DE2749594A1

DE2749594A1 - Stabilisierte polyester und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2749594A1
Application number: DE19772749594
Authority: DE
Inventors: William L O'brien
Original assignee: Emery Oleochemicals LLC
Current assignee: Emery Oleochemicals LLC
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1978-05-18
Also published as: US4062829A; GB1597226A; FR2370078A1; NL7712308A; IT1093033B; BE860556A; JPS5358555A

Description

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EMERY INDUSTRIES, INC., Cincinnati, Ohio, VStA

Stabilisierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Polyester lassen sich durch Kondensation aus Glycolen und Dicarbonsäuren herstellen. Bei der Verarbeitung der Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Polymerisation treten hauptsächlich zwei Stufen auf, nämlich erstens eine Umesterung und zweitens eine Polykondensation, während der die Reaktionsteilnehmer in hochpolymere Kondensationsprodukte überführt werden. Unter den thermischen und katalytischen Bedingungen für die Polymerisation besteht für das gerade gebildete Polymerisat die Gefahr, daß es sich zersetzt. Dies wird durch Erniedrigung des Molekulargewichts, Abspaltung von Carboxylendgruppen mit Erhöhung der Säurezahl, Färbung der Polymerisatschmelze und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften deutlich.

Die Auswirkungen der Umesterungskatalysatoren auf die Instabilität von Polyestern sind beispielsweise aus H. Zimmermann, Faserforschung u. Textiltechnik, 13» 481, (1962) bekannt. Die Katalysatoren beschleunigen nicht nur die Umesterung und Polykondensation, sondern führen auch zu verschiedenen Arten thermischer Zersetzung des Polyesters. Insbesondere wird die Überführung von Terephthalsäuredimethylester in Bis-(2-hydroxyethyl-)terephthalat durch die das Gleichgewicht beeinflussende Wirkung von Katalysatoren, wie Zincacetat-Dihydrat, Calciumacetat-Hydrat, Manganacetat-Tetrahydrat, beschleunigt. Die Überführung in Polyester von maximaler Viskosität wird wirksam durch Katalysatoren, wie Blei(Il)-acetat und -oxid,

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Titanaten und insbesondere von Antimonverbindungen, wie Antimon(III)-oxid und -acetat, beschleunigt. Eine Kombination von Katalysatoren ist zur Erzielung technisch annehmbarer Polymerisationsbedingungen gewöhnlich unerläßlich. Jedoch bei Verwendung derartiger Katalysatorkombinationen werden die oben beschriebenen Zersetzungserscheinungen bei dem Polymerisat hervorgerufen, die sich durch einen Abfall der Viskosität, durch Färbung usw. äußern.

Deshalb ist es bereits bekannt, sowohl während als auch nach der Polymerisation Stoffe, die die Stabilität der Polyester verbessern, zuzusetzen. Beispielsweise sind aus der US-PS 3 676 393 Stabilisatoren aus einfachen organischen Phosphonaten, Phosphonlten und Phosphin!ten zum Zusatz in Polyestermassen bekannt. Andere Zusatzmittel, wie organische Phosphate und Ammoniumphosphate, sind ebenfalls verwendet worden. Bei der Anwendung dieser bekannten Zusatzstoffe treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Beispielsweise führt der Zusatz verhältnismäßig einfacher Phosphonate oder Phosphonite leicht dazu, daß derartige Derivate unter den Polymerisationsbedingungen, die für die Bildung von Hochpolymeren von wesentlicher Bedeutung sind, abdestilliert werden· Außerdem unterliegen einige der bekannten Derivate äußerst leicht unbefriedigenden Umlagerungsreaktionen und stören die Polymerisation oder werden einer thermischen Eliminierungsreaktion unterzogen. Bei den bekannten Arylphosphoniten oder -phosphonaten, die eine gewisse Flüchtigkeit besitzen, werden die Arylgruppen leicht durch Säuren abgespalten und beeinträchtigen die Färbung des Polymerisats. Wird andererseits das Molekulargewicht der bekannten einfachen Phosphorderivate zur Verminderung der Flüchtigkeit erhöht, so vermindert sich dadurch der relative Anteil des Phosphors und damit die Effektivität der Derivate. Alles in allem sind die bisher bekannten Maßnahmen zur Verminderung der Instabilität der Polyester nicht vollständig zufriedenstellend.

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Gegenstand der Erfindtmg ist eine Polyestermasse aus (a) einem Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol und (b) einem Stabilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stabilisator eine Verbindung der folgenden Formel oder ein Polykondensat davon darstellt:

-l-COOR

ROOC C -

O=P

I
(R₅)₂

worin R und R^ unabhängig voneinander einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyaralkyl-, Hydroxyalkyläther- und Hydroxyaralkylätherrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R^ ein Rest mit endständiger Hydroxylgruppe ist, R₁, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, R₅ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkylr, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Aralkoxyrest ist und η gleich 1 oder größer ist.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen besitzen durch den Zusatz der oben definierten Organophosphorverbindung eine verbesserte Stabilität.

Es wurde gefunden, daß die Organophosphorverbindungen gemäß der genannten allgemeinen Formel Vorteile bieten, die die bisher verwendeten Stabilisatoren zur Verhinderung der Zersetzung hochmolekularer Polyester nicht aufweisen. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung sind unter den Verarbeitungsbedingungen für Polyester nicht flüchtig und lassen sich daher mit großem Vorteil während der Umesterung und der Polykondensation verwenden, die für die Umwandlung von Monomeren und Oligomeren in

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Hochpolymere kennzeichnend sind. Stabilisatoren gemäß der Erfindung sind bei den Verarbeitungstemperaturen für Polyester zu höher molekularen phosphorhaltlgen Kondensaten, die nicht flüchtig sind, polymerisierbar. Weiter wurde gefunden, daß einige der genannten Stabilisatoren während der Verarbeitung zugesetzt werden können und daß 75 bis IOO96 des Phosphors, der über die Stabilisatorverbindung eingeführt ist, in dem als Endprodukt erhaltenen Polyester noch enthalten ist. Eine höhere PhosphorZurückhaltung ist allgemein ein Indiz für eine bessere Stabilität. Im Gegensatz zu den bekannten Stabilisatoren besitzen die genannten Organophosphorverbindungen neben anderen Vorteilen mit steigendem Molekulargewicht auch einen höheren Phosphorgehalt. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen stabilisierten Polyestermassen im hohen Maße für die Herstellung von Polyesterfasern, wobei die Destabilisierung des Polymerisats ein besonders schwerwiegendes Problem darstellt.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten während der Bildung hochmolekularer Polyester. VIe oben dargelegt, werden die Reaktionsteilnehmer während der Bildung der Hochpolymeren hohen Temperaturen und verminderten Drücken in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ausgesetzt, die in der ersten Stufe der Umesterung bzw. der zweiten Stufe der Polykondensation eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Organophosphorstabilisatoren gemäß der Erfindung sehr wirksam am Ende der Umesterungsstufe eingesetzt werden können, um die Endpolymerisierungswirkungen der Katalysatoren der ersten Stufe während der Polykondensation zu inhibieren. Außerdem kann die zweite oder Polykondensationsstufe der Umsetzung mit einem weiteren, sehr wirksamen Katalysator zur Erzielung hochmolekularer Polykondensate durchgeführt werden, obwohl die Organophosphorderivate gemäß der Erfindung sehr wirkungsvolle Inhibitoren für die Katalysatoren der ersten Stufe darstellen. Somit liefert die Erfin-

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dung ein einzigartiges Verfahren zur Stabilisierung von Polyestern während ihrer Bildung.

Die Organophosphorstabilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden hergestellt, indem man eine ungesättigte Dicarbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol zu einem Halbester umsetzt und danach den Halbester beispielsweise mit einem Trialkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl-/Arylphosphit zu einem phosphorhaltigen Ester mit Hydroxylendgruppe bzw.- endgruppen umsetzt. Für die Herstellung der Ester kann eine Reihe geeigneter Polycarbonsäuren verwendet werden, Jedoch wird vorzugsweise eine ^α- β-ungesättigte Dicarbonsäure verwendet. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Methylenbernsteinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, ^Hydromuconsäurejß -Hydromuconsäure, Methylenmalonsäure und dgl. An geeigneten mehrwertigen Alkoholen können beispielsweise verwendet werden Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Dimethylolcyclohexan, Cyclohexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Gemische der genannten Glycole, Xyloldiol und dgl. Daher können Säuren und GIycole bei der Herstellung der Stabilisatoren variiert werden. Gegenwärtig haben sich sowohl Di- als auch Triethylenglycole zur Erzeugung von Stabilisatoren als geeignet erwiesen, die in dem fertigen Polyester eine ausgezeichnete Phosphorzurückhaltung von mindestens etwa 8O?6 ergeben. Mit Ethylenglycol erhält man eine Phosphorzurückhaltung von etwa 6096. Daher ist es zur Erzielung einer größeren Phosphorzurückhaltung bevorzugt, das Di- oder Triethylenglycol zu verwenden, wobei von diesen beiden das Diethylenglycol den besten Kompromiß vom Standpunkt der Phosphorzurückhaltung und der Färbung ergibt.

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Die Phosphorverbindungen, die mit den Halbestern zu den Organophosphorverbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, sind beispielsweise trifunktionelle Phosphite, Phosphonite oder Phosphinite. Diese Derivate besitzen die allgemeinen Formeln P-(OR),; (RO)₂-P-R- oder (RO)-P-R₂, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe oder Mischgruppen daraus darstellen. Wenn beispielsweise Phosphite für die Umsetzung mit den Halbestern verwendet werden, 1st mindestens ein Rest R ein Alkylrest, so daß die Umesterung mit der dazugehörigen Alkylierung und Umlagerung der Verbindungen, die eine aktive ungesättigte Stelle besitzen, stattfinden kann. Von diesen Phosphiten kann eine ganze Reihe verwendet werden, wie beispielsweise Butylphenyl-phosphit, Diheptylphenyl-phosphit, Butyl-diphenyl-phosphit, Isobutyl-diphenyl-phosphit, Hexyl-diphenyl-phosphit, Amyl-ditoluylphosphit, Octyl-diphenyl-phosphit, Trixylyl-phosphit, Dibenzyl-phenyl-phosphit, Dodecyl-diphenyl-phosphit, Nonyl-diphenyl-phosphit usw. Die organischen phosphorhaltigen Reaktionsteilnehmer sind sämtlich bekannt. Sie können leicht aus Gemischen aus Alkoholen und bzw. oder Phenolen, substituierten Phenolen usw. erhalten werden, indem man sie mit Phosphortrichlorid umsetzt und das erhaltene organische Chlorid von dem organischen Phosphit abtrennt.

Wenngleich die Organophosphorstabilisatoren gemäß der Erfindung auf verschiedenerlei Weise hergestellt werden können, wird die obige Umsetzung bevorzugt, weil sie eine sog. "straightforward"-Reaktion ist. Beispielsweise werden die organischen, phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt, indem man einen mehrwertigen Alkohol mit einer α - β - ungesättigten Dicarbonsäure in einer ersten Stufe zu dem ungesättigten Halbester umsetzt. Das Molverhältnis zwischen Carbonsäure und mehrwertigem Alkohol wird so gesteuert, daß sich der Halbester mit Hydroxylendgruppen bildet. Danach wird das Umsetzungsgemisch gekühlt und

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- ίο -

eine entsprechende Menge Trialkylphosphit nach und nach zugesetzt, um das Organophosphorderivat zu erhalten, bis die Acidität den Wert 0 erreicht, wonach der Alkohol aus dem Umsetzungsgemisch abgestreift werden kann. Der abgestreifte Alkohol trägt den Alkylrest des Phosphits, der durch Umesterung abgespalten worden ist.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Polyester sind von einem Glycol und einer Dicarbonsäure oder einem Ester davon abgeleitet. Diese Polyester sind hochmolekulare Polykondensate. Representative Beispiele für derartige Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polytetramethylen-terephthalat, Polycyclohexan-dimethanol-terephthalat, Polyethylen-dibenzoat, Mischpolyester aus Terephthalsäure, eineraliphatischen Dicarbonsäure und einem Glycol usw. Dicarbonsäuren, aus denen die Polyester hergestellt werden können, sind beispielsweise Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsin-CHexadecandicarbon-), Diethylbernstein-, Isophthal-, Terephthal- oder Hemimellithsäure. Die Polymerisate können aus verschiedenen Glycolen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen- oder Diethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw. hergestellt werden. Derartige polykondensierten Polyester, insbesondere diejenigen, die aus Terephthalsäure und Ethylenglycol hergestellt sind, sind bekannt. Der letztgenannte wird wegen seiner niedrigen Gestehungskosten und guten Zugänglichkeit bevorzugt, jedoch ist die Erfindung auf die genannten Beispiele nicht beschränkt.

Die Polyester werden nach bekannten Verfahren hergestellt, indem man die Diester der Säuren mit den Glycolen unter Umesterungsbedingungen zu den Glycolestern oder niedrigmolekularen Polymerisaten davon umsetzt. Diese Produkte werden anschließend unter Polykondensationsbedin-

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gungen zu hochmolekularen Polymerisaten umgesetzt. Gewünscht enf alls können die Glycolester auch auf andere geeignete Welse hergestellt und anschließend zu den hochmolekularen Polykondensaten umgesetzt werden. Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wie beispielsweise unter Stickstoff, um die Herstellung ungefärbter hochmolekularer Produkte zu erleichtern. Die Kondensationsreaktion wird gewöhnlich unter vermindertem Druck durchgeführt, im allgemeinen unter etwa 10 mm Hg, sowie gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 290 ⁰C. Die Reaktionsteilnehmer werden zu Polyestern kondensiert, die eine grundmolare Viskosität in der Größenordnung von mindestens etwa 0,3 bis etwa 0,6 aufweisen· Bei der Herstellung der Polyester können, wie oben erwähnt, verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die sich für die Verwendung bei der Umesterungsreaktion eignen, sind beispielsweise Zinkacetat, Calciumacetat, Manganacetat und andere katalytisch wirksame Salze von Zink, Mangan, Magnesium, CaI-' cium, Natrium oder Kalium. Beispiele für Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyestern maximaler Viskosität verwendet werden können, sind Bleiacetat und -oxid, Organo titanate, Antimonoxid, Antimonacetat und andere Blei- und Antimonsalze und dgl·, wie in den oben genannten Veröffentlichungen erwähnt.

Die Polyester werden durch Zusatz der Organophosphorverbindungen gemäß der Erfindung in Konzentrationen stabilisiert, die von einer wirksamen Mindestmenge von etwa 0,01 bis etwa 1tf, bezogen auf das Gewicht des Harzes variieren. Oberhalb 196 Zusatz ist unwirtschaftlich und führt möglicherweise zu unerwünschten Nebenwirkungen auf andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe und andere Bestandteile.

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In Anbetracht des hohen Phosphorgehaltes der Organophosphorderivate können die Organophosphorstabilisatoren in so niedrigen Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1% verwendet werden und trotzdem eine erhöhte Stabilität bewirken, die sich durch die Beibehaltung der hellen Färbung, des Molekulargewichtes und der Zugeigenschaften äußerst. Wie oben erwähnt, wird der Stabilisator gewöhnlich während der Bildung des Polymerisates aus den niedrigmolekularen Komponenten zugesetzt. Der Organophosphorstabilisator inhibiert die Aktivität des Katalysators der ersten Stufe. Daher wird er vorzugsweise am Ende der ersten Stufe zugesetzt. Jedoch wurde gefunden, daß der Stabilisator auch nach der Bildung des Polyethylenterephthalats in der zweiten Stufe der Polykondensation zugesetzt werden und auch dabei eine thermische Stabilisierung erzielt werden kann. Ein typisches Beispiel für die Herstellung von Polyethylenterephthalat nach dem Dimethylterephthalatverfahren besteht aus den folgenden Schritten. In der ersten Stufe wird das Monomer, das Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat, hergestellt, indem man beispielsweise 10,3 Mol Dimethylterephthalat mit 22,6 Mol Ethylenglycol unter Verwendung von 0,3 Mol oder 0,009 Gew.-% Zinkacetat als Katalysator miteinander umsetzt. Das Dimethylterephthalat wird mit dem Ethylenglycol und dem Katalysator etwa 5 h lang unter Rühren auf eine Maximaltemperatur von etwa 210 ⁰C erhitzt. Während dieser Zeit destilliert die theoretische Methanolmenge über. An dieser Stelle des Reaktionsverlaufes wird der Stabilisator gemäß der Erfindung zugesetzt, um den Katalysator der ersten Stufe zu entaktivieren. Während der zweiten Stufe wird das Polyethylenterephthalat durch Umsetzung des Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalate in einer Polymerisations- oder Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators der zweiten Stufe, wie beispielsweise von Antimonoxid, in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% hergestellt. Die Ausgangsmaterialien werden unter Rühren in einem Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl bei etwa 280 ⁰C und 0,5 mm Hg umgesetzt, bis die erwünschte Viskosität erzielt ist.

e Q i η ? η / η 8 0 5

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung der Organophosphorstabilisatoren gemäß der Erfindung·

Beispiel 1

Ethyl-2-hydroxyethyl-alpha-diethylpho sphono succinat

1740 g (15,0 Mol) Fumarsäure und 930 g (15,0 Mol) Ethylenglycol wurden in einen mit einem Glas/Polytetrafluorethylen-Rührer, einer einfachen Vigreux-Kolonne aus Glas und einem Destillieraufsatz sowie einem Thermometerthermostaten und einem den Druck gleichhaltenden Tropftrichter ausgestatteten 12-1-Kolben eingebracht· ünterphosphorige Säure wurde in einer Menge von etwa 0,196 zugesetzt. Die erhaltene Beschickung wurde etwa 1 1/2 h lang auf 145 bis 150 ⁰C erhitzt, und während dieser Zeit wurden etwa 220 ml bei 98 bis 102 ⁰C übergehendes Destillat gesammelt; an dieser Stelle des Umsetzungsverlaufes betrug die Säurezahl des Gemisches 346 mg KOH/g. Das auf diese Weise erhaltene Veresterungsprodukt wurde auf 55 ⁰C gekühlt und über den Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit, die die Temperatur nicht etwa über 60 ⁰C steigen lieB, mit 2490 g (15,0 Mol) Triethylphosphit versetzt. Die Zugabe erforderte 12 h, und die Säurezahl bei vollständiger Zugabe des Fhosphits betrug 55 bis 75 mm KOH/g. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf 75 bis 95 ⁰C endbehandelt, bis eine Säurezahl von 2,0 erzielt wurde. GewUnschtenfalls konnte weiteres Phosphit zugesetzt werden, um das Verfahren zu unterstützen. Flüchtige Anteile wurden durch Anlegen eines Vakuums bis etwa 5 mm Hg und Erhitzen des Reaktionsgefäßes auf etwa 100 bis 150 ⁰C entfernt. Typische analytische Daten für den Stabilisator, der nach dem beschriebenen Verfahren erhalten worden war, waren: Säurezahl 0,7 bis 2; Hydroxylzahl 35 bis 60; Gehalt an Triethylphosphit: weniger als etwa 0,5#, Phosphorgehalt: etwa 9 bis 1156.

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Beispiel 2 Ethyl-2-hydroxyethoxyethyl-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei lediglich je nach den verwendeten Materialien die Mengen geändert wurden. Die folgenden Materialien wurden für die in Beispiel 1 erwähnten eingesetzt: 4,0 Mol Fumarsäure, 4,0 Mol Diethylen-. glycol, 4,0 Mol Triethylphosphit und 0,0596 unterphosphorige Säure. Das Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von etwa 0,6, eine Hydroxylzahl von 34, einen Gehalt an Triethylphosphit von weniger als etwa 0,1% und einen Phosphorgehalt von etwa 9,296.

Beispiel 3 Ethyl-2-hydroxyhexyl-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter praktisch den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei je nach den verwendeten Materialien die Mengen an eingesetzten Materialien geändert wurden. Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsmaterialien wurden verwendet: 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol 1,6-hexandiol, 0,196 unterphosphorige Säure und 1 Mol Triethylphosphit. Das Produkt besaß analytische Werte für Säurezahl, Hydroxylzahl, freies Triethylphosphit und Phosphorgehalt, die denen in Beispiel 1 aufgeführten vergleichbar waren.

Beispiel 4

Ethyl-2-(hydroxyethyl-hydroxyethoxyethyl)-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweicung wiederholt, daß folgende Bestandteile eingesetzt wurden: 6,0 Mol Fumarsäure, 3,0 Mol Ethylenglycol und 3,0 Mol Diehtylenglycol, 0,1% unterphosphorige Säure und 3,0 Mol

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Triethylphosphit. Das Produkt besaß vergleichbare analytische Daten wie das Produkt gemä0 Beispiel 1.

Beispiel 5

Ethyl-2-(2-hydroxyethoxy)-oxydiethylen-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 1 genannten Materialien die folgenden eingesetzt wurden: A₉O Hol Fumarsäure, A₉O Hol Triethylenglycol, A₉O Hol Triethylphosphit und 0,5# unterphosphorige Säure. Das Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von etwa 5, eine Hydroxylzahl von etwa 3A₉ einen Gehalt an Triethylphosphit von unter 0,196 und einen Phosphorgehalt von etwa 7,39ε.

Beispiel 6 Ethyl-3-hydroxyneopentyl-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien die folgenden eingesetzt wurden: 2,0 Hol Fumarsäure, 2,2 Hol Neopentylglycol, 2,0 Hol Triethylphosphit und 0,5$ unterphosphorige Säure. Das Reaktionsprodukt besaß analytische Werte, die denen des Produktes von Beispiel 1 vergleichbar waren.

Beispiel 7 Ethyl-2-hydroxypropyl-alpha-diethylphosphonosuccinat

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 1 verwandten Ausgangsmaterialien die folgenden eingesetzt wurden: 1 Hol Fumarsäure, 1 Mol Propylenglycol, O₉ Λ% unterphosphorige Säure und 1 Mol Triethylphosphit· Das Reaktionsprodukt besaß analytische Daten fUr Säurezahl, Hydroxylzahl, Gehalt an freiem Triethylphosphit und Phosphorgehalt, die denen des Produktes gemäß Beispiel 1 vergleichbar waren.

PO S 820/080 5.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verbesserungen hinsichtlich Färbung und thermischer Stabilität bei einem Polyethylenterephthalat, das unter Zusatz eines Organophosphorstabilisators gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Beispiel 8

Monomeres Bis-(2-hydroxyethyl-)terephthalat wurde auf die oben beschriebene Weise aus Dimethylterephthalat unter Verwendung von 0,035%, bezogen auf das Gewicht von Dimethylterephthalatmanganoacetat hergestellt. Danach wurden in ein Reaktionsgefäß von 3,8 1 (1 Gallon) 2500 g monomeres Bis-(2-hydroxyethyl)-terephthalat mit einem Gehalt von 2,3 g Ethyl-2-hydroxyethoxyethyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, das 8,796 Phosphor enthielt, zusammen mit 0,03 Gew.-% Antimon(III)-oxid eingebracht. Das Umsetzungsbemisch wurde etwa 5 h bei 230 bis 280 ⁰C und unter einem Druck von weniger als etwa 1 mm Hg polymerisiert. Eine Probe des Polymerisats, das unter Stickstoffdruck an dieser Stelle des Reaktionsverlaufs entnommen wurde, zeigte eine gute Färbung und wies eine Inhärentviskosität von 0,57 dl/g, gemessen bei 30 ⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachlorethylen, auf. Das restliche Polymerisat wurde bei 280 ⁰C weitere 45 min unter Stickstoff, jedoch bei Normaldruck gerührt. Die gute Färbung des Polymerisats nach dieser Behandlung blieb erhalten, und das Produkt wies keine sichtliche Viskositätserniedrigung auf. Demzufolge wurde aufgrund der Verwendung des Organophosphorstabilisators gemäß der Erfindung am Ende der ersten oder Urne sterlings stufe im fertigen Polymerisat eine gute Färbung sowie, wie sich durch die Beibehaltung des Molekulargewichts zeigte, eine Inhibierung der endpolymerisierenden Aktivität des Katalysators der ersten Stufe erzielt.

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Zum Vergleich mit der obigen Umsetzung wurde eine Vergleichsumsetzung durchgeführt, bei der am Ende der ersten Stufe kein Organophosphorstabilisator zugesetzt wurde. Daher betrug unter sonst gleichen Bedingungen nach den ersten fünf Polymerisations stunden die Inhärentviskosität der entnommenen Probe etwa 0,46 dl/g, und das Produkt wies eine leicht-gelbe Färbung auf. Somit wies das Vergleichsprodukt eine um etwa 0,11 dl/g niedrigere Viskosität nach fünfstündiger Polymerisationsdauer als das stabilisierte Produkt auf. Daraus ergibt sich, daß die Endpolymerisierungs- oder Zersetzungswirkung des Katalysators der ersten Stufe zum Zuge kam, wie weiter durch die gelbe Färbung der Schmelze zum Ausdruck kommt. Nach 45 min bei etwa 280 ⁰C unter Stickstoff und bei Normaldruck zeigte das Vergleichsreaktionsgemisch einen Viskositätsabfall von 0,46 auf 0,42 dl/g auf, was anzeigt, daß eine weitere Endpolymerisierung durch den nicht inhibierten Katalysator erfolgte; die Färbung des Endproduktes war gelb. Diese Ergebnisse zeigen, daß ohne den Stabilisator gemäß der Erfindung bei weiterem Erhitzen, das das Aufschmelzen des Endpolymerisats simulierte, eine Zersetzung des Endproduktes stattfindet, wohingegen mit dem Stabilisator gemäß der Erfindung eine derartige Zersetzung nicht erfolgt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden andere Stabilisatoren bei der Polyestersynthese verwendet und die Wirkungen auf den Verlauf der Synthese beobachtet. Eine Reihe von Versuchen wurde in Glasröhren nach der Methode von Whinfield et al, beschrieben in GB-PS 578 079, durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde Polyethylenterephthalat ganz ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und dabei unterschiedliche Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung eingesetzt. Es wurde eine Standardpolymerisationszeit von etwa 3 h mit einer Dampfbad-Endtemperatur von etwa 290 bis 294 ⁰C angewandt. Die verwendeten Katalysatoren waren Manganoacetat und Antimon(III)-oxid als Katalysatoren für die Umesterung bzw. die PoIy-

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kondensation. Die Organophosphorkomponente wurde am Ende der ersten Stufe in einer solchen Weise zugesetzt, daß 100 ppm Phosphor, bezogen auf Dimethylterephthalat, enthalten waren. In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Stabilisatorverbindungen, die PhosphorZurückhaltung im Polyethylenterephthalat, die Inhärentviskositäten des Endpolymerisats und die Farbe der Schmelze angegeben.

Tabelle I

Stabilisatorverbindung gemäß Beispiel

1 2 6 7

Phosphorzurück
haltung
(ppm)± 10%)

54
100

25
105

Inhärentviskosität (dl/g)

0,60 0,53 0,59 0,54

Farbe der Schmelze

gut gut

leicht gelb gut

Aus der Tabelle I geht hervor, daß bei Verwendung der verschiedenen Organophosphorstabilisatoren in sämtlichen Fällen eine Inhärentviskosität von etwa 0,6 erzielt worden ist. Weiter wurden Werte für die Phosphorzurückhaltung von beträchtlicher Größenordnung erzielt, und die Färbung der Schmelze war in sämtlichen Fällen gut mit der Ausnahme des Neopentylderivats, bei dem sie leicht gelb war. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Fumarsäurehalbester variiert werden und die erfindungsgemäßen Vorteile trotzdem erhalten werden können.

Das obige Beispiel 8 erläutert die bevorzugte Verfahrensweise zur Verbesserung von Färbung und thermischer Stabilität des Polyethylenterephthalats, d.h. die Einverleibung des Stabilisators am Ende der Urnesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Ethylenglycol. Der Stabilisator gemäß der Erfindung kann aber auch nach der BiI-

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dung des Polyethylenterephthalats zugesetzt werden. In der folgenden Tabelle II ist der Zugabezeitpunkt des Stabilisators gemäß Beispiel 8 unterschiedlich, und die Ergebnisse, die zu den Jeweiligen Zugabezeitpunkten gehören und die aufgrund von Hitzestabilitätsversuchen an Polymerisatproben erhalten wurden, sind entsprechend aufgeführt. Die HitzeStabilitätsversuche wurden bei 282 ⁰C unter Stickstoff während 2 h durchgeführt. Die Inhärentviskositäten wurden sowohl bei Anfangs- als auch bei abgebautem Polymerisat bestimmt. Der Prozentsatz an aufgebrochenen Bindungen als Maß für die thermische Stabilität wurde anschließend für jede Polymerisatprobe nach der Vorschrift von US-PS 3 676 393 an Hand der folgenden Formel bestimmt. Die Probe 1 stellt ein Polymerisat ohne Stabilisator dar, während bei den Proben 2 und 3 der Stabilisator am Ende der Umesterung bzw. nach Bildung des Polymerisats zugesetzt wurde.

Prozentsatz an N _f - Nv_{reto t}

aufgebrochenen Bindungen «* χ c χ 100

^NAnf. ^{x N}abgebaut

In dieser Formel bedeutet N^^ die Inhärentviskosität des Polymerisats vor dem thermischen Abbau, ^N _aDffeDau.t die Inhärentviskosität nach der thermischen Behandlung und C einen Faktor, der von dem Viskositätsbereich der Probe abhängt. Die folgenden Durchschnittswerte für C wurden bei diesen Berechnungen verwendet:

Bereich für N Korrekturfaktor C 0,30-0,50 0,435

0,55 - 0,65 0,409

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	Zugesetzter Stabilisator (ppm Phosphor)	Ende Nach	Tabelle II	Zeitpunkt der Zugabe	Inhärentviskosität	Nach thermischer Behandlung	% aufgebrochene Bindungen
	100 100		der Umesterung Bildung des Polymerisats	Anfang	0,33 0,58 0,41	20,2 5,6 11,5
Probe			0,39 0,63 0,46
1 2 3

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die thermische Stabilität am stärksten verbessert wurde, wenn der Stabilisator am Ende der Umesterungsreaktion zugesetzt wurde, wenn man die 20,2% aufgebrochenen Bindungen mit den nur 5,6% bei Stabilisierung vergleicht. Es zeigt sich außerdem, daß die thermische Stabilität immer noch verbessert werden konnte, wenn man den Stabilisator nach der Bildung des Polymerisats zusetzt, wenngleich nur in einem geringeren Ausmaß·

Wa/Gu

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Claims

EMERY INDUSTRIES, INC.,Cincinnati, Ohio, VStA Patentansprüche

1. Polyestermasse aus (a) einem Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol und (b) einem Stabilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel sowie ein Polykondensat davon darstellt:

ROOC

O=P

:00R/

(Rj)₂

worin R und R^ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyaralkyl-, Hydroxyalkyläther- und Hydroxyaralkyläthergruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R^ ein mit einer Hydroxylendgruppe versehener Rest ist; R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten; Rc eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Aralkoxygruppe bedeutet, und η gleich 1 oder größer ist.

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2. Masse gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, an dem Stabilisator enthält.

3« Masse gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: Ethyl-2-hydroxyethyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-hydroxyethoxyethyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-hydroxyhexyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-(hydroxyethyl-hydroxyethoxyethyl)-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-(triethylenglycol)-alphadiethylphosphanosuccinat, Ethyl-2-hydroxyneopentyl-alphadiethylphosphonosuocinat und Ethyl-2-hydroxypropyl-alphadiethylphosphonosuccinat.

4. Verfahren zur Herstellung eines polykondensierten Polyesters durch Umestern eines Dicarbonsäureesters mit einem Glycol in Gegenwart eines Katalysators, Zusatz eines Stabilisators zu dem Umesterungsprodukt und Polykondensieren des Umesterungsproduktes,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine Organophosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel oder Polykondensate davon verwendet:

R<

^V1

ROOC

O=P

R-

-COOR/

(R₅>2

worin R und R^ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Hydroxyalkyl-,

^f;H '.Ml /OHO B

27A9594

Hydroxyaralkyl-, Hydroxyalkyläther- und Hydroxyaralkyläthergruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R^ ein mit einer Hydroxylendgruppe versehener Rest ist; R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten; Rc eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Aralkoxygruppe bedeutet, und η gleich 1 oder größer ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man etwa 0,1 bis etwa 1#, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an dem Stabilisator zusetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch A oder 5» dadurch gekennzeichnet,

daß man als Stabilisator mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: Ethyl-2-hydroxyethyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl^-hydroxyethoxyethyl-alpha-diehtlylphosphonosuccinat, Ethyl-2-hydroxyhexyl-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-(hydroxyethyl-hydroxyethoxyethyl)-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-(triethylenglycol)-alpha-diethylphosphonosuccinat, Ethyl-2-hydroxyneopentyl-alpha-diethylphosphonosucclnat und Ethyl-2-hydroxypropyl-alpha-diethylphosphonosuccinat.

Wa/Gu

809870/080S