DE2065127B2 - Organische Phosphorsiliciumverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel für Polyester und Polyurethane. Ausscheidung aus: 2013547 - Google Patents
Organische Phosphorsiliciumverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel für Polyester und Polyurethane. Ausscheidung aus: 2013547Info
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Description
CH3 OR"
(I)
und Polyurethane verwendet werden. Die dabei
erzielten Ergebnisse befriedigen jedoch nicht.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die diese gesuchten Eigenschaften aufweisen und die
beim Vermischen mit Polyestern und Polyurethanen diesen ftammhemmende bzw. flammenerstickende
Eigenschaften verleihen.
Die organischen Phosphorsilicium-Verbmdungen
gemäß der Erfindung haben die Formel
worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R1 und R" zusammen eine gegebenenfalls
mit Halogenatom substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsiliciumverbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure der Formel
OR1
TO-P
TO-P
OR"
(Π)
worin T eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellt und R1 und R" die gleiche Bedeut<:^ig
wie im Anspruch 1 besitzen, eine Carbonylverbindung der Formel XC(O)CH3 worin X die
im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, und Siliciumtetrachlorid gegebenenfalls unter Erhitzen,
miteinander umsetzt.
3. Verwendung organischer Phosphorsiliciumverbindungen nach Anspruch 1 und 2 als flammhemmende
Mittel für Polyester und Polyurethane.
40 Si
X O OR1
1 11/ ·
o—c—ρ
CH3 OR"
Die auf verschiedenen Gebieten verwendeten Polyester und Polyurethane haben den Nachteil, daß sie
brennbar sind, wodurch die Verwendung dieser Kunststoffe auf vielen Gebieten nicht möglich ist. Deshalb
wurden bereits viele Versuche mit flammhemmenden Mitteln durchgeführt.
Aus der USA.-Patentschrift 3 113 139 sind organische
Phosphorsiliciumverbindungen bekanntgeworden, die unter anderem als Mittel zur Steuerung des
Zündzeitpunktes von Benzin und zum Flammfestmachen von Zellulose und verbrennbaren kohlenstoffhaltigen
Stoffen verwendet werden. Nach diesem Stand der Technik ist es jedoch nicht bekannt, derartige
Mittel so einzusetzen, daß der mit ihnen versehene Stoff nicht an der Entflammung gehindert wird, die Flammen
aber sofort nach Entfernung der Zündflamme zum Erlöschen gebracht werden.
Die USA.-Patentschrift 3 010 988, Kagaku Kogyo, 1967, S. 29 bis 33, Kogyo Kagaku Zasshi, 1967, S. 1592
bis 159&und British Polymer Journal, 1969, S. 154 bis
160, beschreiben Phosphorsäure-tris-2,3-dichlorpropylester als flammhemmendes Mittel. Nach diesen
Veröffentlichungen kann die genannte Verbindung als ein derartiges Mittel insbesondere für Polyester
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser organischen Phosphorsilicium-Verbir,-dungen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure der
Formel
OR1
TO-P
OR"
worin T eine gegebenenfalls durch Halogen subsii
tuierte Aikylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R1 und R" die gleiche Bedeutung wie
im Anspruch 1 besitzen, eine Carbonylverbindime
der Formel XC(O)CH3, worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt., und Siliciumtetrachlorid,
gegebenenfalls unter Erhitzen, miteinander umsetzt.
Die erfindungsgemäßen organischen Phosphorsilicium-Verbindungen
eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als flammhemmende Mittel für Polyester und Polyurethane.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung findet eine Arbusov-Umlagerung statt, die für die Triester der
phosphorigen Säure kennzeichnend ist, d. h. die Umwandlung eines Phosphits in ein Phosphonat.
Die Reaktion läßt sich durch die nachstehende Gleichung veranschaulichen:
X OR1
I /
SiCl4+4C = O+ 4 TO —P
CH3 OR"
(IV) (III) (II)
X O OR1
I II/
Si O—C—P +4TCl
CH3 OR"
(I)
worin X, T. R1 und R" die vorstehend angegebene
Bedeutung haben.
Beispiele für die Triester der phosphorigen Süure,
die erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, sind: 2-Methyl-4-chIormethyI-1,3,2-dioxaphosphoIan,
2-(p'-Chloriithoxy)- 1,3,2-dioxaphospholan, 2 - (2,3 - Dichlorpropoxy) - 4 - methyl-1,3,2
- dioxaphospholan und 2 - (ß - Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxapbosphoIan.
Als Carbonylverbindungen können erfindungsgemäß Acetaldehyd ur.d Aceton verwendet werden.
Diese Verbindungen können in beliebigen Kombinationen verwendet werden.
Die Ausgangssubstanzen reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung fast quantitativ zu
der gewünschten organischen Phosphorsiliciumverbindung. Die Ausgangsverbindungen können wie folgt
miteinander vermischt werden: Die Verbindung der Formel II wird zuerst mit SiCl4 vermischt, worauf
die Carbonylverbindung zu dem Gemisch gegeben
wird; es kann aber auch die Verbindung der Formel II zuerst mit der Carbonylverbindung vermischt werden,
worauf SiCl4. zu dem erhaltenen Gemisch gegeben
wird. Bei der vorstehend angegebenen Umsetzung nimmt die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (II) mit
zunehmendem Molekulargewicht ab. Wenn sich die Temperatur nicht infolge der Umsetzung erhöht,
ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Im allgemeinen ist jedoch die Umsetzung exotherm,
weshalb man die Reaktion unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und
2OC ablaufer läßt, wobei man das Reaktionsgemisch
am Ende der Umsetzung auf eine Temperatur von etwa 50 bis !20 C erhitzt, u.n die Umsetzung zu
beschleunigen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmitteis durchgeführt, obwohl
inerte organische Lösungsmittel verwendet werden können. Nach Beendigung der Umsetzung werden
die als Nebenprodukte gebildeten Chioralkylverbindungen abdcstilliert, wobei die gewünschte organische
Phosphorsiliciumverbindung fast quantitativ erhalten wird.
Die organischen Phosphorsiliciumverbindungen gemäß der Erfindung sind viskose, praktisch farblose
und durchsichtige Flüssigkeiten; die durch die Formel I dargestellte Struktur wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum.
Elcmcntaianalyse und Brechungsindex bestimmt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als flammhernrnende Mittel für Polyurethane und
Polyester, für Überzugsmassen, die diese Harze (verschäumt oder unverschäumt) enthalten, und für Fasern
verwendet werden. Obgleich die Menge der als flammhemmendes
Mittel verwendeten Verbindung nicht besonders kritisch ist, können diese Verbindungen
je nach dem Anwendungszweck des Polymeren in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Beispielsweise können sie in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent mit einem Polyesterharz vermischt
werden, und die erhaltene ausgehärtete Masse hat eine Abbrenngeschwindigkeit, die umgekehrt proportional
der Menge der zugesetzten Verbindung ist. Werden 15 Gewichtsprozent der Verbindung mit
einem Polyesterharz vermischt, so erlischt das brennende Harz von selbst.
Im allgemeinen schmelzen brennende Polyurethane und zerfließen. Werden sie jedoch mit einer erfinduqgsgemäßen
Verbindung vermischt, schmilzt das erhaltene Gemisch nicht und behält seine ursprüngliche
Form auch bei hohen Temperaturen bei. Wird das Gemisch angebrannt, brennt es nur sehr langsam
weiter, und behält auch nach dem Anbrennen seine ursprüngliche Form bei. Diese Eigenschaften wurden
bei den üblichen flammhemmenden Mitteln auf der Grundlage vom Organophosphor-Verbindungen noch
nicht beobachtet.
Herstellung von Tetrakis-[(3-propylenphosphinyl)-l-äthyI]-silicat
Es werden 186,0 g (1,01 Mol) 2-(/J-Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan
mit 42,5 g (0,25 MoI) Siliciumtetrachlorid unter Kühlen mit Wasser miteinander
vermischt, worauf 46,6 g (1,06 Mol) Acetaldehyd zugesetzt werden, um die Reaktion in Gang
zu setzen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf SO bis 85° C erhitzt
und das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthylenchlorid
wird anschließend unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand bei 150°C/4mmHg eingedampft,
wobei 171,5g tetrakis-[(3-Propylenphosphinyl)-äthyl]-silicat(nif
1,520; ei25 1,334) mit der Formel
Si —
O 0-CH2
II/
O—CH-P
CH,
O—CH
CH,
erhalten werden.
Elcmentaranalysc
Berechnet (%)
Gefunden (%).
Gefunden (%).
Phosphor
15,02
17,94
17,94
Polvurethan-Ansatz
Komponente
A flüssiger Polyäther des Handels ...
Polyphenylisocyanat....
Dimethyläthanolamin ..
Monofluortrichlormethan
Polyphenylisocyanat....
Dimethyläthanolamin ..
Monofluortrichlormethan
Siliconöl
Stabilisiermittel
B Flüssigkeit
Menge IgI
114,0
100,0
0,5
40,0
1,3
0,5
Zu einer Mischung der vorstehend angegebenen Flüssigkeiten A und B wurde die vorstehend angegebene
organische Phosphorsiliciumverbindung bzw. Tris-dichlorpropylphosphat (als Vergleichsverbindung)
in Mengen von 7,5, 10,0 bzw. 15,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes zugegeben;
die resultierende Mischung wurde geschäumt und
danach bei 500C 30 Minuten wärmebehandelt. Das
Produkt wurde dem Flammhemmtest gemäß JIS A-1322-1966 unterworfen, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
Menge der Phosphor- | 7,5 | 10 | 10 | 15 | 15 |
sUiciumverbindung | 5 | 5 | 10 | 5 | 5 |
Erhitzungsdauer (Sek.) | |||||
Zeit bis zum Selbst | |||||
verlöschen (erfin | |||||
dungsgemäße Ver | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 1,8 | 1,8 |
bindung) fSek.) . , | |||||
Zeit bis zum Selbst | |||||
verlöschen (Ver | |||||
gleichsverbindung) | 3,0 | 5,2 | 6,0 | 4,3 | 5,0 |
(Sek.) | |||||
Si-
CH3 O 0-CH21
-o—c-
CH1
O—CH
CH3
erhalten wird.
Elementaranalyse | Phosphor |
Berechnet (%) Gefunden (%) |
16,67 16,61 |
100 g eines nicht ausgehärteten, ungesättigten Polyesterharzes mit der Zusammensetzung von Tabelle 1
werden mit 7,5, 10 bzw. 15 g dieser Verbindung vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in ein Gefäß
mit den Abmessungen 20 χ 14 χ 3 cm gebracht, worin es über Nacht stehengelassen wird. Das Gemisch
wird dann 2 Stunden bei 800C ausgehärtet. Das ausgehärtete
Polyesterharz wird in Stücke mit den Abmessungen 0,2 χ 1,0 χ 3,0 cm geschnitten, die dann
folgendem Verbrennungstest unterworfen werden: Ein Ende einer Probe wird mit der Spitze einer
Bunsenbrennerflamme (7 cm) in Berührung gebracht, wobei die Probe eine bestimmte Zeit erhitzt wird.
Dann wird die Zeit, in der die Probe von selbst erlischt. bestimm!., Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben;
zum Vergleich ist auch dun mit Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
erhaltene Ergebnis angegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung des Polyesterharzes
Zusammensetzung des Polyesterharzes
186,0g (1,01MoI) 2-(p'-Chloräthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan,
60,0 g (1,03 Mol) Aceton und 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid werden miteinander
umgesetzt, wobei Tetrakis-[(l,2-propylenphosphinyl)-2-propyl]-silicat («J5 1,474; d25 1,332) mit der
nachstehenden Strukturformel
Bestandteile
Ungesättigtes Polyesterharz
Dimethylketonperoxid
Kobaltnaphthenat
Menge Ig)
100,0
1,0
0,1
1,0
0,1
Erhitzungsdauer (Sek.)
Vergleich
Vergleich
Menge des flammhemmenden Mittels Ig)
7.5
10
5—,0*) 8—13*)
5— 9*, 6— 9*)
5— 9*, 6— 9*)
8—19**) 8—15*)
3° ι Ist die Erhitzungsdauer kurzer als der angegebene Bereich, so
erlischt die Probe sofort, während die Probe innerhalb von 70 Selcunden erlischt, wenn sie während des angegebenen
Bereichs erhitzt wird.
ι Innerhalb des angegebenen Bereichs erlischt die brennende
Probe sofort.
Wird eine Probe ohne Zusätze mehr als 4 Sekunden erhitzt,
so erlischt die Probe nicht mehr vo.i selbst.
Vergleichsversuch
Die im Beispiel 2 erhaltene Verbindung wurde mit verstärktem Plastikmaterial gemäß dem folgenden
Ansatz gemischt, um die Flammhemmung der Mischung zu ermitteln.
Ansatz
4°' Ungesättigtes Polyesterharz 100 g
Kobaltnaphthenat Ig
Methyläthylketon 2 g
Flammhemmendes Mittel 10 g
45 Die Mischung wurde auf 10 übereinander angeordnete Glasgewebefolien bis zu einer Glasimprägnierungsrate
von etwa 60% aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene verstärkte Plastikmateriall wurde
einem Flammbeständigkeitstest gemäß ASTM-635-56T unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten wurden:
Ohne Zusatz
Verbindung nach Beispiel 2
Vergleichsverbindung der Formel
OCH2CH2Cl
(ClCH2CH2O)2P(OiOCH-P(O)OCH-P(O)(OCH2CHXl)2
(ClCH2CH2O)2P(OiOCH-P(O)OCH-P(O)(OCH2CHXl)2
CJ
CH3
Brenndauer
4 min 40 see
4 min 40 see
55 see
1 min 25 see
Hrcnngcschwindigkcii
I .fr cm
I().'fi3 inch)
I().'fi3 inch)
Claims (1)
1. Organische Phosphorsiliciumverbindungen
der Formel
Si
X O OR1
I II/
o—c—ρ
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |