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Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen Die Erfindung betrifft
eine Verbesserung bei der Kondensation von Polyesterharzen und ein Verfahren zur
Herstellung von Kondensations-Polyestern mit verbesserter Stabilität.
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Hochpolymere Polyester leiten sich ab von Glykolen und Dicarbonsäuren
oder esterbildenden Derivaten derselben durch Kondensationsreaktiona Bei der Dur.
chführung derartiger Reaktionen werden die Umsetzungsteilnehmer unter strengen Bedingungen
erhöhter Temperatur und verminderten Druckes wdhrend eines beträchtlichen Zeitraumes
behandelt. Die hergestellten polymeren Polyester entwickeln eine hellgelbe oder
braune Färbung, die äußerst unerwünscht ist, weil eine derartige Färbung in die
Produkte übergeführt wird, die aus den Polyesterharzen hergestellt werden. Die gelbe
oder braune Farbentwicklung ist insbesondere unerwünscht bei Fasern oder
Filmen,
die einen Hauptverwendungazweck für Kondensations-Polyesterharze ausmachen. Außer
der Farbentwicklung zersetzen sich Kondensations-Polyester bei Einwirkung von Hitze
und unter Bedingungen, die die Hydrolyse von Esterverbindungen begiinstigen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polyesterharzen
mit verbesserter Stabilität.
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Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung von Polyesterharzen mit
einem sehr niedrigen Färbungsgrad. Fin weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von Polyesterharzen mit einem niedrigen Färbungsgrad
sowie mit guter thermischer und guter hydrolytischer Stabilität.
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Andere Ziele gehen aus der Beschreibung der Erfindung hervor.
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Brfindungsgemäß werden hochpolmere Kondensations-Polyesterharze mit
überlegener Stabilität und verbesFerter Färbung hergestellt durch Einverleiben einer
phenolischen Verbindung und einer Phosphorverbindung in derartige Harze.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile
und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, in der Beschreibung
und den Ansprüchen durchgehend auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 4, 58 kg Dimethylterephthalat und 3, 2
kg Athylenglykol wurden in ein 12-Liter-GlasreaktionsgefäB eingefüllt. Es wurden
0, 03 % wasserfreies Zinkacetat
und 0, Q25 Antimontrioxyd, bezogen
auf das Gewicht des verwendeten Dimethylterephthalats hinzugefügt. Das Gemisch wurde
erhitzt, bis das Dimethylterephthalat geschmolzen war, und dann wurde die Temperatur
von etwa 145°C auf etwa 212°C während eines Zeitraumes von 2, 5 Stunden bei atmosphErischem
Druck heraufgesetzt. Aus dem Gemisch destillierte Methylalkohol ab. Das in dem Gefäß
zurückbleibende Produkt wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl übergeführt. Die
Temperatur des Umsetzungsgemisches wurde auf 280°C erhöht, während der Druck auf
weniger als 1 mm Hg während eines Zeitraumes von 1, 3 Stunden herabgesetzt wurde.
Das Erhitzen wurde bei 280°C wahrend 2, 25 Stunden unter diesem Druck fortgesetzt.
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Der Druck in dem Gefäß wurde zurück auf atmosphärischen Druck eingestellt
und das gebildete Harz wurde durch einen Auslaß am Boden des Gefäßes abgenommen.
Das Harz wurde gekühlt und gemahlen bis es ein Sieb von 22, 43 mm lichter Maschenweite
passierte. Die intrinsische Viskosität des Harzes wurde in einem 60/40-Phenol-Tetrachloräthan-Mischlosungsmittel
bestimmt und zu 0, 784 gefunden.
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Beispiel 2 40 g des nach Beispiel 1 hergestellten nichtstabilisierten
Polyäthylenterephthalats wurden getrocknet durch Erhitzen auf 135°C bei einem Druck
von 1 mm Hg wahrend 8 Stunden. Es wurden 0, 2 g (0, 5 Teile auf Hundert) eines Gemisches
behinderter Phenole mit der durchschnittlichen Formel (Methylphenol) 3-(Dicyclopentadien)
2-(tert. Butyl) 2, die
durch die folgende Struktur wiedergegeben
wird
zu dem getrockneten Polyester hinzugefügt.
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Das Gemisch aus Polyester und behindertem Phenol wurde bei atmosphärischem
Druck unter einer sauerstofffreien Stickstoffamtosphäre in einem Glasrohr-Umsetzungsgefäß
geschmolzen. Das Gemisch wurde mit einem Schaufel-Rührer wihrend 5 Minuten bei atmosphärischem
Druck und 20 Minuten unter Vakuum gerührt, um das Antioxydationsmittel innerhalb
des Polymerisates gleichförmig zu verteilen. Der 0, 5 Teile je Hundert des Antioxydationsmittels
enthaltende Polyester wurde dann aus dem Glas-Umsetzungsgef6ß entfernt und vermahlen,
bis er ein Sieb von 0, 840 mm lichter Maschenweite passierte, Die intrinsische ViskositAt
des erhaltenen Polyesters betrug 0, 566.
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Beispiel 3 50 g des nach Beispiel 1 hergestellten nichtstabilisierten
Polyesters, der 8 Stunden lang durch Erhitten auf 135°C bei einem Druck von 1 mm
Hg getrocknet worden war, und 0, 25 g (0,5 Teile je Hundert) diphenylbenzolphosphonat
enthielt, wurden in ein Glasrohr-Umsetzunsgefäß gegeben. Das Gemisch
wurde
unter Stickstoff geschmolzen. Das Gemisch wurde während 10 Minuten bei atmosphärischem
Druck und 20 Minuten bei einem Druck von 1 mm Hg gertihrt, um die Phosphorverbindung
gleich£Urmig dem Polymerisat einzuverleiben. Das geschmolzene Polymerisat wurde
aus dem Glasrohr entfernt und, nachdem es abgekühlt worden war, vermahlen, bis es
ein Sieb von 0, 840 mm lichter Maschenweite passierte. Die intrinsische Viskosität
des erhaltenen Polyesters betrug 0, 79.
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Beispiel 4 50 g des nach Beispiel 1 hergestellten nichtstabilisierten
PolyEthylenterephthalats, das 8 Stunden lang bei 135°C und einem Druck von 1 mm
Hg getrocknet worden war, wurden zusammen mit 0, 25 g (0, 5 Teile je Hundert) der
Diphenylbenzolphosphonat-Verbindung in ein Glasrohr-Umsetzungsgefäß gefullt. Dieses
Gemisch wurde bei atmosphärischem Druck unter trookenem Stickstoff geschmolzen und
5 Minuten lang gerWhrt.
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Dann wurden 0, 25 g (0, 5 Teile je Hundert) des behinderten Phenol-Antioxydationsmittels
gemäB Beispiel 2 hinzugefUgt.
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Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang bei atmosphärischem Druck
fortgesetzt. Dann wurde der Druck im System herabgesetzt auf 1 mm Hg. Während weiterer
20 Minuten wurde das RUhren fortgesetzto Der Polyester, der das Antioxydationsmittel
sowie die Phosphorverbindung enthielt, wurde aus dem Rohr entfernt, abkiihlen gelassen
und vermahlen, bis er ein Sieb von 0, 840 mm lichter Maschenweite passierte. Die
intrinsische Viskosität des Materials betrug 0, 734.
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Beispiel 5 Nach Beispiel 1 hergestelltes Polyäthylenterephthalat,
das mit 0, 5 Teilen je Hundert des Antioxydationsmittels gemäß dem Verfahren des
Beispiels 2 behandelt worden war, wurde 16 Stunden lang bei 135 C und einem Druck
von 1 mm Hg getrockneto Der getrocknete Polyester wurde in eine Petrischale gegeben
und bei 200°C in einem elektrisch beheizten Ofen bei atmosphärischem Druck in Gegenwart
von Luft gealtert.
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Zur Bestimmung der intrinsischen Yiskosität wurden jeweils alle 24
Stunden Proben entnommen. Die Abnahme der intrinsischen Viskosität des das Antioxydationsmittel
enthaltenden Polyäthylenterephthalats, im Vergleich mit einem nichtstabilisierten
Kontrollmuster und ausgedrückt in Cn der aufgebrochenen Bindungen, ergibt ein Maß
für die Stabilität des Polymerisa-ts.
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Das Polyäthylenterephthalatmuster, das 0, 5 Teile je Hundert des
behinderten phenolischen Antioxydationsmittels enthielt, besant3 nur 0, 26 % aufgebrochene
Bindungen nach dreitägigem Altern im Ofen bei 200°C bei Gegenwart von Luft, im Vergleich
zu 1, 17 % aufgebrochener Bindungen bei dem nichtstabilisierten Kontrollmuster nach
nur zweitägigem Altern.
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Aus diesen Werten ist leicht ersichtlich, daß die Einverleibung von
0, 5 Teilen je Hundert des Antioxydationsmittels eine susgesprochen stabilisierende
Wirkung auf den Polyester ausübt, indem die % der aufgebrochenen Bindungen auf ein
Minimum herabgesetzt werden.
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Beispiel 6 Ein Muster des nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenterephthalats,
das wie im Beispiel 3 beschrieben mit 0, 5 Teilen je Hundert Diphenylbenzolphosphonat
behandelt worden war, wurde 16 Stunden lang bei 135°C und einem Druck von 1 mm Hg
getrocknet. Der getrocknete Polyester wurde in einer Petrischale in einem elektrischen
Ofen bei 200tu unter atmosphärischem Druck und in Gegenwart von Luft gealtert.
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Muster des Polymerisates wurden alle 24 Stunden zur Bestimmung der
intrinsischen Viskosität entnommen.
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Dieses Muster wies 0, 85 % aufgebrochene Bindungen auf, nachdem es
drei Tage bei 200°C gealtert worden war, im Vergleich zu 1, 17 % aufgebrochene Bindungen
bei der nichtstabilisierten Kontrolle, die zwei Tage gealtert worden war, und zu
0, 26 % aufgebrochenen Bindungen bei dem Polyester, der das Antioxydationsmittel
enthielt. Obwohl das Einverleiben von 0, 5 Teilen je Hundert der Phosphorverbindung
stabilisierende Wirkung zeigte, war die Phosphorverbindung allein nicht so wirksam
wie das behinderte phenolische Antioxydationsmittel allein bei der Herabsetzung
des Molekulargewicht-Abfalls auf ein Mindestmaß.
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Beispiel 7 Ein Muster des nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenterephthalats,
das mit einer Phosphorverbindung und einem Antioxydationsmittel, wie in Beispiel
4 beschrieben, behandelt worden war, wurde 16 Stunden lang bei 135°C und einem
Druck
von 1 mm Hg getrocknet. Das getrocknete Muster wurde bei 200°C in einer Petrischale
in einem elektrisch beheizten Ofen bei atmosphärischem Druck und in Gegenwart von
Luft gealtert. Die % aufgebrochener Bindungen nach dreitägigiem Altern beliefen
sich auf 0,15 % im Vergleich zu 0,26%, wenn das Antioxydationsmittel allein verwendet
worden war ; auf 0,85%, wenn die Phosphorverbindung allein verwendet worden war
; und auf 1,17%, wenn das Polymerisat kein Stabilisierungemittel enthalten hatte.
Die Werte zeigen, daß die Kombination des Phosphor-Stabilisierungsmittels plus einer
Antioxydationsmittel-Verbindung su einer hbheren Stabilisierung gegen eine Molekulargewichts-Yerminderung
fUhrt als entweder die Phosphorverbindung oder das Antioxydationsmittel, wenn diese
allein verwendet werden.
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Das Einverleiben eines gehinderten phenolischen Antioxydationesittels
in eine Polyesterschmelze fUhrt allgemein zu einem anfänglichen Abfall der intrinsischen
Viskosität.
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Beispielsweise betrug die intrinsische Viskositä des Polyäthylenterephthalats
vor der Behandlung mit Ot5 Teilen je Hundert des Antioxydationsmittels gemäß Beispiel
2 0.784 und nach Einverleibung des Antioxydationsmittels 0, 566. Wenn jedoch die
Phosphorverbindung kurz vor dem Hinzufügen des Antioxydationsnittels-wie in Beispiel
4 - zugegenben wird, wird der anfängliche Abfall der intrinsischen Viskosität stark
herabgesetzt. In diesem Falle fällt die intrinsische Viskosität
von
Ot784 auf nur 0, 734, wenn die Phosphorverbindung kurz vor Zugabe der Antioxydationsmittel-Verbindung
hinzugefUgt worden war.
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Die Beispiele erlOutern die Stabilisierung von Polyäthylenterephthalatharzen
durch Zugabe des Gemisches der Stabilisierungsmittel zu dem geschmolzenen hochmolekularen
Polymerisat. Die Stabilisierungsmittel der Erfindung kbnnen dem Harz auch einverleibt
werden, indem man sie zu den polyesterbildenden Umsetzungsteilnehmern hinzufügt.
Die Stabilisierungsmittel können so zu den ursprunglichen Umsetzungsteilnehmern,
wie z. B. den niederen Alkylestern der Bduren und dem Glykol, zu dem fertigen Polyesterharz
oder zu den Umsetzungsteilnehmern bei einer Zwischenstufe der Herstellung der Harze
hinzugefiigt werden, Die Stabilisierungsmittel sind besonders wirksam, wenn sie
dem Harz einverleibt werden, ehe es völlig auspolymerisiert ist.
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Die Erfindung ist speziell hinsichtlich der Stabilisierung von Polyäthylenterephthalatharzen
erläutert worden.
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Die Stabiliaierungsmj. ttel sind auch wirksam zur Stabilisierung von
anderen Kondensations-Harzen. Typische Beispiele derartiger Kondeaaationa-Polyesterharze
sind die, die sich von DicarbonßCurcn oder esterbildenden Derivaten derselben und
Glykolen ableiten, wie Polyätjhylenterepthalat, Polytetramethylentersphthalat, Polycyclohexylendimethylenterepahtalat,
Polyäthylenbibwenzoat, POlyäthylen-2,6-naphthalat; Mischpolyester und Miscohpolyster
einer aromatischen Dicarbonsäure mit
einer aliphatischen Dicarbonsäure,
wie Athylenterephthalat-Äthylenisophetalat-Mischpolyester, Äthylenterephthalat-Xthylen-2,
6-naphthalat-Mischpolyester ; Mischpolyester einer aromatischen Dicarbonsäure mit
einer aliphatischen Dicarbonsaure, wie Athylenterephthalat-Athylenadipat, Äthylenterephthalat-Athylensebacat
; Mischpolyester von zwei oder mehr Glykolen mit einer oder mehr zweibasischen Säuren
; und Mischpolyester von zwei oder mehr zweibasischen Säuren mit einem oder mehr
Glykolen. Typische Beispiele für Dicarbonsäuren, von denen sich die Harze ableiten
können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, dimere Säruen, Sebacinsäure
und Azelainsäure ; aromatische Dicarbonsäuren, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure,
alkylierte Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dichlorterephatlsäure, Indadnicarbonsäure,
Bibenoesäure und die Naphthalsäuren Die Harze können aus verschiedenen Glykolen
hergestellt werden, zu denen folgende gehören : Glykole, wie die Propylenglykole,
die Butylenglykole, Pentamethylegkolm, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, 2-Buten-1,
4-diol, Diäthylenglkylol und 1,4-Cyclohexanimethanol sowie substituierte Glykole,
wie 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol.
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Äthylenglykol wird bevorzugt wegen seiner geringen Kosten und seiner
leichten Zugänglichkeit.
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Bei der Herstellung der Polyesterharze kUnnen verachieden Katalysatoren
verwendet werden. Geeignete Katalysatoren fUr die Uezterungs-Reaktion, die verwendet
wird, um die Polyesterharze herzustellen, sind Zinkacetat, Hanganscetat,
Calciumacetat
und die Alkalialkoholate. Geeignete Katalysatoren für die Kondensationsreaktionen
durch die die hochmolekularen Polymeren hergestellt werden, sind lösliche Antimonverbindungen,
wie Antimontrioxydt Bleiverbindungen, wie Bleiacetat, Bleiglätte, sowie Titanverbindungen,
wie Titanalkoholate und polymere Athylenglykoltitanate.
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Die Menge der verwendeten Stabilisierungamittel kann innerhalb eines
breiten Konzentrationsbereiches variiert werden, in Abhängigkeit von dem erwUnschten
Stabilisierungsgrad. Im allgemeinen beträgt die benutzte Menge 0, 01 bis 2, 0 Gew.-%
sowohl des Phenols als auch des Phosphor-Stabilisierungsmittels, bezogen auf das
verwendete Polyesterharz.
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Die bevorzugt verwendeten Mengen liegen gewöhnlich im Bereich von
0, 02 bis 0, 5 Gew.-% jeweils fUr das Phenol und fUr das Phosphor-Stabilisierungsmittel,
bezogen auf das Polyesterharz, um optimale StabilitAt bei dem Harz zu erreichen.
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Die Umsetzungen, mit deren Hilfe die Harze hergestellt werden, fUhrt
man im allgemeinen entsprechend der Ublichen bekannten Arbeitsweisen aus. So werden
die harze hergestellt aus DicarbonsOuren und Glykolen oder esterbildenden Derivaten
derselben, im allgemeinen durch Umesterungsreaktion eines niedrigen Alkylesters
der Sciure mit einem Glykol unter Bildung der Glykolester, die durch Kondensieren
polymerisiert werden, wobei Glykol eliminiert wird unter Bildung des hoehmolekularen
Harzes. Die Umsetzungen werden vorzugsweise ausgfeführt in Abwesenheit von Sauerstoff,
im allgemeinen in einer htmosphEre von inertem Gas, wie Stickstoff oder dgl., um
das Dunkelwerden
zu vermindern. Die Kondensationsreaktion wird
ausgeführt unter vermindertem Druck, im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg und gewöhnlich
bei oder unterhalb 1 mm Hg bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260° bis 290°C,
um hochmolekulare Polyester zu bilden mit einer intrinsischeh-Viskosität von mindestens
0, 3, gemessen in einem 60/40 Phenol-Tetrachloräthan gemischten Lösungsmittel bei
30, 0°C.
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Die Erfindung ist speziell erläutert worden hinsichtlich der Verwendung
der Kombination eines Gemisches aus behinderten phenolischen Antioxydationsmitteln
mit der durchschnittlichen Formel
(Methylphenol)). (Dicyclopentadien) 2' (tert. Butyl) 2 und Diphenylbenzolphosphonat
als Färbungs-Stabilisator.
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Es können andere behinderte phenolische Verbindungen und andere Phosphorverbindungen
verwendet werden. Typische Beispiele für derartige behinderte Phenole sind tertiäre
alkylierte Umsetzungsprodukte eines Phenols mit Dicyclopentadien. Derartige Produkte
können hergestellt werden durch Umsetzen der Reaktionsprodukte von mindestens einem
Mol eines Phenols und mindestens einem Mol Dicyclopentadien mit einem halben bis
zwei Mol eines tertiären Olefins. Sie können auch hergestellt werden
durch
Umsetzen eines tertiären alkylierten Phenols mit , einer freien o-oder p-Stellung
mit Dicyclopentadien. Andere Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien sind
dem Fachmann geläufig. Andere typische Stoffe sind Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen ; R'tertiäre Alkylreste
mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten ; y = op 1, 2, 3 oder-4 ist ; und X einen der
folgenden zweiwertigen. Reste bedeutet :- [CH2z, in dem z eine positive ganze Zahl
von 1-8 ist ; =CH-R", in dem R"'elasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen
ist ;
R"'-CH2-CH-CH2-, in dem R"' ein Phenolrest der Formel
ist, wo R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R'ein tertiärer
Alkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen ist ;-CH2-CH=CH-CH2- ;
; oder-S-.
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Spezielle Beispiele von Verbindungen dieses Typs sind angegeben in
der TTSA-Patentschrift 2 801 981, der 11"A-Patentschrift 3 026 297 sowie in den
schwebenden USA-Anmeldungen Serial No. 289 755 vom 21. Juni 1963 und Serial No.
325 748 vom 23. November 19630 Andere geeignete Phenole, die im Rahmen der Erfindung
Verwendung finden können, sind Phenole der Formel
in der R'einen Aralkyl-, Cyclohexyl-oder tertiären Alkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen
; R" und R"''wzasserstoff, Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Cyclohexyl-oder
Alkoxyreste ; und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Typeische Reispiele für die in der obigen Formel angegebenen Reste sind
Aralkylreste, wie Benzyl oder Phenethyl ; Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, fTonyl, Decyl, TJndecyl oder Dodecyl
; tertiäre Alkylrests wie tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Heptyl, tert.-Octyl, tert.-Nonyl,
tert.-Decyl, tert.-Undecyl oder tert.-Dodecyl ; und Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy
oder Butoxy. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind folgende :
Verschiedene Phosphorverbindungen oder Gemische derselben können verwendet werden.
Typische Beispiele für PhosphorverbindUngen sind Stoffe der Formel
worin R-einen-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylrest und-R'einen Alkyl-oder Arylrest
bedeuten. Als Beispiele derartiger Phosphorverbindungen seien genannt Triphenylphosphit,
Triäthylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat
und Diphenylbenzolphosphonat. Polymere phosphorhaltige Verbindungen können ebenfalls
verwendet werden, wie z. B. der Polykondensations-Grundanaatz aus einem Polymethylenterephthalat
und Trikresylphosphat. Die Kombination eines behinderten Phenol-Antioxydationsmittels
mit einer Phosphorverbindung kann verwendet werden, um die verschiedensten Polyester
zu stabilisieren, einschließlich der Mischpolyester vom Blockpolymerisattyp, physikalischen
Gemischen son Polyestern und partiell vernetzten Polyestern.
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FUr einige Verwendungszwecke können die Polyester vermischt werden
mit verschiedenen Stoffen, wie Wachsen, Weichmachern, färbenden Mitteln und Pigmenten.
Die phenolischen Antioxydationsmittel und eine Phosphorverbindung mit verhältnismäßig
geringer FlUchtigkeit werden verwendet, wenn die Zusätze zu den Polykondensations-Umsetzungsteilnehmern
zu Beginn des Verfahrens vorgenommen werden, um Verluste während des Vermischens
und der nachfolgenden Polymerisation unter vermindertem Druck moglichst klein zu
halten. Vorzugsweise sind das Antioxydationsmittel und die Phosphorverbindung verträlich
mit dem zu stabilisierenden Polymerisat.
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Obwohl nur bestimmte Ausführungsformen und Einzelheiten zur Erläuterung
der Erfindung gebracht worden sind, kann der Fachmann selbstverstandlich noch die
verschiedensten inderungen und Modifikationen vornehmen, ohne vom Geist und Umfang
der Erfindung abzuweichen.
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- Patentansprüche -