DE1518450C3 - Organische Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Organische Phosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1518450C3 DE1518450A DEW0039914A DE1518450C3 DE 1518450 C3 DE1518450 C3 DE 1518450C3 DE 1518450 A DE1518450 A DE 1518450A DE W0039914 A DEW0039914 A DE W0039914A DE 1518450 C3 DE1518450 C3 DE 1518450C3
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Description

3 4
Gegenstand der Erfindung sind organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R R
HO-CH-CH2-O-CH-CH2-(O)^
HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
P-OR1
(O)p
in der R = CHj, /n=1, p=0 und Ri ist 2,4,6-Tribrom-, 2,4,5-Trichlor-oder Pentachlorphenyl,oder R = CHj,/;? = 0, p=1 und Ri ist 2,4,5-Trichlorphenyl oder R = CHj, /77 = l,p=Ound Ri ist
CL
CL
O—P—/O—CH2-CH-O—CH2-CH-0H\
CH3 CH, j
oder R = H,/77= l,p=Ound Ri ist2,4,6-Tribromphenyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wirksame Flammschutzmittel für Kunststoffe dar und sind in dieser Eigenschaft bekannten Flammschutzmitteln überlegen, wie Vergleichsversuche mit dem aus der US-PS 30 92 651 bekannten Flammschutzmittel Dipropylenglykol-hexol-tetraphosphonat ergaben. Die Durchführung dieser Versuche erfolgte nach ASTM E 84-61 in etwas abgewandelter Form.
Die Vorrichtung für diesen Test bestand aus einem um 30° von der Horizontalen geneigten Stahlgestell, das in einem. Asbesttunnel angeordnet war. Dieser Tunnel war an seinem oberen Ende mit einer Öffnung zum Abziehen des Rauchs versehen. Am unteren Ende befanden sich ebenfalls Öffnungen, um einen gleichmäßigen Luftdurchzug durch den Tunnel zu ermöglichen. Ein etwa 76 χ 10 χ 2,5 cm großes oder 2 etwa 38x5x1,25 cm Stücke aus Polyurethansch'.ium, dem erfindungsgemäße Verbindungen bzw! die Vergleichssubstanz zugesetzt waren, wurden an dem Stahlgestell befestigt und mit einer gleichmäßig brennenden, fischschwanzähnlichen Propangasflamme (Gasstrom 500cmVMin.) entzündet. Nach 4 Minuten wurde durch ein Fenster im Tunnel anhand einer Kalibrierung auf dem Stahlgestell festgestellt, wie weit die Flammen vorangeschritten waren. Die Flammenausbreitung wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:
Maximalabstand der sich ausbreitenden Flammenfront (Polyurethan-Asbest) Maximalabstand der sich ausbreitenden Flammenfront (Eichenholz-Asbest)
100
Es wurden die folgenden Werte erhalten:
Verbindung
Zugesetzte
Menge, T.
Maximalabstand
Flammenausbreitung
2,4,6-Tribromphenyl-bis-dipropylenglykolphosphit
2,4,6-Trichlorphenyl-bis-dipropylenglykolphosphit
2,4,5-Trichlorphenyl-bis-dipropylenglykolphosphit
2,4,6-Tribromphenyl-bis-diäthylenglykolphosphit
Pentachlorphenyl-bis-dipropylenglykol-phosphit
2,4,6-Tribromphenyl-bis-dipropylenglykolphosphat
2,4,5-TrichlorphenyldipropylenglykoI-hydroxy-propoxypropanphosphonat
Tetrakis-dipropylenglykol-tetrachlorisopropyliden-diphenoldiphosphit
Dipropylenglykol-hexol-tetraphosphonat
Kontrolle, ohne P-Zusatz
Eichenholz
Asbest
42,5 11,0 117 0,597
51,1 9,8 97 0,908
52,1 10,0 100 0,941
39,1 9,0 83 0,571
44,0 9,8 100 0,753
55,4 10,3 97 0,954
50,8 9,8 104 0,888
60,5 9,8 97 1,112
75,1 9,5 92 2,098
- 13,3 155 -
- 10,0 100 -
- 4,0 0 —
Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel der bekannten Verbindung eindeutig überlegen sind, insbesondere, wenn man die zugesetzten Mengen berücksichtigt, die weit unter denen der Vergleichsverbindung liegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer freien Hydroxylgruppen vor allem für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung flammfester Polyurethane. Sie lassen sich dadurch herstellen, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
R R
HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
P-O
/
HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
R R
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit etwa der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines entsprechenden Polyhalogenphenols der allgemeinen Formel
oder von Tetrachlor-isopropyliden-diphenol der Formel
HO
CL „„ CL
CH3
CH,
OH
CL
CL
umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,4,6-Tribromphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit zum entsprechenden Phosphat oder das erhaltene 2,4,5-Trichlorphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit nach A r b u ζ ο ν in das entsprechende Phosphonat umwandelt.
Vorteilhaft werden für die Umsetzung des Phosphits mit dem Polyhalogenphenol alkalische Katalysatoren mit einem pH-Wert von mindestens 11 in 0,1 normaler Lösung verwendet. Bevorzugte Katalysatoren sind Alkalialkoholate oder -phenolate, z. B. Natriumphenolat, Natriumcresylat, Natriummethylat, Natriumdecylat, Kaliumphenolat, Natriumpentachlorphenolat, Natrium-2,4,6-trichlorphenolat und Natriumpentabromphenolat. Bezogen auf die Reaktionspartner wird der Katalysator zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-°/o verwendet.
Die erfindungsgemäßen Phosphite, Phosphate und Phosphonate stellen im allgemeinen klare, nichtflüchtige Flüssigkeiten dar, die unmittelbar als Flammschutzmittel oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, insbesondere Vinylchloridpolymere, verwendet werden können und als hydroxylgruppenhaltige Komponenten oder Zusatzstoffe für Polyurethane und Polyester geeignet sind und diesen sowie Polyolefinen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymeren, Vinylpolymeren, z. B. Polystyrol und Vinylacetat, Acrylaten und Methacrylate^ ζ. B. Methylmethacrylaten und Äthylacrylaten, Neopren, Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymeren und Butylkautschuk flammfeste Eigenschaften verleihen. Ein Zusatz von etwa 1% bewirkt eine hervorragende Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner als Weichmacher verwendbar.
Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
39Og(I Mol) Phenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit wurden mit 330 g (1 Mol) umkristallisiertem 2,4,6-Tribromphenol und 10 g Natriumphenolat im Vakuum destilliert. Am Ende der Destillation betrug die Temperatur 1300C und der Druck 3 Torr. Während der Destillation wurden 92 g Phenol abgezogen. Als Rückstand verblieb 2,4,6-TiibiOmphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit in Form einer blaßgelben Flüssigkeit mittlerer Viskosität mit einem Brechungsindex von η o! =1,5393, einer Säurezahl von 0,88, einer Hydroxylzahl von 175 (Theorie: 178) und einem Phosphorgehalt von 4,9% (Theorie: 4,9%).
_ . . , „
Beispiel 2
390 g (1 Mol) Phenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit wurden mit 197 g (1 Mol) umkristallisiertem 2,4,6-Trichlorphenol und 10 g Natriumphenolat im Vakuum destilliert. Am Ende der Destillation betrug die Temperatur 130°C und der Druck 3 Torr.
Insgesamt wurden 90 g Phenol abdestilliert. Als Rückstand wurde 2,4,6-TrichlorphenyI-bis-(dipropy-Ienglykol)-phosphit in Form einer Flüssigkeit vom Brechungsindex // " —1,5200, einer Säurezahl von 0,58, einer Hydroxylzahl von 230 (Theorie: 228) und einem Phosphorgehalt von 6,2% (Theorie 6,3%) erhalten.
Beispiel 3
390 g (l.Mol) Phenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit wurden mit 197 g umkristallisiertem 2,4,5-Trichlorphenol und 10 g Natriumphenolat im Vakuum destilliert. Am Ende der Destillation betrug die Temperatur 1350C und der Druck 5 Torr. Es wurden 90 g Phenol abdestilliert, und als Rückstand verblieb 2,4,5-TrichIorphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit als blaßgelbe Flüssigkeit mittlerer Viskosität mit einem Brechungsindex von η "=1,5140, einer Säurezahl von 0,12, einer Hydroxylzahl von 226 (Theorie: 228) und einem Phosphorgehalt von 6,3% (Theorie: 6,3%).
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wurde 1 Mol Phenyl-bis-(diäthylenglykol)-phosphit mit 1 Mol 2,4,6-Tribromphenol umgesetzt. Man erhielt 2,4,6-Tribromphenyl-bis-(diäthylenglykol)-phosphit; π "=1,5446; Hydroxylzahl 230 (Theorie: 234); Phosphorgehalt 5,1 % (Theorie: 5,4%).
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 2 wurde 1 Mol Phenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit mit 1 Mol Pentachlorphenol umgesetzt. Man erhielt Pentachlorphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit; η " = 1,5370; Hydroxylzahl 194 (Theorie: 210); Phosphorgehalt 5,8% (Theorie: 6%).
Beispiel 6
1 Mol des nach Beispiel 1 hergestellten 2,4,6-Tribromphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphits wurde mit 1
40
Mol einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Wasser abdestilliert. Als Rückstand erhielt man 2,4,6-Tribromphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphat; π !F = 1,5395; Hydroxylzahl 178 (Theorie: 174); Phosphorgehalt 6,0% (Theorie: 6,1 %).
Beispiel 7
1 Mol des nach Beispiel 2 erhaltenen 2,4,6-TrichIorphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphits wurde 8 Stunden mit 5 Mol-% n-Butylbromid auf 125 bis 135° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 15O0C und 10 Torr verblieb ein flüssiger Rückstand, der im wesentlichen aus 2,4,6-Trichlorphenyl-dipropylenglykol-hydroxypropoxypropanphosphonat und geringen Mengen Trichlorphenyl-dipropylenglykolbutanphosphonat bestand. In gleicher Weise
erhielt man das 2,4,5-Trichlorphenyl-dipropylenglykolhydroxypropoxypropanphosphonat; η " = 1,5190; Hydroxylzahl 178 (Theorie: 174); Phosphorgehalt 6,1% (Theorie: 6,3%).
Beispiel 8
2 Mol Phenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit, 1 Mol Tetrachlor-isopropylidendipheno^Tetrachlorbisphenol-A) und 10 g Natriumphenolat wurden unter Vakuum erwärmt. Am Ende der Umsetzung betrug die Temperatur 1300C und der Druck 3 Torr. Insgesamt wurden 182 g Phenol als Destillat abgezogen. Der flüssige Rückstand bestand aus Tetrakis-(dipropylengly-
kol)-tetrachlor-isopropylidendiphenol-diphosphit;
η ? 0 5 = 1,5673; Hydroxylzahl 230 (Theorie: 234); Phosphorgehalt 6,4% (Theorie: 6,5%).
70· 582/7

Claims (3)

  1. Patentansprüche: . Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
    R R
    HO-CH-CH2-O-Ch-CH2-(OL
    HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
    P-OR1
    in der R = CH;, /7J=l,p = 0und Ri ist 2,4,6-Tribrom-, chlorphenyl-oder
    2,4,6-Trichlor-, 2,4,5-Trichlor- oder Pentachlorphe- ?o R = CHj,/n= l.p= I und Ri ist 2,4,6-Tribromphenyl-
    nyl, oder R = CHj, /?7 = 0, p=\ und Ri ist 2,4,5-Tri- oder R = CHj, m= l,p=Ound Ri ist
    V-c
    ch3
    CL
    CL
    O- P—/O—CH2-C—O—CH2-CH-OH\
    CH,
    cn,
    oder R = H, m- 1, p = 0 und Ri ist 2,4,6-Tribromphenyl.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
    nen Formel
    R R
    I I
    HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
    P-O
    4r>
    HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O
    R R
    in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit etwa der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines entsprechenden Polyhalogenphenols der allgemei- oder von Tetrachlor-isopropyliden-diphenol der Formel
    CL
    HO-
    CL
    CH3
    CH3
    CL
    OH
    CL
    umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,4,6-Tribromphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit /um entsprechenden Phosphat oder das erhaltene 2,4,5-
    Trich!orphenyl-bis-(dipropylenglykol)-phosphit
    nach Arbuzov in das entsprechende Phosphonal umwandelt.
  3. 3. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere Polyurethane.
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