyester, der klar und farblos und in organischen
Lösungsmitteln gut löslich ist.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 2 angegeben, werden 179 Gewichtsteile
Phenylphosphonigsäuredichlorid mit 372 Gewichtsteilen Athylenglykol umgesetzt und
anschließend mit 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 148 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart von Xylol als Wasserschlepper umge estert. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden
wird, werden langsam 124 Gewichtsteile Äthylenglykol zugefügt und weiter verestert.
Wenn die Veresterung beendet ist, werden Xylol und überschüssiges Äthylenglykol
im Vakuum abdestilliert. Man erhält
einen nicht mehr fließbaren,
farblosen, klaren, in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Polyester, der eine
besonders niedrige Säurezahl aufweist.
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Beispiel 4 276 Gewichtsteile Glycerin und 267 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid
werden bei 60° C umgesetzt. Dann wird 1 Stunde lang auf 120"C erwärmt und anschließend
Vakuum angelegt, um den entstehenden Chlorwasserstoff zu entfernen.
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Nun werden 222 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 139 Gewichtsteile
Leinölfettsäure und 100 Gewichtsteile Xylol zugegeben und das Ganze auf 150 bis
180 C erhitzt, wobei Veresterung, erkenntlich an der Wasserabscheidung, eintritt.
Sobald die Veresterung beendet ist, wird das Xylol im Vakuum bei 170 bis 180"C abdestilliert.
Man erhält nach dem Erkalten einen nicht mehr fließenden, hochviskosen Polyester,
der schwachgelb gefärbt und völlig klar ist. Er ist in vielen organischen l ösungsmitteln,
wie Dioxan Äthylenglykolmonoäthyläther, Kresol und Diacetonalkohol, löslich.
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Beispiel 5 368 Gewichtsteile eines Kondensats aus Phenylphosphonigsäuredichlorid
und Äthylenglykol (im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt) werden zusammen mit 134 Gewichtsteilen
Hexandiol, 74 Gewichtsteilen Butanol und 296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
erhitzt. Das Butanol dient dabei gleichzeitig als
Reaktionskomponente und als Schleppmittel
für das bei der Veresterung entstehende Wasser. Mittels eines Wasserabscheiders
werden im Verlauf von etwa 17 Stunden bei zuletzt 180"C 26 Volumteile Wasser abdestilliert.
Es wird dann 2 Stunden lang im Vakuum erhitzt. Nach dem Abkühlen entsteht ein hochviskoser,
leicht gelb gefärbter Polyester.