DE2013547A1

DE2013547A1 - Organische Phosphorsiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und flammhemmende polymere Massen, die diese Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE2013547A1
Application number: DE19702013547
Authority: DE
Inventors: Yutaka; Kodama Tsutomu; Toyama; Nakabayashi Masao Namerikawa; Komatu Shigekazu Fuehuraachi Toyama; Kodama (Japan). P
Original assignee: Toyama Chemical Co Ltd
Current assignee: Toyama Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE2065127A1; US3699188A; DE2013547C3; GB1306554A; DE2013547B2; DE2065127C3; DE2065127B2; FR2046157A5; GB1306553A

Description

Patentanwälte

Dipl. Ing. C. Wallach ._nirc, « Dipl. Ing. G. Koch 2013547

Dr. T, Haibach 8 München 2 Kaufingvatr.8,M24027e

8 München 2, 20. März 1970

Unser Zeichen; 12 560 Dr.Rei/o

loyama Chemical Co., ltd., Tokio / Japan

Organische Phosphorsiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und flammhemmende polymere Massen, die diese Ver bindungen enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf organische Phosphorsiliciumverbindungen, insbesondere auf Silicate,von oC-Hydroxyphosphonaten, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie auf eine flammhemmende hochpolymere Masse, die diese Verbindungen enthält. I

Die auf verschiedenen Gebieten verwendeten Kunststoffe haben den Nachteil, daß sie brennbar sind, wodurch die Verwendung dieser Kunststoffe auf vielen Gebieten nicht möglich ist. Deshalb wurden bereits viele Versuche mit flammhemmenden Mitteln für verschiedene Kunstharze durchgeführt.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die beim Vermischen mit Kunstharzen diesen flammhemmende bzw. flimaenerstickende Eigenschaften verleihen.

009848/1999

Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuen organischen Phosphorsiliciumverbindungenj ein weiterer Zweck der Erfindung iat die Schaffung von neuen Silicaten von ~<_-Hydroxyl phosphonaten, die synthetischen Harzen flammhemmende oder flammenerstickende Eigenschaften verleihen. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von neuen Silicaten von oC-Hydroxylphosphonaten geschaffen werden. Weiterhin sollen erfindungsgemäß flammhemmende Massen geschaffen werden, die ein brennbares Hochpolymer und ein neues Silicat von crC-Hydroxylphosphonaten enthalten.

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung ergeben eich aus der nachstehenden Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung sind neue organische Phosphorsiliciumverbindungen mit der Formel

J \

X 0R^J I

4UJ. · ■ ι U "" Vy "" JC
-n j "" TT Y OR¹¹

(D

worin A eine nichtsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder fe eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkenyl- oder Alkenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Aryl-, Aryloxy- oder Benzyloxygruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen; X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome, Purylgruppen, Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6-8 Kohlenstoffatomen; R und R unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam eine unsubstituierte oderfsuostltuierte Alkylengruppe mit 2-3 Kohlenstoff-

009848/1999

._ ". . ^: ■'.'■- 3 - ■-.- '". ■ " ■" / atomen bilden; und η eine ganze Zahl von 1 - 4 bedeutet.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formal (I) werden durch Umsetzung eines !Priesters der phosphorigen Säure mit der Formel _QRI

TO - P<' " ■ (II)

^XORⁿ

worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und T eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstof
bönylverbindungen mit der Formel

Alkylgruppe.mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Car-

C=O (III)

worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

und Siliciumverbindungen mit mindestens einem aktiven Chloratom, die durch die Formel

4η»

■■ ■' ■ ■; ■ i

dargestellt werden, worin A und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt.

Bei dieser Umsetzung findet eine B-Umlagerung statt, die für die Triester der phosphorigen Säure kennzeichnend ist, d.h. die ü«wandlung eines Phosphits in ein Phosphonat, wobei sich die Wertigkeit dea Phosphors von 3 nach 5 ändert. Die Reaktion läßt sich durch, die nachstehende Gleichung ver-

09 8 48/1999

anschaulichem

0H^J

+ η C = O + ηΤΟ-Ρ<^

{ _ΛβΙΙ

(IV)

(in)

OR"¹
. (II)

χ ^orI ϊ

--0-C-P(O )< _ττ ^ OR¹ ¹

(D

worin a, X, Y, T, R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für die Triester der phosphorigen Säure, die erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, tris-(2-Chloräthyl)-phosphit, tris-(2-Chlorpropyl)-phosphit, tris-(2,3-Dichlorpropyl)-phosphit, Triphenylphosphit, 2-Methyl-4-chlormethyl-1,3,2-dioiaphospholan, 2-ß-Chloräthoxy-1,3,2-dioxaphoBpholan, 2-(2, 3-Dichlorpropoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphoepholan, 2-ß-e- -Jjrthoxyl-4-methyl-i ,3,2-dioxaphospholan und dergleichen.

Als Carbony!verbindungen mit der Formel (III) können erfindungsgemäß Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, 2-Äthylhexenal, Benzaldehyd, Furfurol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-i-Isobutyl-keton und ähnliche Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siliciumverbindungen mit der Formel (TT ) sind beispielsweise Siliciumtetraehlorid, Methyl trichlorsilan, Dirnethyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Trichlorphenylsilan, Triphenylch"^ >rsilan, 2-0hloräthoxytrichlorsilan, Allyloxy-trichloreilan, bis-(2-0hloräthoxy)-dichloreilan, 2-Bromäthoxy-trichlorsilan, Methoxy-trichloreilan, Dimethoxy-dichloreilan, tris-(2,3-Dichlorpropoxy)-chlorsilan, tris(2-Broaäthoxy)-chlorsilan, Äthoxy-trichloreilan, p-Chlorphenoiytrichlorailan, Dibenzyloxy-di-chlorsilan und dergleichen.

009843/1999

Diese Verbindungen können in beliebigen Kombinationen zur Herstellung einer organischen Phosphorsiliciumverbindung mit der Formel (i), die für den Anwendungszweck des Produkts geeignet ist, verwendet werden. Die Anzahl der in der < Verbindung mit der Formel (I) vorhandenen oC-Hydroxyphosphonat-Gruppen ist durch die Anzahl der in der Silicium-, verbindung mit der Formel (IV) enthaltenen Ohloratome bestimmt. · - ,

(II),

Die drei Ausgangssubstanzen mit den Formeln (III) und (IV) reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung fast quantitativ zu der gewünschten organischen Phosphorsiliciumver-' bindung mit der Formel (I). Die Ausgangsverbindungen können | wie folgt miteinander vermischt werden: Die Verbindung mit der Formel (il) wird zuerst mit der Verbindung (IV) vermischt, worauf die Verbindung (III) zu dem Gemisch gegeben wird; es kann aber auch die Verbindung mit der Formel (II) zuerst mit der Verbindung mit der Formel (III) vermischt werden, worauf die Verbindung mit der Formel (IV) zu dem erhaltenen Gemisch gegeben wird. Bei der vorstehend angegebenen Umsetzung nimmt die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (II) mit zunehmendem Molekulargewicht ab; eine Verlangsamung der Reaktion tritt auch dann ein, wenn die Verbindung mit der Formel (III) einen höheren Aldehyd oder ein höheres Keton darstellt. Wenn sich die Temperatur nicht infolge der Umsetzung erhöht, ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch von " außen zu erhitzen. Im allgemeinen ist jedoch die Umsetzung exotherm, weshalb man die Reaktion unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen etwa O und 20⁰G ablaufen läßt, wobei man das Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50 - 12O⁰C erhitzt, um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, obwohl inerte organische lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasser-

00 9848/1999

Stoffe, z.B. Benzol, Toluol oder dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan; oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-dichloräthan oder dergleichen verwendet werden können, falls dies notwendig sein sollte. Nach Beendigung der Umsetzung werden die als Nebenprodukte gebildeten Chloralkylverbindungen bei gewöhnlichem Druck oder bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei die gewünschte organische Phosphorsiliciumverbindung fast quantitativ erhalten wird.

Die organischen Phosphorsiliciumverbindungen gemäß der Erfindung sind viskose, praktisch farblose und durchsichtige Flüssigkeiten; die durch die Formel (I) dargestellte Struktur wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (z.B. bestimmte Absorptionsmaxima für ^f= (P = 0), ^= (P-O-C) und dergleichen) Elementaranalyse und Brechungsindex bestimmt. Beispiele für Verbindungen mit der Formel (I) sind in Tabelle I angegeben:

Strukturformel

Tabelle I

Brechungs- Spezifisches index Gewicht

Si-I-OCHP(O) (00H₂CH₂C3)₂

GH,

1.480

1.411

Si- OCJHP(O) (OCH₂CH₂Cl)₂ CH₂CH-

1.475

1.396

009848/1999

S t ruk turformel

L-J OCHi

ClCHgCHgOSi-l· OOHP(O)(OGHgCHgC},

OCHP(O)(OCH₂CH₂CDg

■V

OH,

(ClCHgCH₂O)₃SiO-C-P(O)(OCH₂CH₂CD₂

CH₃ (ClCHgCHgO) Si-+OCP( O) ( OCHgCHgCl),

GlCH₂CH₂O-Si-OCHP(O)(QCH₂CHClGH₂CD₂ 1.492 1.427

GH» J

Brechungs- Spezifisches index Gewicht

1.479

1.477 1.472 1.481

1.407

1*403

1.392

1.389

OCHP(O)(OC₆H

CH₂CH₃

(MeO)₂Si—ί OGHP(O)(OCHgGHgGDg

(ClCH₂CH₂O)₂Si-4 OGHP(O)(OCHgCHgCl)₂j

, CH = CHCH. J

1.543 1.471

1.485

1.358

Si—4 OCHP(O)(OCH₂GH₂Cl)₂I

CH = GH, 1.495

1.457

(CICH₂ClCHCH₂O)₂Si-I-OCHP(O)(OeHgCHgGDgJ 1.481 1.425

L CH,

0098Λ8/1999

Strukturformel

-OC-P(O)(OCH₉CHCICh₉CI),

Ah.

Brechungs-Index

1.496

Spezifisches Gewicht

1.413

(ClCH₂CH₂O)₂Si--OCHP(O) (0CH₂CH₃)₂

(CH₂= OHOH₂O)₂Si-J 00-P(O)(OOH₂OH₂Ol)₂

OH,

1,453

1.472

1.271

1.321

Die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel (I) können als flammhemmende Mittel für brennbare polymere Massen, vie Kunstharze, z.B. Polyurethane, Polymethacrylate, Polyester, Polyolefine, Polystyrol und dergleichen, für Überzugsmassen, die diese Harze (yerschäumt oder unverschäumt) enthalten, für Fasern, Kautschukmassen, Wachse und Cellulose einschließlich Äthylcelluloee, Nitrocellulose und Acethylcellulose, rerwendet werden. Obgleich die Menge der als flammhemmendes Mittel verwendeten Verbindung nicht besonders kritisch ist, können diese Verbindungen je nach dem lnwendungszweck der Masse in Mengen τοπ 1-25 Gew.-^ zugesetzt werden. Die Verbindungen mit der Formel (I) sind besonders geeignet für Polyurethane und Polyester. Beispielsweise können sie in Mengen von 1-15 Gew.-^ mit einem Polyesterharz vermischt werden, und die erhaltene ausgehärtete Masse hat eine Abbrenngeechwindip^eit, die umgekehrt proportional der Menge der zugesetzten Verbindung ist. Werden 15 Gew.-^ der Verbindung mit einem Polyesterharz vermischt, so erlischt das brennende Harz von selbst.

Im allgemeinen schmelzen brennende Polymethacrylate, Polyurethan·

009848/1999

20135Λ7

und Polyolefine und zerfließen. Werden sie jedoch mit einer Verbindung mit der Formel (I) vermischt, so schmilzt das erhaltene Gemisch nicht und behält seine ursprüngliche Form auch bei hohen Temperaturen bei; wird das Gemisch angebrannt, so brennt es nur sehr langsam weiter, und auch nach dem An- brennen behält es seine ursprüngliche Form bei. Diese Eigenschaften wurden noch niemals bei den üblichen flammhemmenden Mitteln auf der Grundlage von Organophosphor-Verbindungen beobachtet, sondern nur bei den flammhemmenden.Mitteln gemäß der Erfindung. ·

Die Erfindung ist durch die nachstehend angegebenen Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von tris-f /2-bis(2-Chloräthyl)-phosphinyl/-2-propyl3-ß-chloräthoxysilan

60,0 g (0,223 Mol) tris-(2-Chloräthyl)-phosphit werden mit 15,8 g (0,074 Mol) 2-0hloräthoxy-trichlorsilan vermischt; in das Gemisch werden 13,0 g' (0,24 Mol) Aceton unter Kühlen mit Wasser bei einer Temperatur von 10 - 15°C zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Eeaktionsgemisch allmählich unter Rühren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden auf 40°0 er- ä wärmt, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Dann werden kleine Mengen nichtumgesetztes tris-(2-0hloräthyl)-phosphit und Aceton aus dem Gemisch entfernt, worauf das hinterbieibende Reaktionsprodukt bei i60°C/2 mmHg destilliert wird. Hierbei werden fast quantitativ 66,0 g tris|2-/bis-(2-

Ohloräthyl)-phosphiny37-²~P^roPy¹3-^ß"^cnlorä"^bnoxy^sil^an (^ηβ 1-»4-81; dpe 1»389) mit der nachstehenden Strukturformel

0 98.4 87 1 999

ClCH₂GH₂OSi

- 10 -

CH,

OC- P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂

CH

erhalten.

Elementaranalyse

	Chlor	Phosphor
berechnet (#) gefunden (#)	27,63 28,9 Beispiel 2	10,38 9,9
Herstellung von bis-(2-Chloräthoxy)-silan	▼on Diäthyl-1-
hydroxypropylphosphonat.

40,0 g (0,241 Mol) Triäthylphosphit werden mit 14,0 g (0,242 Mol) Propionaldehyd unter Kühlen mit Eiswasser vermischt, worauf in das erhaltene Gemisch 30,0 g(0,116 Mol) bis-(2-Chloräthoxy)-dichlorsilan unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur von 0 - 5°C eingetropft werden. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch allmählich auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das bis-(2-Chloräthoxy)-silan des Diäthyl-1-hydroxypropylphosphonats (n_D 1,455; d_g5 1,271) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

(ClCH₂CH₂O)₂Si-

-OCH-P(O) (OCH₂CH₃) CH₂CH₅

erhalten wird.

009848/1999

	Eleaentaranalyse	Beispiel	Chlor	_?	2013547
■ - 11 -	berechnet (#)	Herstellung des Monomethyleilans	11,51
gefunden (#)	hydroxylpropylphosphonats.	12,0	Phosphor
	10,04
	9,8

des bis(2-Chloräthyl)-2-

17,7 g (0,305 Mol) Aceton werden allmählich einem Gemisch von |

14,9 g (0,099 Mol) Methyltrichlorsilan und 80,8 g (0,300 Mol) tris-(2-Chloräthyl)-phosphit hei einer Temperatur von 0 - 5°C zugegeben. Bas erhaltene Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 82,5 g des Monomethylsilans des bis-(2-Chloräthyl)-2-hydroxypropylphosphonats (ηϊΡ 1,472) mit der Formel

I³

CH₃Si-J-QC- P CO)(OCH₂CH₂Cl)₂ erhalten werden,

■.".'■■■ ■■ ; "YC >■;■·;.■; :,■:■, ■■ '■;■ : 'I

Elementaranalyee Chlor Phoaphor

berechnet (^) 28,98 12,65

gefunden (^) 29,04 12,01

009848/1999

Beispiel 4

Herstellung von tetrakie/i-(1,2-Propylenphosphinyl)-benzylj-silicat

186,0 g (1,01 Mol) 2-ß-Chloräthoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan werden mit 107,0 g (1,01 Mol) Benzaldehyd vermischt, worauf 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid allmählich bei einer Temperatur von 20 - 25°C in das Reaktionsgemisch eingetropft werden. Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird das Reaktionsgemisch allmählich auf eine Temperatur von 75⁰C - 80⁰C erhitzt, und das Gemisch wird 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das als Nebenprodukt gebildete Äthylenchlorid wird abdestilliert, und das zurückbleibende Produkt wird bei 150°C/4 mmHg eingedampft, um nichtumgeietzte Substanzen zu entfernen. Hierbei werden 234,0 g farbloses, durchsichtiges tetrakis-/T-(1,2-Propylenphosphinyl)-benzyl7-eilicat (n_D 1,52Oj d_g5 1,333) alt der nachstehend angegebenen Strukturformel

Si

OCHP(O

CH

•erhalten.

Elementaranalyse

berechnet gefunden

Phosphor

11,97 11,88

009848/1999

- 13 - ¹

Beispiel 5

Herstellung von 2-Propyl-1,2-propylenphoaffhinyl-trimethylsilan ' '

54,3 g (0,50 Mol) Trimethylchlorailan werden mit 118,0 g (0,i5Q Mol) 2-(2,3-DichlQrpropoxy)-4-methyl-1 jfe-dioxaphospholan unter Kühlen vermischt, worauf 29,0 g (0,50?Μο1) >~ Aoeton zugetropft werden, um die Umsetzung in Gang zu setzen. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch allmählich auf eine Temperatur von 60 - 65⁰O erwärmt, worauf 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt wird, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Das als Nebenprodukt gebildete Trichlorpropan und das überschüssige Phospholan werden abdeatilliert, wobei 125,Og 2-propyl-1,2-Propylenphosphinyl-trimethylailan mit der nach-, stehend angegebenen Strukturformel

O -

- ?H

* CH,

erhalten werden. ³

Elementaranalyse Phosphor

berechnet (?6) \ 12,25

gefunden (56) : 12,27

009848/1999

20135A7

-H-

Beispiel 6

Herstellung von bis-/73-Chlorpropylenphosphinyl)-1 -ally^-bla-fl-chloräthoxysllan

186,0 g (1,01 MoL) 2-Äthoxy-4-chlormethyl-1,3,2-dioxaphospholan und 124,0 g (iSS[iol) bia-fß-Chloräthöxy^ifan werden bei niedriger Temperatur miteinander vermischt, worauf 56,5 g (1,01 Hol) Acrolein in das Gemisch eingetropft werden, während dieses auf eine Temperatur von 5 - 1O⁰C gekühlt wird, um die Umsetzung in Sang zu setzen. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktioagemisch allmählich auf eine Temperatur von 60 - 7O⁰G erwärmt, und das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, u« die Umsetzung zu vervollständigen. Das ala Hebenprodukt gebildete Äthylchlorid und das im geringen Überschuß vorhandene Phospholan werden entfernt, wobei 304 g bis-/t3-Chlorpropylen-phosphinyl)-1-allyl7-bis-ß-ehloräthoxysilan mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

(010H₂OH₂O)₂Si'

• O

0OHP(O K^ 0H*CHo 0

OH,

OH CH₂Ol

erhalten werden.

Elementaranalyse	Phosphor	Chlor
berechnet (ißt)	10,6	23,28
gefunden (^)	9,97	23,30

-w

009848/1999 *

- 15 -Beispiel 7

Herstellung von tetrakie-^(3-Propylenphosphinyl)--1-äthyl7-silioat

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 werden 186,0 g (1,01 Mol) 2-ßjCJttloräthoxy-4-metfayi-1,3,2-diozaphospholan mit 42,5 g

Siliciumtetraehlorid unter Kühlen mit Wasser miteinander vermischt, worauf 46,6 g (1,06 Mol) Acetaldehyd zugesetzt werden, um die Reaktion in dang zu setzen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf eine Temperatur von 80 - 85°C erhitzt, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das als Hebenprodukt gebildete Äthylenchlorid wird anschließend unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird bei 150°0/4 mmHg eingedampft, um die niohtumgesetzten Substanzen zu entfernen, wobei 171,5 g tetrakis-Z"(3-I^>ropylenphosphinyl)-äthyl7-siliöa* (^|° 1,520? dge 1»3β4) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

Si— -0-CH-P(OK'

0-

P-CH₅ .

CH,

erhalten werden.

Slementaranalyse

berechnet gefunden

Phosphor

15,02 17,94

0 0 9 8 4 8/1999

Beispiel 8

Vie» Äquivalente tris-(2-Chloräthyl)-phosphit werden mit 4 Äquivalenten Aceton vermischt, worauf 1 Äquivalent Siliciumtetrachlorid bei einer niedrigen Temperatur in das Gemisch eingetropft wird, um die Umsetzung in Gang zu setzen. Bas erhaltene Produkt ist eine viskose, farblose, durchsichtige Verbindung, nämlich tetrakis-i/~bis-(2-Chloräthyl)-phosphinyl7-2-rpropyl)-silicat (n_D 1 »485| d₂₅ 1,373) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

/ CH-

Si- -0 - C P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ CH,

Blementaranalyse Phosphor Chlor

berechnet (Jt) 11,44 26,19

gefunden (*) 11,38 26,20

100 g eines Polyurethans mit der in Tabelle II angegebenen Zu- _ eammensetzung werden mit der genannten Verbindung in Mengen ™ von 7,5 g, 10,0 g bzw. 15,0 g vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten mit 2000 U/Min, gerührt und dann in ein Gefäß (20 ei χ 14 cm ζ 3 cm) gebracht, in welchem es verechäumt; das verschäumte Produkt wird dann 30 Minuten bei 50^eC stehengelassen. Das erhaltene verschäumte Polyurethan wird in Stücke von 15 cm χ 10 cm ζ 2 ca geschnitten und einem Test nach Japanese Industrial Standards (J.I.S.) A-1322-1966 unterzogen,

009848/1999

- 17 wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle II * Zusammensetzung des Polyurethane

Bestandteile Menge Ik)-

Plüssigkeit A handelsüblicher ~ 114,0

Polyäther

Flüssigkeit B Polyphenylisöcyanat 100,0

Dimethyläthanolamin 0,5

MonofIuortrichlormethan 40,0

Silikonöl · 1,3

Stabilisierungsmittel 0,5

Tabelle	III	7	,5	10	10	1	VJl	15
(g)			VJl	.-..5-	IQ		VJI	10
		30	,0	3,0	*30"**	1	,6	3,4

Menge der Verbindung (g)
Erhitzungszeit (see.)
Auslöschzeit (see.)

Die Proben wurden 5 bzw. 10 Sekunden erhitzt> worauf die iöaoh zeit (Brennzeit) bestimmt wurde. Έί,η Polyurethan.ohne Zusätze; entzündete äich nach 25 Sekunden und; erlosch nicht von selbst.

Beispiel 9

186,0 g (1,01 Mol) a-ßpholan, 60,0 g (1,03 Mol) Aoeton und 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 miteinander umgesetzt, wobei teträkis-/""(1,2-Propylenphosphinyl) 2-propyl7-silioat (n_D 1,474? d₂₅ 1,332) mit der nachstehend

009848/199

Strukturformel

Si-

- 18 -

0 -

CH

O-CH,

N)-CH

erhalten wird*

Elementaranalyse

berechnet gefunden

Phosphor

16,67 16,61

100 g eines nicht ausgehärteten, ungesättigten Polyesterharzes mit der Zusammensetzung von fabeile XY werden alt 7,5 g» 10,0 g bzw, 15,0 g dieser Verbindung vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in ein Gefäß mit den Abmessungen 20 cm χ 14 cm χ 3 cm gebracht, worin es über Nacht stehengelassen wird. Bas Gemisch wird dann 2 Stunden bei 80⁰C ausgehärtet. Das ausgehärtete Polyesterharz wird zu Stücken mit den Abmessungen 0,2 cm χ 1,o cm χ 3,0 cm geschnitten, die dann folgendem 7erbrennungstest unterworfen werdent Sin Bnde einer Probe wird mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme (7 cm) in Berührung gebracht, wobei die Probe eine bestimmt· Zeit erhitzt wird. Sann wird die Zeit, in der die Probe von selbst erlischt, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y angegeben; zum Vergleich ist auch das mit tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat erhaltene Ergebnis angegeben.

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- 19 -Tabelle 4

Zusammensetzung des Polyesterharzes	Tabelle 5	Menge (g)
Bestandteile		100,0
ungesättigtes Polyesterharz -	1,0
Dimethylketonperoxyd	0,1
Kobaltnaphthenat

7,5	10	15
5-1O⁺	8-13⁺	8-19⁺
5-9⁺	6-9⁺	8-15⁺

Menge des flaamhtuenden Mittels (g) 7,5 10 15 J Erhitzungedauer (see.)

Vergleich

Anmerkung! ⁺) Ist die Erhitzungsdauer kürzer als der angegebene Bereich, so erlischt die Probe sofort, während die Probe innerhalb τοη 20 Sekunden erlischt, wenn sie während des angegebenen Bereiche erhitzt wird.

⁺⁺) Innerhalb des angegebenen Bereichs erlischt die brennende Probe sofort.

Wird eine Probe ohne Zusätze mehr als 4 Sekunden erhitzt, so erlischt die Probe nicht mehr τοη selbst«

Beispiel 10

Das nach Beispiel 8 erhaltene Silicat des Hydroxyphosphonats und trie-i^bis-(ß-Chloräthyl)-phosphinyl-2-propyl7}-fl-chloräthoxysilan (nip 1.481) (B),. das durch Umsetzung τοη 2-Chloräthoxytriohiorsilanif Aceton und trie-(2-ehloräthyl)-phosphit in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten wurde, werden in Mengen τοη 5 g, 10 g, 15 g bzw. 20 g mit 100 g Methylmethacrylat-

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Vorpolymerisat vermischt, und das erhaltene Gemisch wird 1-1,5 Stunden auf eine Temperatur von 1Q5 - 110⁰C erhitzt, wobei ein polymeres Meth^acrylat in Form einer Platte erhalten wird. Die Platte wird zu Proben mit einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 10 mm geschnitten. Die Proben werden einem Brenntest nach A.S.T.M.D-635-63 unterzogen, d.h. das; Ende der Probe wird mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht, um die Probe anzubrennen. Die Zeit, in der die Verbrennungsfront eine bestimmte Länge erreicht, (50 um) wird bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6 Menge von (A) oder (B) (g) 0 5 10 15

Brenngeechwindigkeit von

(A) («/see.) 0,54 0,34 0,32 0,18 0,16

Brenngeechwindigkeit von

(B) (m/sec.) - 0,35 - 0,25

- Patentansprüche -

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Claims

Pat ent ansprüche

OS¹¹

%.l_i(

worin A eine nichtsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine niohtBUbstituierte oder mit Halogen subatdtuierte Alkenyl- ä oder Alkenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine nichtaubstituierte oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen oder eine Bensyloxy oder mit Halogen substituierte Benzyloxygruppe darstellt j X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Purylgruppen, Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen und/ oder Arylgruppen mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R und R Alkylgruppen oder mit Halogen substituierte Alkylgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellen bzw· zusammen eine Alkylengruppe oder eine mit Halogen substituierte Alkylengruppe mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet.

2. Tetrakis-i5pl/bis-(2-Ghloräthyl)-phosphinyj7-1-äthyli-silicat.

3. ³¹PiB- i2-£2^^is-(2-Chloräthyl) -phosphinyl7-2-propyly-fl-chloΓ-äthoxysilan.

3· Tetrakis-^"(1_f2-Propylenphosphiny.l)-2-propyl7-silioat,

5. !Petrakis-i^"bis-2(2-Chloräthyl)-phosphinyl7-2-propyl^-silicat.

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6. Bis-/~(3-Chlorpropylenphosphinyl)-1-allyl7-bis-2-chloräthoxysilan.

7. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsiliciumverbindungen mit der Formel

.Si-

OR

-A-P(O)^

W¹

(D

worin A, I, T, R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure mit der Formel,

OR¹

TO-P

OR

II

(II)

worin I eine Alkylgruppe oder eine mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt und R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Carbonylverbindung mit der Formel

(III)

worin X und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und eine chlorierte Siliciumverbindung mit der Formel

(IV)

worin A und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Erhitzen, miteinander umsetzt.

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β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan verwendet.

■-. ■ · ' ■'· ■ ■"■ -'

11; Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol ver- ' wendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erhitzen des Reaktionsgemische bei einer Temperatur τοη etwa 50 - 120⁰C vervollständigt.

13· Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man als Triester der phosphorigen Säure Trimethyiphosphit, tris-(2-0hloräthyl)»phoephit, tris-(2-Chlorpropyl)-phosphit, tris-(2,3-Dichiorpropyl)-phosphit, Triphenylphosphit, 2-Methoxy 4-chlormethyl-1,3,2-dlozaphospholan, 2-ß»Chloräthoxy-1,3»2-dioxaphospholan, 2-^*2,3-Dichlorpropoxv/-4-methy1-1,3*2-dioxaphospholan oder 2-ß-Chloräthoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein« Orotonaldehyd, 2-Xthylhexenal, Benzaldehyd,

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Furfurol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Methyl-Isobutylketon verwendet.

15· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierte Siliciumverbindung Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Trichlorphenylsilan, Triphenylchlorsilan, 2-0hloräthoxy-trichlorsilan, Allyloxytrichlorsilan, ■bis-(2-Chloräthoxy)-dichlorsilan, 2-Brom-Äthoxytrichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, tris-(2,3-dichlorpropoxy)-chlorsilan, tris-(2-Bromäthoxy)-chlorsilan, Äthoxy-Trichlorsilan, p-Chlorphenoxy-trichlorsilan oder Dibenzyloxydichlorsilan verwendet.

C092W/I999

P 20 13 547.1 '2ΟΪ3547 14. Juli 1970 Toyama Chem. Co. Ltd. öt· ¹² 56o - H/Bu

Neue Patentansprüche 16-20

16. Verwendung der organischen Phosphorslliciumverbindungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruchs als flammhemmende Komponente in ein brennbares.Hochpolymer enthaltenden Zusammensetzungen«

17· Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

die Zusammensetzung als brennbares Hochpolymer ein ä

Polyurethan enthält*

18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als brennbares Hochpolymer einen Polyester enthält.

19· Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Polyurethan und 1 - 25 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) einer organischen Phosphorsiliclumverblndung mit der Formel

Si-- 0 - C - P(O) (OCH₂CH₂Cl)₂

CH, enthält.

20. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Phosphors11iolumverblndung 1-25 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.

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