DE2013547A1 - Organische Phosphorsiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und flammhemmende polymere Massen, die diese Verbindungen enthalten - Google Patents
Organische Phosphorsiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und flammhemmende polymere Massen, die diese Verbindungen enthaltenInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. T, Haibach
8 München 2
Kaufingvatr.8,M24027e
8 München 2, 20. März 1970
Unser Zeichen; 12 560 Dr.Rei/o
loyama Chemical Co., ltd., Tokio / Japan
Organische Phosphorsiliciumverbindungen, Verfahren zu deren
Herstellung und flammhemmende polymere Massen, die diese Ver bindungen enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf organische Phosphorsiliciumverbindungen,
insbesondere auf Silicate,von oC-Hydroxyphosphonaten,
auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie auf eine flammhemmende hochpolymere Masse,
die diese Verbindungen enthält. I
Die auf verschiedenen Gebieten verwendeten Kunststoffe haben den Nachteil, daß sie brennbar sind, wodurch die Verwendung
dieser Kunststoffe auf vielen Gebieten nicht möglich ist. Deshalb wurden bereits viele Versuche mit flammhemmenden Mitteln
für verschiedene Kunstharze durchgeführt.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die beim Vermischen
mit Kunstharzen diesen flammhemmende bzw. flimaenerstickende
Eigenschaften verleihen.
009848/1999
Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuen organischen
Phosphorsiliciumverbindungenj ein weiterer Zweck der Erfindung
iat die Schaffung von neuen Silicaten von ~<_-Hydroxyl phosphonaten,
die synthetischen Harzen flammhemmende oder flammenerstickende Eigenschaften verleihen. Weiterhin soll
erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von neuen Silicaten von oC-Hydroxylphosphonaten geschaffen werden.
Weiterhin sollen erfindungsgemäß flammhemmende Massen geschaffen werden, die ein brennbares Hochpolymer und ein
neues Silicat von crC-Hydroxylphosphonaten enthalten.
Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung ergeben eich aus
der nachstehenden Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung sind neue organische Phosphorsiliciumverbindungen
mit der Formel
J \
X 0RJ I
4UJ. · ■ ι U "" Vy "" JC
-n j "" TT Y OR11
-n j "" TT Y OR11
(D
worin A eine nichtsubstituierte oder mit Halogen substituierte
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder fe eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkenyl-
oder Alkenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine
unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Aryl-, Aryloxy- oder Benzyloxygruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen; X und Y,
die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome, Purylgruppen, Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen,
Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen
mit 6-8 Kohlenstoffatomen; R und R unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkylgruppen mit 1-3
Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam eine unsubstituierte oderfsuostltuierte Alkylengruppe mit 2-3 Kohlenstoff-
009848/1999
._ ". . : ■'.'■- 3 - ■-.- '". ■ " ■" /
atomen bilden; und η eine ganze Zahl von 1 - 4 bedeutet.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formal (I) werden durch Umsetzung eines !Priesters der phosphorigen Säure
mit der Formel QRI
TO - P<' " ■ (II)
XORn
worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und T eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte
Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstof
bönylverbindungen mit der Formel
bönylverbindungen mit der Formel
Alkylgruppe.mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Car-
C=O (III)
worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
und Siliciumverbindungen mit mindestens einem aktiven Chloratom,
die durch die Formel
4η»
■■ ■' ■ ■; ■ i
dargestellt werden, worin A und η die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, hergestellt.
Bei dieser Umsetzung findet eine B-Umlagerung statt,
die für die Triester der phosphorigen Säure kennzeichnend ist,
d.h. die ü«wandlung eines Phosphits in ein Phosphonat, wobei sich die Wertigkeit dea Phosphors von 3 nach 5 ändert.
Die Reaktion läßt sich durch, die nachstehende Gleichung ver-
09 8 48/1999
anschaulichem
0HJ
+ η C = O + ηΤΟ-Ρ<^
{
ΛβΙΙ
(IV)
(in)
OR"1
. (II)
. (II)
χ orI ϊ
--0-C-P(O )< ττ
^ OR1 1
(D
worin a, X, Y, T, R , R und η die vorstehend angegebene
Bedeutung haben.
Beispiele für die Triester der phosphorigen Säure, die erfindungsgemäß
als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, tris-(2-Chloräthyl)-phosphit,
tris-(2-Chlorpropyl)-phosphit, tris-(2,3-Dichlorpropyl)-phosphit, Triphenylphosphit, 2-Methyl-4-chlormethyl-1,3,2-dioiaphospholan,
2-ß-Chloräthoxy-1,3,2-dioxaphoBpholan, 2-(2,
3-Dichlorpropoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaphoepholan, 2-ß-e-
-Jjrthoxyl-4-methyl-i ,3,2-dioxaphospholan und dergleichen.
Als Carbony!verbindungen mit der Formel (III) können erfindungsgemäß
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, 2-Äthylhexenal, Benzaldehyd, Furfurol, Aceton,
Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-i-Isobutyl-keton und
ähnliche Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Siliciumverbindungen mit der
Formel (TT ) sind beispielsweise Siliciumtetraehlorid, Methyl trichlorsilan, Dirnethyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan,
Trichlorphenylsilan, Triphenylch"^ >rsilan, 2-0hloräthoxytrichlorsilan,
Allyloxy-trichloreilan, bis-(2-0hloräthoxy)-dichloreilan,
2-Bromäthoxy-trichlorsilan, Methoxy-trichloreilan,
Dimethoxy-dichloreilan, tris-(2,3-Dichlorpropoxy)-chlorsilan,
tris(2-Broaäthoxy)-chlorsilan, Äthoxy-trichloreilan,
p-Chlorphenoiytrichlorailan, Dibenzyloxy-di-chlorsilan
und dergleichen.
009843/1999
Diese Verbindungen können in beliebigen Kombinationen zur Herstellung einer organischen Phosphorsiliciumverbindung
mit der Formel (i), die für den Anwendungszweck des Produkts
geeignet ist, verwendet werden. Die Anzahl der in der <
Verbindung mit der Formel (I) vorhandenen oC-Hydroxyphosphonat-Gruppen
ist durch die Anzahl der in der Silicium-, verbindung mit der Formel (IV) enthaltenen Ohloratome bestimmt.
· - ,
(II),
Die drei Ausgangssubstanzen mit den Formeln (III) und (IV)
reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung fast quantitativ
zu der gewünschten organischen Phosphorsiliciumver-' bindung mit der Formel (I). Die Ausgangsverbindungen können |
wie folgt miteinander vermischt werden: Die Verbindung mit der Formel (il) wird zuerst mit der Verbindung (IV) vermischt,
worauf die Verbindung (III) zu dem Gemisch gegeben
wird; es kann aber auch die Verbindung mit der Formel (II)
zuerst mit der Verbindung mit der Formel (III) vermischt werden,
worauf die Verbindung mit der Formel (IV) zu dem erhaltenen
Gemisch gegeben wird. Bei der vorstehend angegebenen Umsetzung nimmt die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (II)
mit zunehmendem Molekulargewicht ab; eine Verlangsamung der Reaktion tritt auch dann ein, wenn die Verbindung mit der
Formel (III) einen höheren Aldehyd oder ein höheres Keton
darstellt. Wenn sich die Temperatur nicht infolge der Umsetzung erhöht, ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch von "
außen zu erhitzen. Im allgemeinen ist jedoch die Umsetzung
exotherm, weshalb man die Reaktion unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen etwa O und 200G ablaufen läßt,
wobei man das Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50 - 12O0C erhitzt, um die
Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, obwohl inerte
organische lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasser-
00 9848/1999
Stoffe, z.B. Benzol, Toluol oder dergleichen; aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan; oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-dichloräthan oder dergleichen verwendet werden
können, falls dies notwendig sein sollte. Nach Beendigung der Umsetzung werden die als Nebenprodukte gebildeten Chloralkylverbindungen
bei gewöhnlichem Druck oder bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei die gewünschte organische
Phosphorsiliciumverbindung fast quantitativ erhalten wird.
Die organischen Phosphorsiliciumverbindungen gemäß der Erfindung
sind viskose, praktisch farblose und durchsichtige Flüssigkeiten; die durch die Formel (I) dargestellte Struktur
wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (z.B. bestimmte Absorptionsmaxima für ^f= (P = 0), ^= (P-O-C) und dergleichen)
Elementaranalyse und Brechungsindex bestimmt. Beispiele für Verbindungen mit der Formel (I) sind in Tabelle
I angegeben:
Strukturformel
Brechungs- Spezifisches index Gewicht
Si-I-OCHP(O) (00H2CH2C3)2
GH,
1.480
1.411
Si- OCJHP(O) (OCH2CH2Cl)2
CH2CH-
1.475
1.396
009848/1999
S t ruk turformel
L-J OCHi
ClCHgCHgOSi-l· OOHP(O)(OGHgCHgC},
OCHP(O)(OCH2CH2CDg
■V
OH,
(ClCHgCH2O)3SiO-C-P(O)(OCH2CH2CD2
CH3 (ClCHgCHgO) Si-+OCP( O) ( OCHgCHgCl),
GlCH2CH2O-Si-OCHP(O)(QCH2CHClGH2CD2 1.492 1.427
GH» J
Brechungs- Spezifisches index Gewicht
1.479
1.477 1.472 1.481
1.407
1*403
1.392
1.389
OCHP(O)(OC6H
CH2CH3
(MeO)2Si—ί OGHP(O)(OCHgGHgGDg
(ClCH2CH2O)2Si-4 OGHP(O)(OCHgCHgCl)2j
, CH = CHCH. J
1.543 1.471
1.485
1.358
Si—4 OCHP(O)(OCH2GH2Cl)2I
CH = GH, 1.495
1.457
(CICH2ClCHCH2O)2Si-I-OCHP(O)(OeHgCHgGDgJ 1.481 1.425
L CH,
0098Λ8/1999
-OC-P(O)(OCH9CHCICh9CI),
Ah.
Brechungs-Index
1.496
Spezifisches Gewicht
1.413
(ClCH2CH2O)2Si--OCHP(O) (0CH2CH3)2
(CH2= OHOH2O)2Si-J 00-P(O)(OOH2OH2Ol)2
OH,
1,453
1.472
1.271
1.321
Die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel (I) können als flammhemmende Mittel für brennbare polymere Massen, vie
Kunstharze, z.B. Polyurethane, Polymethacrylate, Polyester, Polyolefine, Polystyrol und dergleichen, für Überzugsmassen,
die diese Harze (yerschäumt oder unverschäumt) enthalten, für Fasern, Kautschukmassen, Wachse und Cellulose einschließlich
Äthylcelluloee, Nitrocellulose und Acethylcellulose, rerwendet
werden. Obgleich die Menge der als flammhemmendes Mittel verwendeten Verbindung nicht besonders kritisch ist, können diese
Verbindungen je nach dem lnwendungszweck der Masse in Mengen
τοπ 1-25 Gew.-^ zugesetzt werden. Die Verbindungen mit der
Formel (I) sind besonders geeignet für Polyurethane und Polyester. Beispielsweise können sie in Mengen von 1-15 Gew.-^ mit einem
Polyesterharz vermischt werden, und die erhaltene ausgehärtete Masse hat eine Abbrenngeechwindip^eit, die umgekehrt proportional der Menge der zugesetzten Verbindung ist. Werden 15 Gew.-^
der Verbindung mit einem Polyesterharz vermischt, so erlischt das brennende Harz von selbst.
Im allgemeinen schmelzen brennende Polymethacrylate, Polyurethan·
009848/1999
20135Λ7
und Polyolefine und zerfließen. Werden sie jedoch mit einer
Verbindung mit der Formel (I) vermischt, so schmilzt das erhaltene Gemisch nicht und behält seine ursprüngliche Form
auch bei hohen Temperaturen bei; wird das Gemisch angebrannt,
so brennt es nur sehr langsam weiter, und auch nach dem An- brennen
behält es seine ursprüngliche Form bei. Diese Eigenschaften wurden noch niemals bei den üblichen flammhemmenden
Mitteln auf der Grundlage von Organophosphor-Verbindungen beobachtet,
sondern nur bei den flammhemmenden.Mitteln gemäß
der Erfindung. ·
Die Erfindung ist durch die nachstehend angegebenen Beispiele
noch näher erläutert:
Herstellung von tris-f /2-bis(2-Chloräthyl)-phosphinyl/-2-propyl3-ß-chloräthoxysilan
60,0 g (0,223 Mol) tris-(2-Chloräthyl)-phosphit werden mit
15,8 g (0,074 Mol) 2-0hloräthoxy-trichlorsilan vermischt; in
das Gemisch werden 13,0 g' (0,24 Mol) Aceton unter Kühlen mit
Wasser bei einer Temperatur von 10 - 15°C zugetropft. Nach Beendigung
des Zutropfens wird das Eeaktionsgemisch allmählich unter Rühren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden auf 40°0 er- ä
wärmt, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Dann werden kleine Mengen nichtumgesetztes tris-(2-0hloräthyl)-phosphit
und Aceton aus dem Gemisch entfernt, worauf das hinterbieibende Reaktionsprodukt bei i60°C/2 mmHg destilliert
wird. Hierbei werden fast quantitativ 66,0 g tris|2-/bis-(2-
Ohloräthyl)-phosphiny37-2~ProPy13-ß"cnlorä"bnoxysilan (ηβ 1-»4-81;
dpe 1»389) mit der nachstehenden Strukturformel
0 98.4 87 1 999
ClCH2GH2OSi
- 10 -
CH,
OC- P(O)(OCH2CH2Cl)2
CH
erhalten.
Elementaranalyse
Chlor | Phosphor | |
berechnet (#) gefunden (#) |
27,63 28,9 Beispiel 2 |
10,38 9,9 |
Herstellung von bis-(2-Chloräthoxy)-silan | ▼on Diäthyl-1- | |
hydroxypropylphosphonat. |
40,0 g (0,241 Mol) Triäthylphosphit werden mit 14,0 g (0,242 Mol)
Propionaldehyd unter Kühlen mit Eiswasser vermischt, worauf in das erhaltene Gemisch 30,0 g(0,116 Mol) bis-(2-Chloräthoxy)-dichlorsilan
unter Kühlen des Gemisches bei einer Temperatur von 0 - 5°C eingetropft werden. Nach Beendigung des Zutropfens
wird das Gemisch allmählich auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Das Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das bis-(2-Chloräthoxy)-silan des
Diäthyl-1-hydroxypropylphosphonats (nD 1,455; dg5 1,271) mit
der nachstehend angegebenen Strukturformel
(ClCH2CH2O)2Si-
-OCH-P(O) (OCH2CH3)
CH2CH5
erhalten wird.
009848/1999
Eleaentaranalyse | Beispiel | Chlor | ? | 2013547 | |
■ - 11 - | berechnet (#) | Herstellung des Monomethyleilans | 11,51 | ||
gefunden (#) | hydroxylpropylphosphonats. | 12,0 | Phosphor | ||
10,04 | |||||
9,8 | |||||
des bis(2-Chloräthyl)-2- | |||||
17,7 g (0,305 Mol) Aceton werden allmählich einem Gemisch von |
14,9 g (0,099 Mol) Methyltrichlorsilan und 80,8 g (0,300 Mol)
tris-(2-Chloräthyl)-phosphit hei einer Temperatur von 0 - 5°C
zugegeben. Bas erhaltene Reaktionsprodukt wird in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 82,5 g des Monomethylsilans
des bis-(2-Chloräthyl)-2-hydroxypropylphosphonats (ηϊΡ 1,472) mit der Formel
I3
CH3Si-J-QC- P CO)(OCH2CH2Cl)2
erhalten werden,
■.".'■■■ ■■ ; "YC >■;■·;.■; :,■:■, ■■ '■;■ : 'I
Elementaranalyee Chlor Phoaphor
berechnet (^) 28,98 12,65
gefunden (^) 29,04 12,01
009848/1999
Herstellung von tetrakie/i-(1,2-Propylenphosphinyl)-benzylj-silicat
186,0 g (1,01 Mol) 2-ß-Chloräthoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan
werden mit 107,0 g (1,01 Mol) Benzaldehyd vermischt, worauf 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid allmählich bei einer
Temperatur von 20 - 25°C in das Reaktionsgemisch eingetropft
werden. Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird das Reaktionsgemisch allmählich auf eine Temperatur von 750C - 800C
erhitzt, und das Gemisch wird 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das als
Nebenprodukt gebildete Äthylenchlorid wird abdestilliert, und das zurückbleibende Produkt wird bei 150°C/4 mmHg eingedampft,
um nichtumgeietzte Substanzen zu entfernen. Hierbei werden
234,0 g farbloses, durchsichtiges tetrakis-/T-(1,2-Propylenphosphinyl)-benzyl7-eilicat (nD 1,52Oj dg5 1,333) alt der
nachstehend angegebenen Strukturformel
Si
OCHP(O
CH
CH
•erhalten.
berechnet gefunden
Phosphor
11,97 11,88
009848/1999
- 13 - 1
Herstellung von 2-Propyl-1,2-propylenphoaffhinyl-trimethylsilan
' '
54,3 g (0,50 Mol) Trimethylchlorailan werden mit 118,0 g
(0,i5Q Mol) 2-(2,3-DichlQrpropoxy)-4-methyl-1 jfe-dioxaphospholan
unter Kühlen vermischt, worauf 29,0 g (0,50?Μο1)
>~ Aoeton zugetropft werden, um die Umsetzung in Gang zu setzen.
Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch
allmählich auf eine Temperatur von 60 - 650O erwärmt, worauf
1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt wird, um die
Umsetzung zu vervollständigen.
Das als Nebenprodukt gebildete Trichlorpropan und das überschüssige
Phospholan werden abdeatilliert, wobei 125,Og
2-propyl-1,2-Propylenphosphinyl-trimethylailan mit der nach-,
stehend angegebenen Strukturformel
O -
- ?H
* CH,
erhalten werden. 3
Elementaranalyse Phosphor
berechnet (?6) \ 12,25
gefunden (56) : 12,27
009848/1999
20135A7
-H-
Herstellung von bis-/73-Chlorpropylenphosphinyl)-1 -ally^-bla-fl-chloräthoxysllan
186,0 g (1,01 MoL) 2-Äthoxy-4-chlormethyl-1,3,2-dioxaphospholan
und 124,0 g (iSS[iol) bia-fß-Chloräthöxy^ifan werden bei
niedriger Temperatur miteinander vermischt, worauf 56,5 g (1,01 Hol) Acrolein in das Gemisch eingetropft werden, während
dieses auf eine Temperatur von 5 - 1O0C gekühlt wird, um die
Umsetzung in Sang zu setzen. Nach Beendigung des Zutropfens
wird das Reaktioagemisch allmählich auf eine Temperatur von
60 - 7O0G erwärmt, und das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt, u« die Umsetzung zu vervollständigen. Das ala Hebenprodukt gebildete Äthylchlorid und
das im geringen Überschuß vorhandene Phospholan werden entfernt, wobei 304 g bis-/t3-Chlorpropylen-phosphinyl)-1-allyl7-bis-ß-ehloräthoxysilan mit der nachstehend angegebenen Strukturformel
(010H2OH2O)2Si'
• O
0OHP(O K^ 0H*CHo 0
OH,
OH CH2Ol
erhalten werden.
Elementaranalyse | Phosphor | Chlor |
berechnet (ißt) | 10,6 | 23,28 |
gefunden (^) | 9,97 | 23,30 |
-w
009848/1999 *
- 15 -Beispiel 7
Herstellung von tetrakie-^(3-Propylenphosphinyl)--1-äthyl7-silioat
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 werden 186,0 g (1,01 Mol)
2-ßjCJttloräthoxy-4-metfayi-1,3,2-diozaphospholan mit 42,5 g
Siliciumtetraehlorid unter Kühlen mit Wasser miteinander vermischt, worauf 46,6 g (1,06 Mol) Acetaldehyd zugesetzt werden, um die Reaktion in dang zu setzen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich auf
eine Temperatur von 80 - 85°C erhitzt, und das Gemisch wird
bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt, um die Umsetzung zu
vervollständigen. Das als Hebenprodukt gebildete Äthylenchlorid wird anschließend unter vermindertem Druck entfernt,
und der Rückstand wird bei 150°0/4 mmHg eingedampft, um die niohtumgesetzten Substanzen zu entfernen, wobei 171,5 g
tetrakis-Z"(3-I>ropylenphosphinyl)-äthyl7-siliöa* (^|° 1,520?
dge 1»3β4) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel
Si— -0-CH-P(OK'
0-
P-CH5 .
CH,
erhalten werden.
berechnet gefunden
Phosphor
15,02 17,94
0 0 9 8 4 8/1999
Vie» Äquivalente tris-(2-Chloräthyl)-phosphit werden mit
4 Äquivalenten Aceton vermischt, worauf 1 Äquivalent Siliciumtetrachlorid bei einer niedrigen Temperatur in das Gemisch
eingetropft wird, um die Umsetzung in Gang zu setzen. Bas erhaltene Produkt ist eine viskose, farblose, durchsichtige
Verbindung, nämlich tetrakis-i/~bis-(2-Chloräthyl)-phosphinyl7-2-rpropyl)-silicat (nD 1 »485| d25 1,373) mit der nachstehend
angegebenen Strukturformel
/ CH-
Si- -0 - C P(O)(OCH2CH2Cl)2
CH,
berechnet (Jt) 11,44 26,19
gefunden (*) 11,38 26,20
100 g eines Polyurethans mit der in Tabelle II angegebenen Zu-
_ eammensetzung werden mit der genannten Verbindung in Mengen
™ von 7,5 g, 10,0 g bzw. 15,0 g vermischt. Das erhaltene Gemisch
wird 15 Minuten mit 2000 U/Min, gerührt und dann in ein Gefäß
(20 ei χ 14 cm ζ 3 cm) gebracht, in welchem es verechäumt;
das verschäumte Produkt wird dann 30 Minuten bei 50eC stehengelassen. Das erhaltene verschäumte Polyurethan wird in Stücke
von 15 cm χ 10 cm ζ 2 ca geschnitten und einem Test nach
Japanese Industrial Standards (J.I.S.) A-1322-1966 unterzogen,
009848/1999
- 17 wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
Bestandteile Menge
Ik)-
Plüssigkeit A handelsüblicher ~ 114,0
Polyäther
Flüssigkeit B Polyphenylisöcyanat 100,0
Dimethyläthanolamin 0,5
MonofIuortrichlormethan 40,0
Silikonöl · 1,3
Stabilisierungsmittel 0,5
Tabelle | III | 7 | ,5 | 10 | 10 | 1 | VJl | 15 |
(g) | VJl | .-..5- | IQ | VJI | 10 | |||
30 | ,0 | 3,0 | 3*0" | 1 | ,6 | 3,4 | ||
Menge der Verbindung (g)
Erhitzungszeit (see.)
Auslöschzeit (see.)
Erhitzungszeit (see.)
Auslöschzeit (see.)
Die Proben wurden 5 bzw. 10 Sekunden erhitzt>
worauf die iöaoh zeit (Brennzeit) bestimmt wurde. Έί,η Polyurethan.ohne Zusätze;
entzündete äich nach 25 Sekunden und; erlosch nicht von selbst.
186,0 g (1,01 Mol) a-ßpholan,
60,0 g (1,03 Mol) Aoeton und 42,5 g (0,25 Mol) Siliciumtetrachlorid
werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 8
miteinander umgesetzt, wobei teträkis-/""(1,2-Propylenphosphinyl)
2-propyl7-silioat (nD 1,474? d25 1,332) mit der nachstehend
009848/199
Strukturformel
Si-
- 18 -
0 -
CH
O-CH,
N)-CH
erhalten wird*
berechnet gefunden
Phosphor
16,67 16,61
100 g eines nicht ausgehärteten, ungesättigten Polyesterharzes mit der Zusammensetzung von fabeile XY werden alt 7,5 g» 10,0 g
bzw, 15,0 g dieser Verbindung vermischt, und das erhaltene
Gemisch wird in ein Gefäß mit den Abmessungen 20 cm χ 14 cm χ
3 cm gebracht, worin es über Nacht stehengelassen wird. Bas
Gemisch wird dann 2 Stunden bei 800C ausgehärtet. Das ausgehärtete Polyesterharz wird zu Stücken mit den Abmessungen
0,2 cm χ 1,o cm χ 3,0 cm geschnitten, die dann folgendem 7erbrennungstest unterworfen werdent Sin Bnde einer Probe wird
mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme (7 cm) in Berührung gebracht, wobei die Probe eine bestimmt· Zeit erhitzt wird.
Sann wird die Zeit, in der die Probe von selbst erlischt, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y angegeben; zum Vergleich ist auch das mit tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
erhaltene Ergebnis angegeben.
009848/1999
- 19 -Tabelle 4
Zusammensetzung des Polyesterharzes | Tabelle 5 | Menge (g) |
Bestandteile | 100,0 | |
ungesättigtes Polyesterharz - | 1,0 | |
Dimethylketonperoxyd | 0,1 | |
Kobaltnaphthenat |
7,5 | 10 | 15 |
5-1O+ | 8-13+ | 8-19+ |
5-9+ | 6-9+ | 8-15+ |
Vergleich
Anmerkung! +) Ist die Erhitzungsdauer kürzer als der angegebene Bereich, so erlischt die Probe sofort,
während die Probe innerhalb τοη 20 Sekunden erlischt, wenn sie während des angegebenen Bereiche
erhitzt wird.
++) Innerhalb des angegebenen Bereichs erlischt die
brennende Probe sofort.
Wird eine Probe ohne Zusätze mehr als 4 Sekunden
erhitzt, so erlischt die Probe nicht mehr τοη selbst«
Das nach Beispiel 8 erhaltene Silicat des Hydroxyphosphonats und
trie-i^bis-(ß-Chloräthyl)-phosphinyl-2-propyl7}-fl-chloräthoxysilan (nip 1.481) (B),. das durch Umsetzung τοη 2-Chloräthoxytriohiorsilanif Aceton und trie-(2-ehloräthyl)-phosphit in der
gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten wurde, werden in Mengen
τοη 5 g, 10 g, 15 g bzw. 20 g mit 100 g Methylmethacrylat-
009 8^8/1999
Vorpolymerisat vermischt, und das erhaltene Gemisch wird
1-1,5 Stunden auf eine Temperatur von 1Q5 - 1100C erhitzt,
wobei ein polymeres Meth^acrylat in Form einer Platte erhalten wird. Die Platte wird zu Proben mit einer Dicke von 3 mm
und einer Breite von 10 mm geschnitten. Die Proben werden einem Brenntest nach A.S.T.M.D-635-63 unterzogen, d.h. das; Ende der
Probe wird mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht, um die Probe anzubrennen. Die Zeit, in der die Verbrennungsfront eine bestimmte Länge erreicht, (50 um) wird bestimmt.
Tabelle 6 Menge von (A) oder (B) (g) 0 5 10 15
(A) («/see.) 0,54 0,34 0,32 0,18 0,16
(B) (m/sec.) - 0,35 - 0,25
- Patentansprüche -
009848/1999
Claims (1)
- Pat ent ansprücheOS11%.li(worin A eine nichtsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine niohtBUbstituierte oder mit Halogen subatdtuierte Alkenyl- ä oder Alkenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine nichtaubstituierte oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen oder eine Bensyloxy oder mit Halogen substituierte Benzyloxygruppe darstellt j X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, Purylgruppen, Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen und/ oder Arylgruppen mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R und R Alkylgruppen oder mit Halogen substituierte Alkylgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen darstellen bzw· zusammen eine Alkylengruppe oder eine mit Halogen substituierte Alkylengruppe mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet.2. Tetrakis-i5pl/bis-(2-Ghloräthyl)-phosphinyj7-1-äthyli-silicat.3. 31PiB- i2-£2^is-(2-Chloräthyl) -phosphinyl7-2-propyly-fl-chloΓ-äthoxysilan.3· Tetrakis-^"(1f2-Propylenphosphiny.l)-2-propyl7-silioat,5. !Petrakis-i^"bis-2(2-Chloräthyl)-phosphinyl7-2-propyl^-silicat.0098Λ8/19996. Bis-/~(3-Chlorpropylenphosphinyl)-1-allyl7-bis-2-chloräthoxysilan.7. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsiliciumverbindungen mit der Formel.Si-OR-A-P(O)^W1(Dworin A, I, T, R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure mit der Formel,OR1TO-PORII(II)worin I eine Alkylgruppe oder eine mit Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt und R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, eine Carbonylverbindung mit der Formel(III)worin X und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und eine chlorierte Siliciumverbindung mit der Formel(IV)worin A und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Erhitzen, miteinander umsetzt.009848/1999β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan verwendet.■-. ■ · ' ■'· ■ ■"■ -'11; Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol ver- ' wendet.12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erhitzen des Reaktionsgemische bei einer Temperatur τοη etwa 50 - 1200C vervollständigt.13· Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man als Triester der phosphorigen Säure Trimethyiphosphit, tris-(2-0hloräthyl)»phoephit, tris-(2-Chlorpropyl)-phosphit, tris-(2,3-Dichiorpropyl)-phosphit, Triphenylphosphit, 2-Methoxy 4-chlormethyl-1,3,2-dlozaphospholan, 2-ß»Chloräthoxy-1,3»2-dioxaphospholan, 2-^*2,3-Dichlorpropoxv/-4-methy1-1,3*2-dioxaphospholan oder 2-ß-Chloräthoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan verwendet.14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein« Orotonaldehyd, 2-Xthylhexenal, Benzaldehyd,009848/1999Furfurol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Methyl-Isobutylketon verwendet.15· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierte Siliciumverbindung Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Trichlorphenylsilan, Triphenylchlorsilan, 2-0hloräthoxy-trichlorsilan, Allyloxytrichlorsilan, ■bis-(2-Chloräthoxy)-dichlorsilan, 2-Brom-Äthoxytrichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, tris-(2,3-dichlorpropoxy)-chlorsilan, tris-(2-Bromäthoxy)-chlorsilan, Äthoxy-Trichlorsilan, p-Chlorphenoxy-trichlorsilan oder Dibenzyloxydichlorsilan verwendet.C092W/I999P 20 13 547.1 '2ΟΪ3547 14. Juli 1970 Toyama Chem. Co. Ltd. öt· 12 56o - H/BuNeue Patentansprüche 16-2016. Verwendung der organischen Phosphorslliciumverbindungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruchs als flammhemmende Komponente in ein brennbares.Hochpolymer enthaltenden Zusammensetzungen«17· Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daßdie Zusammensetzung als brennbares Hochpolymer ein äPolyurethan enthält*18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als brennbares Hochpolymer einen Polyester enthält.19· Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Polyurethan und 1 - 25 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) einer organischen Phosphorsiliclumverblndung mit der FormelSi-- 0 - C - P(O) (OCH2CH2Cl)2CH, enthält.20. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Phosphors11iolumverblndung 1-25 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.009848/1999
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