DE2065127B2

DE2065127B2 - Organische Phosphorsiliciumverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel für Polyester und Polyurethane. Ausscheidung aus: 2013547

Info

Publication number: DE2065127B2
Application number: DE2065127*A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kodama; Yutaka Kodama; Shigekazu Toyama Komatu; Masao Namerikawa Nakabayashi
Original assignee: Toyama Chemical Co Ltd
Current assignee: Toyama Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2013547A1; FR2046157A5; GB1306553A; DE2013547C3; DE2065127A1; DE2065127C3; DE2013547B2; GB1306554A; US3699188A

Description

CH₃ OR"

(I)

und Polyurethane verwendet werden. Die dabei erzielten Ergebnisse befriedigen jedoch nicht.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die diese gesuchten Eigenschaften aufweisen und die beim Vermischen mit Polyestern und Polyurethanen diesen ftammhemmende bzw. flammenerstickende Eigenschaften verleihen.

Die organischen Phosphorsilicium-Verbmdungen gemäß der Erfindung haben die Formel

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ und R" zusammen eine gegebenenfalls mit Halogenatom substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure der Formel

OR¹
TO-P

OR"

(Π)

worin T eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ und R" die gleiche Bedeut<:^ig wie im Anspruch 1 besitzen, eine Carbonylverbindung der Formel XC(O)CH₃ worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und Siliciumtetrachlorid gegebenenfalls unter Erhitzen, miteinander umsetzt.

3. Verwendung organischer Phosphorsiliciumverbindungen nach Anspruch 1 und 2 als flammhemmende Mittel für Polyester und Polyurethane.

40 Si

X O OR¹

1 11/ ·

o—c—ρ

CH₃ OR"

Die auf verschiedenen Gebieten verwendeten Polyester und Polyurethane haben den Nachteil, daß sie brennbar sind, wodurch die Verwendung dieser Kunststoffe auf vielen Gebieten nicht möglich ist. Deshalb wurden bereits viele Versuche mit flammhemmenden Mitteln durchgeführt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 113 139 sind organische Phosphorsiliciumverbindungen bekanntgeworden, die unter anderem als Mittel zur Steuerung des Zündzeitpunktes von Benzin und zum Flammfestmachen von Zellulose und verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen verwendet werden. Nach diesem Stand der Technik ist es jedoch nicht bekannt, derartige Mittel so einzusetzen, daß der mit ihnen versehene Stoff nicht an der Entflammung gehindert wird, die Flammen aber sofort nach Entfernung der Zündflamme zum Erlöschen gebracht werden.

Die USA.-Patentschrift 3 010 988, Kagaku Kogyo, 1967, S. 29 bis 33, Kogyo Kagaku Zasshi, 1967, S. 1592 bis 159&und British Polymer Journal, 1969, S. 154 bis 160, beschreiben Phosphorsäure-tris-2,3-dichlorpropylester als flammhemmendes Mittel. Nach diesen Veröffentlichungen kann die genannte Verbindung als ein derartiges Mittel insbesondere für Polyester Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser organischen Phosphorsilicium-Verbir,-dungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure der Formel

OR¹

TO-P

OR"

worin T eine gegebenenfalls durch Halogen subsii tuierte Aikylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ und R" die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen, eine Carbonylverbindime der Formel XC(O)CH₃, worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt., und Siliciumtetrachlorid, gegebenenfalls unter Erhitzen, miteinander umsetzt.

Die erfindungsgemäßen organischen Phosphorsilicium-Verbindungen eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als flammhemmende Mittel für Polyester und Polyurethane.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung findet eine Arbusov-Umlagerung statt, die für die Triester der phosphorigen Säure kennzeichnend ist, d. h. die Umwandlung eines Phosphits in ein Phosphonat. Die Reaktion läßt sich durch die nachstehende Gleichung veranschaulichen:

X OR¹

I /

SiCl₄+4C = O+ 4 TO —P

CH₃ OR"

(IV) (III) (II)

X O OR¹

I II/

Si O—C—P +4TCl

CH₃ OR"

(I)

worin X, T. R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für die Triester der phosphorigen Süure, die erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, sind: 2-Methyl-4-chIormethyI-1,3,2-dioxaphosphoIan, 2-(p'-Chloriithoxy)- 1,3,2-dioxaphospholan, 2 - (2,3 - Dichlorpropoxy) - 4 - methyl-1,3,2 - dioxaphospholan und 2 - (ß - Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxapbosphoIan.

Als Carbonylverbindungen können erfindungsgemäß Acetaldehyd ur.d Aceton verwendet werden.

Diese Verbindungen können in beliebigen Kombinationen verwendet werden.

Die Ausgangssubstanzen reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung fast quantitativ zu der gewünschten organischen Phosphorsiliciumverbindung. Die Ausgangsverbindungen können wie folgt miteinander vermischt werden: Die Verbindung der Formel II wird zuerst mit SiCl₄ vermischt, worauf die Carbonylverbindung zu dem Gemisch gegeben wird; es kann aber auch die Verbindung der Formel II zuerst mit der Carbonylverbindung vermischt werden, worauf SiCl₄. zu dem erhaltenen Gemisch gegeben wird. Bei der vorstehend angegebenen Umsetzung nimmt die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (II) mit zunehmendem Molekulargewicht ab. Wenn sich die Temperatur nicht infolge der Umsetzung erhöht, ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen ist jedoch die Umsetzung exotherm, weshalb man die Reaktion unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 2OC ablaufer läßt, wobei man das Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung auf eine Temperatur von etwa 50 bis !20 C erhitzt, u.n die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmitteis durchgeführt, obwohl inerte organische Lösungsmittel verwendet werden können. Nach Beendigung der Umsetzung werden die als Nebenprodukte gebildeten Chioralkylverbindungen abdcstilliert, wobei die gewünschte organische Phosphorsiliciumverbindung fast quantitativ erhalten wird.

Die organischen Phosphorsiliciumverbindungen gemäß der Erfindung sind viskose, praktisch farblose und durchsichtige Flüssigkeiten; die durch die Formel I dargestellte Struktur wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum. Elcmcntaianalyse und Brechungsindex bestimmt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als flammhernrnende Mittel für Polyurethane und Polyester, für Überzugsmassen, die diese Harze (verschäumt oder unverschäumt) enthalten, und für Fasern verwendet werden. Obgleich die Menge der als flammhemmendes Mittel verwendeten Verbindung nicht besonders kritisch ist, können diese Verbindungen je nach dem Anwendungszweck des Polymeren in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Beispielsweise können sie in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent mit einem Polyesterharz vermischt werden, und die erhaltene ausgehärtete Masse hat eine Abbrenngeschwindigkeit, die umgekehrt proportional der Menge der zugesetzten Verbindung ist. Werden 15 Gewichtsprozent der Verbindung mit einem Polyesterharz vermischt, so erlischt das brennende Harz von selbst.

Im allgemeinen schmelzen brennende Polyurethane und zerfließen. Werden sie jedoch mit einer erfinduqgsgemäßen Verbindung vermischt, schmilzt das erhaltene Gemisch nicht und behält seine ursprüngliche Form auch bei hohen Temperaturen bei. Wird das Gemisch angebrannt, brennt es nur sehr langsam weiter, und behält auch nach dem Anbrennen seine ursprüngliche Form bei. Diese Eigenschaften wurden bei den üblichen flammhemmenden Mitteln auf der Grundlage vom Organophosphor-Verbindungen noch nicht beobachtet.

Beispiel 1

Herstellung von Tetrakis-[(3-propylenphosphinyl)-l-äthyI]-silicat

Es werden 186,0 g (1,01 Mol) 2-(/J-Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan mit 42,5 g (0,25 MoI) Siliciumtetrachlorid unter Kühlen mit Wasser miteinander vermischt, worauf 46,6 g (1,06 Mol) Acetaldehyd zugesetzt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf SO bis 85° C erhitzt und das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthylenchlorid wird anschließend unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand bei 150°C/4mmHg eingedampft, wobei 171,5g tetrakis-[(3-Propylenphosphinyl)-äthyl]-silicat(nif 1,520; ei²⁵ 1,334) mit der Formel

Si —

O 0-CH₂

II/

O—CH-P

CH,

O—CH

CH,

erhalten werden.

Elcmentaranalysc

Berechnet (%)
Gefunden (%).

Phosphor

15,02
17,94

Polvurethan-Ansatz

Komponente

A flüssiger Polyäther des Handels ...
Polyphenylisocyanat....
Dimethyläthanolamin ..
Monofluortrichlormethan

Siliconöl

Stabilisiermittel

B Flüssigkeit

Menge IgI

114,0

100,0

0,5

40,0

1,3

0,5

Zu einer Mischung der vorstehend angegebenen Flüssigkeiten A und B wurde die vorstehend angegebene organische Phosphorsiliciumverbindung bzw. Tris-dichlorpropylphosphat (als Vergleichsverbindung) in Mengen von 7,5, 10,0 bzw. 15,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes zugegeben; die resultierende Mischung wurde geschäumt und

danach bei 50⁰C 30 Minuten wärmebehandelt. Das Produkt wurde dem Flammhemmtest gemäß JIS A-1322-1966 unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Menge der Phosphor-	7,5	10	10	15	15
sUiciumverbindung	5	5	10	5	5
Erhitzungsdauer (Sek.)
Zeit bis zum Selbst
verlöschen (erfin
dungsgemäße Ver	3,2	3,2	3,2	1,8	1,8
bindung) fSek.) . ,
Zeit bis zum Selbst
verlöschen (Ver
gleichsverbindung)	3,0	5,2	6,0	4,3	5,0
(Sek.)

Si-

CH₃ O 0-CH₂1

-o—c-

CH₁

O—CH

CH₃

erhalten wird.

Elementaranalyse	Phosphor
Berechnet (%) Gefunden (%)	16,67 16,61

100 g eines nicht ausgehärteten, ungesättigten Polyesterharzes mit der Zusammensetzung von Tabelle 1 werden mit 7,5, 10 bzw. 15 g dieser Verbindung vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in ein Gefäß mit den Abmessungen 20 χ 14 χ 3 cm gebracht, worin es über Nacht stehengelassen wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 80⁰C ausgehärtet. Das ausgehärtete Polyesterharz wird in Stücke mit den Abmessungen 0,2 χ 1,0 χ 3,0 cm geschnitten, die dann folgendem Verbrennungstest unterworfen werden: Ein Ende einer Probe wird mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme (7 cm) in Berührung gebracht, wobei die Probe eine bestimmte Zeit erhitzt wird. Dann wird die Zeit, in der die Probe von selbst erlischt. bestimm!., Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben; zum Vergleich ist auch dun mit Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat erhaltene Ergebnis angegeben.

Tabelle 1
Zusammensetzung des Polyesterharzes

Beispiel 2

186,0g (1,01MoI) 2-(p'-Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan, 60,0 g (1,03 Mol) Aceton und 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid werden miteinander umgesetzt, wobei Tetrakis-[(l,2-propylenphosphinyl)-2-propyl]-silicat («J⁵ 1,474; d²⁵ 1,332) mit der nachstehenden Strukturformel

Bestandteile

Ungesättigtes Polyesterharz

Dimethylketonperoxid

Kobaltnaphthenat

Tabelle 2

Menge Ig)

100,0
1,0
0,1

Erhitzungsdauer (Sek.)
Vergleich

Menge des flammhemmenden Mittels Ig)

7.5

10

5—,0*) 8—13*)
5— 9*, 6— 9*)

8—19**) 8—15*)

3° ι Ist die Erhitzungsdauer kurzer als der angegebene Bereich, so erlischt die Probe sofort, während die Probe innerhalb von 70 Selcunden erlischt, wenn sie während des angegebenen Bereichs erhitzt wird.

ι Innerhalb des angegebenen Bereichs erlischt die brennende Probe sofort.

Wird eine Probe ohne Zusätze mehr als 4 Sekunden erhitzt, so erlischt die Probe nicht mehr vo.i selbst.

Vergleichsversuch

Die im Beispiel 2 erhaltene Verbindung wurde mit verstärktem Plastikmaterial gemäß dem folgenden Ansatz gemischt, um die Flammhemmung der Mischung zu ermitteln.

Ansatz

⁴°' Ungesättigtes Polyesterharz 100 g

Kobaltnaphthenat Ig

Methyläthylketon 2 g

Flammhemmendes Mittel 10 g

45 Die Mischung wurde auf 10 übereinander angeordnete Glasgewebefolien bis zu einer Glasimprägnierungsrate von etwa 60% aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene verstärkte Plastikmateriall wurde einem Flammbeständigkeitstest gemäß ASTM-635-56T unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Ohne Zusatz

Verbindung nach Beispiel 2

Vergleichsverbindung der Formel

OCH₂CH₂Cl
(ClCH₂CH₂O)₂P(OiOCH-P(O)OCH-P(O)(OCH₂CHXl)₂

CJ

CH₃

Brenndauer
4 min 40 see

55 see

1 min 25 see

Hrcnngcschwindigkcii

I .fr cm
I().'fi3 inch)

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Phosphorsiliciumverbindungen der Formel

Si

X O OR¹

I II/ o—c—ρ