DE2733910A1 - Neue phosphorverbindungen sowie ihre verwendung - Google Patents

Neue phosphorverbindungen sowie ihre verwendung

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DE2733910A1 DE19772733910 DE2733910A DE2733910A1 DE 2733910 A1 DE2733910 A1 DE 2733910A1 DE 19772733910 DE19772733910 DE 19772733910 DE 2733910 A DE2733910 A DE 2733910A DE 2733910 A1 DE2733910 A1 DE 2733910A1
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Richard Hsu-Shien Wang
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Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
6. Juli 1977 25/2
EASTIvIAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Neue Phosphorverbindungen sowie ihre Verwendung
809807/0578
c-Neue Phosphorverbindungen sowie ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Phosphorverbindungen, und zwar Salze von gemischten Alkylhydrogenphosphatensowie ihre Verwendung
als Polyesterinhibitoren und Antioxidantien für Polyolefine.
Es ist allgemein bekannt, daß Polyester, insbesondere Poly Ethylenterephthalat) gegenüber einer Verfärbung während des Herstellungsprozesses stabilisiert werden müssen. Es ist des weiteren bekannt, daß bestimmte Organophosphorverbindungen, z.B. Ester von Phosphorsäure und Phosphonsäuren als Farbinhibitoren für Polyester verwendet werden können.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine neue Klasse von Phosphorverbindungen ausgezeichnet als Stabilisatoren oder Inhibitoren verwenden läßt, die das Auftreten von Verfärbungen bei der Herstellung der Polymeren verhindern. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die gleichen Verbindungen ausgezeichnet wirksame Antioxidantien für Polyolefine darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel:
0 O
RO-P-fO-R2-P-}—OR1
ι ι n
OM OM
worin bedeuten:
R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der
2
Formel -R -OH oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen;
R einen Rest der für R angegebenen Bedeutung oder M; η ■ 1»2,3oder 4;
R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen Rest derfolgenden Formel:
809807/0578
R3 R3
CHCH7O -t— CH^CH-
L· A 4j
in der darstellen:
χ -1,2,3 oder 4 und
R ein nfasserstoffatom oder einen Methylrest und M jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation, nämlich
Li , K oder Na , wobei gilt, daß mindestens einer der Reste M kein Wasserstoffatom ist und wobei ferner gilt, daß das Mol-Verhältnis von Phosphorylhydroxyl zu Phosphor bei 0,075 bis 1,50 liegt.
Überraschenderweise wurde gelinden, daß sich der Weisheitsgrad von Polyestern, beispielsweise Polyesterfäden, insbesondere aus Poly(äthylenterephthalat) beträchtlich erhöhen läßt, wenn man den Polymeren eine vergleichsweise geringe Menge einer der angegebenen organischen Phosphorverbindungen zusetzt. Erfindungsgemäß ist es somit beispielsweise möglich, den Weisheitsgrad von Polyesterfäden dadurch zu erhöhen, daß man der Polyestermasse, bevor sie zu Fäden versponnen oder extrudiert wird, eine vergleichsweise geringe Menge einer der angegebenen Verbindungen zusetzt.
Beispiele für vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel sind solche, in denen R und R beispielsweise stehen für einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octadecyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Äthylhexyl-, Propyl-, Nonyl- oder Hydroxyäthyl-, Hydroxyhexyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxypentyl- oder Hydroxyhexylrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:
-CH2CH2OCH2CH2OH; -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Oh oder -CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2OCH2CH2OII.
809807/057Θ
R kann beispielsweise für einen der im folgenden angegebenen bivalenten Reste stehen, nämlich einen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest oder einen Rest der folgenden Formeln:
CH3 CH3 CH2-; -CHCH2OCH2CH- und
AIs besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel erwiesen, in welcher darstellen:
R einen 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxyäthylrest; R einen 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxyäthylrest;
η * 2 oder 3;
2
R einen Äthylen- oder Äthylenoxyäthylenrest;
χ - 1;
R ein Wasserstoffatom;
M Lithium,
wobei gilt, daß das Mol-Verhältnis von Phosphorylhydroxyl zu Phosphor bei 0,30 bis 1,00 liegt.
Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel erwiesen, in denen R und R jeweils für einen 2-Äthylhexylrest stehen, η ■ 2 ist und R die Bedeutung eines cxm Äthylenrestes hat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung einer Mischung eines Alkoholes und eines Alkylendioles mit entweder Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid oder Trialkylphosphat sowie nachfolgender Neutralisation mit einer Alkalimetall·
809807/0578
base herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen, wie bereits dargelegt, hochwirksame Farbstabilisatoren dar, die nicht flüchtig sind, in ihrer Herstellung vergleichsweise billig sind und in üblichen Anlagen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen des weiteren im Vergleich zu bekannten Phosphor enthaltenden Stabilisatoren, wie beispielsweise Zonyl A, einem Produkt der Firma E. I. DuPont de Nemours Company, USA, wie auch gegenüber Verbindungen des aus der US-PS 3 869 526 bekannten Typstwesentliche vorteilhafte Eigenschaften. Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhafte Antioxidantien und Stabilisatoren für Polyolefine sind, in dem sie die Bewetterungsstabilität von Polyolefinen, insbesondere solchen mit Titandioxid, beispielsweise von Titandioxid enthaltendem Polypropylen verbessern. Sie lassen sich in besonders vorteilhafter Weise als sog. sekundäre Antioxidantien verwenden, d.h. in Verbindung mit anderen üblichen bekannten Antioxidantien, z.B. mit solchen auf Basis Tetrakies/~methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan_7, z.B. des im Handel erhältlichen Produktes Irganox 1010 (Hersteller Ciba-Geigy, Chemical Company).
Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Fäden und Fasern aus Polyestern, die sich aus Polyestern des aus der US-PS 2 465 319 bekannten Typs herstellen lassen. Derartige Polyester lassen sich nach üblichen bekannten Polykondensationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Durchführung einer Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat und anschließender Polykondensation bei erhöhten Temperaturen und verminderten Drucken. Um die Esteraustauschreaktion und die Polykondensationsreaktionen zu beschleunigen, ist es bekannt, den Reaktionsmassen Katalysatoren zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von Katalysatoren und Katalysatorsystemen bei der Polymerherstellung leicht eine Farbentwicklung auftritt, deren Ausmaß in der Regel von dem im Einzelfalle verwendeten Katalysator abhängt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in vorteilhafter Weise den Reaktionsmassen zugesetzt werden, die der Polykondensation unterworfen werden, um die Farbbildung zu unterdrücken, ohne daß dabei die katalytische Aktivität beeinträchtigt wird, insbesondere während der Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 3 962 189 und die US-PS 3 907 754. Polyester, die nach diesen bekannten Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen hergestellt werden, eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung farbloser und weißer Fäden für Textilien.
Die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen können in vorteilhafter Weise in vergleichsweise geringen Mengen, bezüglich der Polymermenge verwendet werden. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen in Konzentrationen von weniger als 160 ppm Phosphor, bezogen auf die Polymermenge zu verwenden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 50 bis 110 ppm Phosphor, insbesondere bei etwa 80 ppm bis 100 ppm Phosphor.
Der Zeitpunkt der Zugabe der Komponenten eines Katalysator-Stabilisatorsystems, das zur Herstellung von Polyestern, beispielsweise Poly(äthylenterephthalat) verwendet wird, ist für die erfolgreiche Anwendung des Katalysator-Stabilisatorsystems von entscheidender Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß die organische Phosphorkomponente lediglich, nachdem die Esteraustauschreaktion beendet ist oder praktisch beendet ist, zugesetzt werden sollte. Die Esteraustauschreaktion ist dann beendet, wenn praktisch sämtlicher Alkohol aus der Säurediester-Glykolkondensation aus der Reaktionsmischung entfernt worden ist. Wird die Phosphorverbindung vor Beendigung der Esteraustauschreaktion zugesetzt, so wird z.B. die Zinkkomponente eines Katalysators mindestens teilweise über einen Zeitraum hinweg deaktiviert und die Esteraustauschrsaktion kann zu Beginn der Vorpolymer-Vakuumkondensationsstufe noch nicht beendet sein.
809807/OS*^
Vorzugsweise wird eine für die Erzielung einer Farbstabilität gerade ausreichende Menge an organischer Phosphorkomponente (z.B. eine ausreichende Menge an Organophosphor-Stabilisator zur Erzeugung einer Phosphorkonzentration von 1,0 bis 20 ppm Phosphor in der Reaktionsmasse) während der Schmelzphase zugesetzt und die Hauptmenge (eine ausreichende Menge an Organophosphorverbindung zur Erzielung einer Gesamt-Phosphorkonzentration von 50 bis 160 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesterproduktes) wird zum Ende des Polymerzyklus zugesetzt.
Dies bedeutet, daß die Stabilisatorzugabe sorgfältig überwacht wird. Wesentlich ist, daß der Stabilisator nicht zu einem Zeitpunkt zugesetztwird, wo eine Störung der Esteraustauschreaktion erfolgen kann.
Die Herstellung der Polyester kann des weiteren unter üblichen bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen. Dies bedeutet, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 285°C von Beginn der einleitenden Esteraustauschreaktion bis zur abschließenden Polymerisation oder Kondensation in fester Phase liegen kann. Die im einzelnen angewandten Verfahrensbedingungen sind bekannt und brauchen daher hier nicht erläutert zu werden. Nähere Einzelheiten der Herstellung von Polyestern vom Typ des Poly(äthylenterephtalates) , die sich zur Herstellung von Fäden und Folien eignen, finden sich beispielsweise in der US-PS 3 404 121.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1
Herstellung von Alkylhydrogenphosphat (I) mit Phosphorpentoxid. Allgemeines Verfahren:
Zu einer eiskalten Lösung von Äthylenglykol (1,0 Mole) und 1-0ctanol (1,0 Mole) wurden unter kräftigem Rühren langsam 71 g (0,5 Mole) Phosphorpentoxid zugegeben, derart, daß die Temperatur der Mischung
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unter 4O°C blieb. Nach dem die anfängliche exotherme Reaktion beendet war, wurde die Mischung 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 80 bis 105 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt I wurde ohne Reinigung verwendet.
Beispiel 2 Herstellung von Alkylhydrogenphosphat (II) mit Phosphoroxychlorid. Allgemeines Herstellungsverfahren:
Zu einer eiskalten Lösung von 0,3 Molen Äthylenglykol und 0,6 Molen 1-Octanol wurden 46,2 g (0,3 Mole) Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, wobei die Temperatur der Mischung unterhalb von 40°C gehalten wurde. Nach dem die anfängliche exotherme Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung noch 4 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt II wurde nach Abdestillation von niedrig siedenden Komponenten bei 95°QO,1 mm in einer Ausbeute von 751 erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von Alkylhydrogenphosphat (III) mit Triäthylphosphat. Allgemeines Herstellungsverfahren:
Zu einer Mischung von 0,6 Molen Äthylenglykol und 0,6 Molen 1-Octanol wurden 0,1 Mole Natriummethylat zugegeben, die in der Mischung gelöst wurden. Daraufhin wurden der Mischung 54,6 g Triäthylphosphat (0,3 Mole) zugesetzt, worauf die Mischung langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach^dem niedrig siedende Komponenten abdestilliert worden waren und die Temperatur der Reaktionsmischung 180°C erreicht hatte, wurde die Mischung 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt III wurde dann nach Abdestillation von niedrig siedenden Komponenten bei 95°C/O,1 mm in einer Ausbeute von 40 bis 701 erhalten.
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- 12 Beispiel 4
Herstellung von Äthylnatriumphosphat (Ia, Ib, Ha, IHa und IHb)
A. Zur Herstellung von Ia wurden 8,48 g Natriumcarbonat in einer Lösung von 70 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt von Äthylenglykol, 1-Octanol und Phosphorpentoxid) und 160 g Äthylenglykol gelöst. (P = 3,6%; Na -1,61; Mole /~POH_7/Mole fVj 0,93).
B. Zur Herstellung von Ib wurden 7,56 g Natriummethylat in einer Lösung von 93 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt von Äthylenglykol, 1-0ctanol und Pi0C) un(* 79 ß Äthylenglykol gelöst. (P ' 4,4t; Na = 1,81; Mole /~P-0H_7/Mole /~P_7- 0,96).
C. Zur Herstellung von Ha wurden 7,95 g Natriumcarbonat in einer Lösung von 66 g des Reaktionsproduktes II (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 1-0ctanol und Phosphoroxychlorid) und 110 gÄthylenglykol gelöst. (P - 3,9t; Na = 2,0t; Mole /~P-0H_7/Mole l'Pj" 0,32).
D. 11Ia wurde hergestellt durch Verdünnen von 93 g des Reaktionsproduktes III (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 1-0ctanol, Triäthylphosphat und Natriummethylat) mit 126 g Äthylenglykol. (P - 3,6t; Na - 1,3t; Mole ^~P-0H_7/Mole /~P_7 ■ 0,50).
E. IHb wurde hergestellt durch Verdünnen von 94 g des Reaktionsproduktes IH (Reaktionsprodukt aus Diäthylenglykol, 1-0ctanol, Triäthylphosphat und Natriummethylat) mit 132 g Äthylenglykol. (P - 3,5t; Na - 0,8t; Mole ^"P-0H_7/Mole ^"P_7 - 0,68).
Beispiel 5 Herstellung von Athylenlithiumphosphat (Ic-Ih)
A. Ic wurde hergestellt durch Lösen von 22,2 g Lithiumcarbonat in einer Lösung von 263 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 1-0ctanol und Phosphorpentoxid) sowie
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- 13 263 g Äthylenglykol. (P - 5,9t; Li - 0,80t; Mole ^~P-0H_7/Mole
B. Id wurde hergestellt durch Lösen von 7,4 g Lithiumcarbonat in einer Lösung von 105 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Phosphorpentoxid) und 210 g Äthylenglykol. (P = 3,9t; Li » 0,44t; Mole ^"P-0H_7/ Mole /~P„7 - 1,00).
C. Ie wurde hergestellt durch Lösen von 5,92 g Lithiumcarbonat in einer Lösung von 50 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Phosphorpentoxid) sowie 100 g Äthylenglykol. (P - 3,9t; Li - 0,75t; Mole ^"P-0H_7/Mole f?J - 0,68).
I). If wurde hergestellt durch Lösen von 5,18 g Lithiumcarbonat in einer Lösung von 50 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Phosphorpentoxid) sowie 100 g Äthylenglykol. (P - 3,9t; Li * 0,66t; Mole /~P-0H_7/ Mole i'Vj - 0,74.
E. Ig wurde hergestellt durch Lösen von 7,4 g Lithiumcarbonat in einer Lösung von 75 g des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt von Äthylenglykol, 1-Butanol und Phosphorpentoxid) sowie 233 g Äthylenglykol. (P - 3,5t; Li - 0,44t; Mole /~P-0H_7/Mole fvj - 0,94).
F. Ih wurde hergestellt durch Lösen von 30,6 g Lithiumacetat-Bishydrat in einer Lösung von 1Sg des Reaktionsproduktes I (Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Phosphorpentoxid) sowie 316 g Äthylenglykol. (P · 3,9t; Li ■ 0,44t;
Mole /~P-0H_7/Mole /~P_7 - 1,00). Beispiel 6 (Verwendung von Alkylmetallphosphaten als Farbinhibitoren)
Poly(äthylenterephthalat)monomer mit einem Katalysator mit 55 ppm Mn, 20 ppm Co, 48 ppm Ti und einer erfindungsgemäß verwendbaren
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Stabilisatorverbindung wurde 80 Minuten lang bei 285°C polymerisiert.
Aus den in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbinhibitoren in ihrer Wirksamkeit gleich gut oder besser sind als Zonyl A, d.h. einem handelsüblichen Phosphatester, der ein wirksamer Farbinhibitor für Poly(äthylenterephthalat) ist.
Der zu Vergleichszwecken mitgetestete Farbinhibitor (Zonyl A) bestand aus einem gemischten Phosphatester von n-Octanol, 2-n-Octyloxyäthanol und einer Mischung von Oligomeren von Poly(äthylenglykol) eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1,8. Spezielle Bestandteile dieser Mischung waren Tetraäthylenglykol und Triäthylenglykol.
Eine Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: C: 52,84; H: 9,98* P: 8,041.
Durch ein nuklear-magnetisches Resonanzspektrum der Mischung wurde ein Phosphatester festgestellt, der sich herleitete aus einer Mischung von Alkoholen mit etwa 50 MoI-I n-0ctanol und 50 Mol-t einer Mischung von Poly(äthylenglykolen) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1,8.
Durch Titration einer Probe der Mischung wurden 0,35 saure Wasserstoff atome pro Phosphoratom festgestellt.
Die alkoholischen Komponenten wurden durch Gaschromatographie und Infrarotspektren der durch Gaschromatographie getrennten Fraktionen identifiziert. Die ermittelten Alkohole bestanden aus n-0ctanol; den Mono-n-Octyläther des Äthylenglykols; Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol. Es lagen des weiteren Anzeichen vor, daß auch Äthylenglykol und Diäthylenglykol anwesend waren.
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- 15 Tabelle 1
Wirksamkeit von Alkylmetallphosphaten als Farbinhibitoren in
Poly(äthylenterephtalat)
Phosphat Konz. ppm Farb-Code
(CDM "b"-
Vergleich O 18,5
Zonyl A 48 10,5
74 7,3
Ia 58 4,8
Ib 70 5,5
Ic 64 7,7
Id 60 8,2
Ie 76 8,0
If 71 7,7
Ig 68 7,7
Ih 63 9,0
Ha 66 5,6
IHa 80 4,4
IHb 56 5,6
I 84 3,9
I. V.
1,0
0,70
0,69
0,53
0,59
0,82
0,76
0,83
0,78
0,80
0,78
0,61
0,57
0,60
0,65
Die Werte wurden unter Verwendung eines Farbdifferenzmeters nach Gardner, Modell XL-10 ermittelt. Der "b"-Wert ist ein Maß für die Vergilbung.
Die Viskosität (Inherent-Viskosität) wurde bestimmt durch Messung der Strömungsdauer einer Lösung einer bekannten Polymerkonzentration und der Strömungsdauer des Polymerlösungsmittels in einem Kapillar-Viskosiaeter und Berechnung der Inherent-Viskosität nach folgender Gleichung:
25°C i„
Inheren-Viskosität (I.V.) η - 0,50t - -
PTCA
ts
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worin bedeuten:
In a natürlicher Logarithmus
ts * Strömungsdauer der Probe
t0 ■ Strömungsdauer des reinen Lösungsmittels
C = Konzentration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel PTCA » 60* Phenol, 401 Tetrachloräthan.
Das grundlegende Verfahren entspricht der ASTM-Testmethode D2857-7O.
Beispiel 7
Die folgende Tabelle II veranschaulicht beispielsweise die verschiedenen Phosphorlieferanten, Glykole und Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können. Die Tabelle II stellt jedoch keine Begrenzung hinsichtlich der verwendbaren Phosphorlieferanten, Glykole und Alkohole dar.
- 17 -
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- 17 Tabelle II
Typische Reaktionskomponenten für die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen
Phosphor-Lieferant
Gesamt-Glykol/Alkohol-Mischung
Base
P2°S
P2°5 P2O5 P2O5 P2°5 P2°5 P2Ü5 P2°5 P2O5 P2O5 P2°5 P2°5
P2°5
P2O5 P2O5 P2°5 P2O5 POCl;
POCl. POCl-POCl, POCl1 POCl,
POCl; POCl;
POCl, POCl, POCl,
100 Äthylenglykol
75/25 Äthylenglykol/n-Octylalkohol
80/20 Diäthylenglykol/2-Äthylhexanol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
100 Äthylenglykol
100 Äthylenglykol
100 Äthylenglykol
90/10 Triäthylenglykol/Äthanol
80/20 Diäthylenglykol/1-Propanol
80/20 Diäthylenglykol/2-Butanol
7 5/25 Tetramethylenglykol/N-Octylalko· hol
75/25 CHDM (Cyclohexan-1,4-bis-dimethanol)/n-Octylalkohol
90/10 Tetraäthylenglykol/Äthanol
100 Äthylenglykol
90/10 Diäthylenglykol/2-Butanol
80/20 Äthylenglykol/1-Pentanol
100 Äthylenglykol
75/25 Äthylenglykol/n-Octylalkohol
80/20 Diäthylenglykol/2-Äthylhexanol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
100 Diäthylenglykol
90/10 Triäthylenglykol/Äthanol
80/20 Triäthylenglykol/2-Butanol
100 Triäthylenglykol
CaCO3
Li2CO3 LiOH
Na2CO3 K2CO3
BaCO3
Ba(OH)
KOH
NaOH
NH4OH
(NH4)2 Li2CO3
Li2CO3
NH4(OCOCH3) Li(OCOCH3) Li(OCOC6H5) Li(OCOC2H5) Li2CO3 CaCO3
Li2CO3 LiOH
Na2CO3 K2CO3
Li(OCOCiI3) (NH4)2CO3 Li2CO3 Li2CO3 Li2CO3
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Fortsetzung von Tabelle II
POCl3 100 Triäthylenglykol NH4OH
POCl3 75/25 Tetramethylenglykol/
n-Octylalkohol		 Li2CO3
(AtO)3PO 75/25 Tetramethylenglykol/
n-Octylalkohol		 Li2CO3
(AtO)3PO 100 Athylenglykol Li2CO3
(AtO)3PO 75/25 Athylenglykol/n-Octylalko-
hol		 CaCO3
(AtO)3PO 100 Triäthylenglykol Na2CO3
(n-Bu0)3P0 100 Triäthylenglykol Li2CO3
(n-CHH170),P0
öl/ O		 100 CHDM (Cyclohexan-1,4-bis-
dimethanol)		 (NH4J2CO3
Tn-CtL-O) ..PO 100 Triäthvlenelvkol K„CO,
Beispiel 8 (Verwendung von gemischten Alkylhydrogenphosphaten
als Stabilisatoren für mit Titandioxid pigmentiertes Polypropylen)
Aus der folgenden Tabelle III ergeben sich die synergistischen Effekte erfindungsgemäßer Verbindungen bei ihrer Verwendung als sekundäre Antioxidantien bei der Stabilisierung von mit Titandioxid pigmentiertem Polypropylen.
Tabelle III Phosphate in Polypropylen
Additive in Polypropylen (nicht-stabilisiert)
Stunden im Bewetterungsge rät+··· bis zur Sprödigkeit
Stunden in einem auf 1S0°C aufgeheizten Ofen bis zur Sprödigkeit
£hne Vergleich 11 ÄHP+++
11 ALP
51 TiO2 (R-100) 5* TiO2 + U ΑΗΡ
30 30 30 60 60
809807/0578
3 2 2 2 2
Fortsetzung von Tabelle III 51 TiO0 ♦ 11 ÄLP
150 2 1000
30 1000
30 1100
30 370
650 110
500 410
1500
11 A++++ ♦ 11 ÄHP
11 A++++ ♦ 11 ÄLP
Il A+++ + + 51 TiO
♦+ + ♦
11 A +51 TiO2 + Il ÄHP
Il A++++ ♦ 51 TiO2 + Il ÄLP
Verwendet wurde ein Polypropylen mit einem Schmelzfluß von 4,5 mit 0,21 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und 0,051 Tris(nonylphenyl)phosphit (Naugard).
Verwendet wurde ein U.V.-Bewetterungsgerät mit Fluoreszenzlampen (310 bis 366 nm), Hersteller Geopar Inc., Ludlow, Mass., USA.
ÄHP - Äthylenhydrogenphosphat ÄLP ■ Äthylenlithiumphosphat
» Tetrakis^"methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan_7 (Handelsprodukt Irganox 1010)
809807/0578

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Phosphorverbindungen der Formel:
    O O
    ti 2 "
    RO-?-t OR -0-P-)— OR ι ι η
    OM OM
    worin bedeuten:
    R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen; einen Rest der Formel mit 4 bis 8 C-Atomen;
    R einen Rest der für R angegebenen Bedeutung oder M; η »1,2,3 oder 4;
    einen Rest der Formel -R-OH oder einen Cycloalkylrest
    R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen Rest der Formel:
    R3 R3
    —(-CHCH2O-^-CH2CH-worin darstellen: X- 1,2,3 oder 4 und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
    M jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation, nämlich Li , K oder Na , wobei gut, daß mindestens einer der Reste M kein Wasserstoffatom ist und wobei ferner gilt, daß das Mol-Verhältnis von Phosphorylhydroxyl zu Phosphor bei 0,075 bis 1,50 liegt.
    Θ09807/067Θ
    ORlQtNAL
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:
    R einen 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxyläthylrest;
    R einen 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxyäthylrest;
    η ■ 2 oder 3;
    R einen Äthylen- oder Äthylenoxyäthylenrest;
    χ - 1;
    R ein Wasserstoffatom und
    M * Lithium,
    wobei gilt, daß das Mol-Verhältnis von Photphorylhydroxyl zu Phosphor bei 0,30 bis 1,00 liegt.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin darstellen:
    R einen 2-Äthylhexylrest,
    R1 einen 2-Äthylhexylrest,
    η - 2,
    R einen Äthylenrest und
    M Lithium.
  4. 4. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zum Stabilisieren von Polyestern.
    809807/0S7Ö
  5. 5. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3 zum Stabilisieren von Poly(äthylenterephthalat).
  6. 6. Verwendung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3 als Antioxidantien für Polyolefine.
    809807/0578
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB680223A (en) * 1948-12-29 1952-10-01 Standard Oil Dev Co Complex phosphate esters
US2782128A (en) * 1952-04-16 1957-02-19 Celanese Corp Plasticized cellulose acetate
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