DE1954959A1

DE1954959A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern

Info

Publication number: DE1954959A1
Application number: DE19691954959
Authority: DE
Inventors: Kichiji Enoki; Yoshitaka Kirai; Yoichi Yoshihara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6916466A; GB1246892A; FR2022472A1

Description

"Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylenterephthalat.

Aromatische Polyester wurden bisher durch unmittelbares Verestern einer Säurekomponente und einer Glykolkomponente in Gegenwart eines Katalysators oder durch Umesterung und anschließender Polykondensation des erhaltenen Monomeren und dessen Oligomeren hergestellt, wobei zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat als Monomeres Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat verwendet wird und die Kondensation unter Erhitzen in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

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Wenn jedoch die Polykondensation in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird oder wenn der Polyester zum Verformen zu Fasern oder Folien geschmolzen wird, tritt eine thermische Zersetzung auf und der Polyester verfärbt sich. Hierdurch wird die Qualität des fertigen Polyesters verschlechtert. Um die Qualitätsverschlechterung zu vermeiden, werden im allgemeinen Phosphorverbindungen, insbesondere phosphorige Säure oder Triphenylphosphit als Stabilisator verwendet.

Diese Phosphite geben jedoch keine zufriedenstellende Stabilisierung bei einem Rohmaterial, das sich nicht verfärben soll, z.B. einem Rohmaterial für Fasern. Es können daher Polyester mit einer günstigen Farbtönung und daraus hergestellte Produkte nicht erhalten werden*

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von einem Polyester mit hohem Polymerisationsgrad, der den Anforderungen für das Formen von Fasern und Folien mit günstiger Farbtönung, d.h. ohne Verfärbung, entspricht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verarbeitungsverfahrens, bei dem die Farbtönung eines Polyesters mit hohem Polymerisationsgrad nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie gefunden wurde, können Polyester mit günstiger Farbtönung dadurch erhalten werden, daß man als Stabilisatorzusatz außer einem Phosphit als synergistisch wirkenden Zusatz Zinn, Zink, ein Chlorid-von Zinn oder Zink oder bestimmte organische Zinnverbindungen im Polyester mitverwendet .

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern mit wenigstens 80 % sich wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten durch Zugabe einer Phosphor-

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Verbindung als Stabilisator während deren Herstellung oder Verarbeitung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I:

OX (I)

in der X Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine alkyl substituierte Phenylgruppe bedeutet, sowie zusätzlich Zinn, Zink, ein Chlorid von Zinn oder Zink oder eine Zinn verbindung der allgemeinen Formel II oder III:

OCOR*

OGOR₄

(II)

oder ■

OCOR

OCOR₄

in denen R^ 'und E« Alkylgruppen und R^, und R₄ Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, oder Gemische davon, verwendet .

Die Wirkungsweise des Costabilisators, wie Zinn, Zink, Chloriden dieser Elemente und den organischen Zinnverbin-

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düngen der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist bisher nicht bekannt. Beim Zusatz der organischen Zinn-II-Verbindungen oder der Zinn-IV-Verbindungen-.als solchen, wird die Farbtönung des Polyesters sehr/schlechter, als dies bei Abwesenheit dieses Zusatzes der Fall ist. Wenn das Phosphit oder der Oostabilisator alleine zugesetzt werden, kann ein zufriedenstellender Effekt nicht erhalten werden. Wenn ein Phosphit mit dem Oostabilisator kombiniert wird, wird jedoch/auffallender Stabilisierungseffekt für den Polyester erhalten und die Wirkung der Kombination aus Phosphit und dem Oostabilisator wird vervielfacht. Ein Phosphit, das zusammen mit einem Costabilisator, wie Zinn, Zink, deren Chloriden oder den organischen Zinn-II- oder -IV-Verbindungen erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Phosphit der allgemeinen Formel (I) sein, wobei eine Phenylgruppe X als Substituenten niedere Alkyl-' gruppen mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen anstelle von einem oder mehreren Wasserstoff atomen des Phenylkerns besitzen kann. Beispielsweise können phosphorige Säure, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri(äthylphenyl)-phosphit, Trithymolphosphit, Trixylenylphosphit und Tris-(trimethylphenyl)phosphit verwendet werden.

Die Phosphorverbindung wird in einer Menge entsprechend 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor verwendet. Vorzugsweise entspricht die Menge der Phosphorverbindung 0,005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Polyester. Wenn eine Phosphitmenge entsprechend weniger als 0,0005 Gew.-% Phosphor verwendet wird, kann keine zufriedenstellende Wirkung erhalten werden. Selbst wenn Phosphit im Überschuß von 1,000 Gew.-% Phosphor zum Polyester zugegeben wird, trägt diese Verbindung nicht zur Erhöhung der Wirksamkeit wesent-

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lien "bei. Wenn Zinn, Zink oder die Chloride dieser Metalle verwendet werden, ist deren Zugabemenge veränderbar, je nach der verwendeten Phosphorverbindung und deren Menge. Die Zugabemenge ist nicht besonders begrenzt und wird vorzugsweise hinsichtlich des Phosphite als etwa gleiche Menge ausgewählt. Wenn die verwendete Menge von Zinn, Zink oder deren Chloriden zu klein hinsichtlich der Phosphorverbindung ist, können keine zufriedenstellenden Wirkungen erhalten werden. Eine überschüssige Menge kann zwar verwendet werden, jedoch kann kein wesentlich größerer Effekt erhalten werden. Das Zinn oder Zink, das zum Polyester zugesetzt wird, kann, wenn es nicht verbraucht ist, zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Das Zinn oder' das Zink können in jeder Jona als Pulver, Körner oder als Block verwendet werden und die Chloride dieser Metalle können in fester Form oder in Lösung eingesetzt werden. Die organische Zinn-II- oder Zinn-IV-Verbindung entspricht den Formeln (II) und (III), wobei R_x, und H~ niedere Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Butylgruppe sind, und R, und R₂, Alkylgruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen sind. Praktisch bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Dibutyl-zann-IV-diacetat, Dibutyl-zinn-IV-dilaurat, Dibutyl-zinn-IV-(2-äthylhexoat), Dibutyl-zinn-IV-maleat, Bis-(dibutyl-zinn-IV-monolaurat)maleat, Di-dibutyl-zinn-IV-bis(monoalkylmaleat), Zinn-II-caprylat, Zinn-II-2-äthylcaproat, Zinn-II-laurat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-stearat o.dgl. Die Zugabemenge ist etwas unterschiedlich, je nach der Art der verwendeten Phosphorverbindung und deren Menge und beträgt im Bereich von 0,0005 bis 1,000 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gew.-% hinsichtlich des Polyesters. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, kann keine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden. Wenn die Menge

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oberhalb 1,000 Gew.-% beträgt, wird keine wesentliche Verbesserung der Wirkung erhalten, sondern es wird unter manchen Bedingungen sogar eine schlechtere Wirkung erhalten.

Der Zeitpunkt, der Zugabe des Phosphorstabilisators und des Costabilisators wird vorzugsweise vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion des Polyesters ausgewählt. Insbesondere wird die Stabilisatorkombination an einer Stufe zugesetzt, die bei der Einleitung der Polykondensation bis zu einer mittleren Stufe einer fortgeschrittenen Polykondensation liegt.

Wenn der Stabilisator bei der Verarbeitung des Polyesters zugesetzt wird, werden beide Verbindungen vorzugsweise homogen unter den Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze vermischt. Wenn bei der Herstellung von Polyestern die Phosphorverbindung oder der Costabilisator bereits allein vorliegen, sollte die erforderliche Menge des anderen Stabilisators bzw. Gostabilisators, der noch nicht zugesetzt worden war, zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyestern braucht dann kein weiterer Zusatz bei der Verarbeitung zu erfolgen, wenn beide Verbindungen in den erforderlichen Mengen bereits zugesetzt worden sind.

Der Polyester besteht aus 80 Gew.-% oder mehr aus sich wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten. Die fiestmenge des Polyesters kann aus zweibasischer Säure, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, einer bifunktionellen Verbindung mit intramolekularen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im gleichen Molekül, wie Hydroxybenzoesäure, oder aus Diolen einschließlich Propylenglykol,(1,2-Propandiol) und Butylenglykol bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Jedes Herstellungs-

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verfahren für Polyester, wie dem Polykondensationsverfahren von Terephthalsäure und Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, dem Umesterungsverfahren eines aliphatischen Esters der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und der unmittelbaren Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin bei der Verarbeitung durch Ausformen, Formen von Fasern und Folien oder auf Mischverfahren einer Polymerkomponente mit anderen Komponenten unter Erhitzen angewendet werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam, wenn es bei der Polykondensation von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat mit Terephthalsäure und von Bis(ßhydroxyäthyl)terephthalatmit einem Gemisch von Terephthalsäure und einer anderen zweibasischen Säure angewendet wird.

Außer dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator können übliche Zusätze verwendet werden, wie sie bisher bei der Herstellung von Polyestern zur Beschleunigung der Polykondensation oder zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats oder zum Mattieren des Polymeren einzeln oder in einer Kombination verwendet worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 25 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 4- mg Antimontrioxid, 25 mg Triphenylphosphit und 4- mg Dibutylzinn-IV-dilaurat wurde in einen Röhrenreaktor für die Polymerisation mit einem schlanken Boden und einem verzweigten

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Rohr gegeben. Die Atmosphäre im Röhrenreaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Der Reaktor wurde in einem Dampfbad auf etwa 278⁰G unter Normaldruck erhitzt. Nachdem der Inhalt völlig transparent und homogen war, wurde 30 min auf der gleichen temperatur weiter erhitzt. Der Druck im Reaktorinneren wurde allmählich auf 0,1 mmHg innerhalb von 30 min gesenkt. Der Reaktorinhalt wurde auf der gleichen Temperatur und unter diesem verminderten Druck von 0,1 mmHg 5 η gehalten, wobei die Polykondensation stattfand. Nach Beendigung der Polykondensation wurde der Reaktorboden an der Spitze aufgeschnitten. Es wurde Stickstoff gas auf den Reaktor gedrückt, wobei das Polykondensat in Wasser eingepreßt wurde. Es wurde ein bandartiges Polymerisat gebildet, das fast farblos und transparent war. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Viskositätszahl /y_7 0,792, eine Farbtönung /~C_7 4-3 und einen F. 264⁰O. Ein weiterer Polyester, der aus den gleichen Rohstoffen durch eine gleichartige Polykondensation hergestellt worden war, jedoch kein Dibutyl-zinn-IV-dilaurat enthielt, hatte eine Viskositätszahl /JiJ 0,789, einen Farbwert /~C_7 8,6 und einen F. von 264⁰C und war hellgelblich gefärbt und transparent. Schließlich wurde aus dem gleichen Rohmaterial nach dem gleichen Polykondensationsverfahren ein dritter Polyester hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Triphenylphosphit unterblieb. Die Viskositätszahl dieses Polyesters betrug /^ 7 0,790, die Farbtönung war /~C_7 22,1 und F. von 264⁰C. Das Polymerisat war hellgelblich gefärbt und transparent.

Die Viskositätszahl /^_7 der hergestellten Polyester wurde

bei einer Temperatur von 25°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1:1 bestimmt. Der Färbungsgrad /~C_7 des Polyesters wurde nach

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dem nachstehenden Verfahren bestimmt. Die genannten Werte stellen Durchschnittswerte von drei Messungen dar.

Der Färbungsgrad wurde mit einem Spektrophotometer (Shimazu-Typ OB-50) mit einer Reflektions-Meßeinheit bestimmt. Es wurden 2,5 g Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm in eine Probeschale gebracht, die einen Durchmesser von 28 mm und eine Tiefe von 5 πιπί hatte und mit einem weißen Papier, wie Toyo-Filtrierpapier Nr. 2 ausgelegt war.

Ein vergleichbarer Behälter, in dem die Probe und das Filterpapier allein eingelegt waren, wurde in die Vorrichtung gebracht. Die Reflexionsindizes wurden unter Verwendung einer Wolframlampe mit Wellenlängen von 440, 540 und 640 m/U gemessen. Der Färbungsgrad wurde durch folgende Formel bestimmt:

B Y

^C " B₊Y ₊ R " ⁵⁵'^{3 +} FTTTl - ⁵⁵»^{3 =}

- 33,3

B ₊ Y ₊ R

in der B der Reflexionsindex der Probe ist, auf der Basis der Verwendung einer Lichtquelle von 440 mya Wellenlänge und einer angenommenen Lichtreflexion des Vergleichsbehälters gleich 100 ie%, und Y der Reflexionsindex für eine Wellenlänge 540 m/U und R der Reflexionsindex für eine Wellenlänge von 640 myu unter den gleichen Bedingungen bedeuten.

. Der Färbungsgrad /~0_7 ist umso günstiger, de kleiner der

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numerische Wert ist.
Beispiel 2

Es wurden 4 mg Dlbutyl-zinn-IV-diacetat anstelle von 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat verwendet, und im übrigen gemäß Beispiel 1 gearbeitet und eine Polykondensation durchgeführt. Es wurde ein fast farbloser transparenter Polyester mit folgenden Werten erhalten: ßfj 0,785, C⁰J ⁴>^{ö und} i¹. 264°C. Ein Polyester, der nach einem vollständig gleich-" artigen Polykondensationsverfahren und anschließender Behandlung mit Ausnahme des Zusatzes von Dibutyl-zinn-IV-diacetat erhalten worden war, war leicht gelblich gefärbt, transparent und zeigte folgende Werte: P>yJ 0,789» /~C_7 8,5 und P. 264⁰C. Ein Polyester, der in gleichartiger Weise durch Polykondensation und anschließender Behandlung hergestellt worden war, wobei jedoch kein Triphenylphosph.it verwendet wurde, war tiefgelb gefärbt, transparent und zeigte folgende Werte: /^J 0,786, /~C_7 21,9 und P. 265°C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 7 B Terephthalsäure, 4 mg Antimontrioxid, 12 mg Triphenylphosphit und 2 mg Zinn-II-caprylat wurde in einem ähnlichen Röhrenreaktor gefüllt, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Atmosphäre im Röhrenreaktor wurde durch Stickstoff gas ersetzt. Der Reaktor wurde im Dampfbad auf 278⁰C unter Normaldruck erhitzt. Nachdem der Inhalt transparent und homogen war, wurde er auf der gleichen Temperatur 10 min erhitzt.

Der Druck in dem Reaktor wurde allmählich bei der gleichen

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Temperatur auf 0,1 mm Hg im Verlauf von etwa 30 min gesenkt. Der Röhreninhalt wurde bei der gleichen Temperatur und dem Druck von 0,1 mmHg 5 h gehalten. Nach Beendigung der PoIykondensationsreaktion wurde das Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt und ein bandartiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war. Der erhaltene Polyester hatte folgende Werte: /7J 0,795, /~C_7 4,4- und F. 265°C

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt, dem jedoch kein Zinn-II-caprylat zugesetzt worden war. Das Produkt war heilgelblich, transparent und zeigte folgende Werte: [*J 0,791, /~^CJ ⁸»3 und F. 265°0. Weiterhin wurde ein Polyester nach dem gleichen Verfahren und der gleichen Aufarbeitung hergestellt, wobei jedoch kein Triphenylphosphit zugesetzt worden war. Das Produkt war tiefgelblich, transparent und zeigte folgende Werte: ßfj 0,788, /~Gj 21,5 und F. 265°C.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat verwendet und das erhaltene Polyesterprodukt wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein bandartiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war. Es zeigte folgende Werte: /JJ 0,794, /~C_7 4,0 und F. 265°0· Anschließend wurde ein Polyester nach dem gleichen Verfahren durch Polykondensation hergestellt. Hierbei wurde die Zinnverbindung fortgelassen. Das Produkt war hellgelblich, transparent und zeigte folgende Werte: /J₍J 0,790, /~GJ 8,3 und F. 265°C

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Beispiel

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt. Es wurden Jedoch anstelle der 12 mg Triphenylphosphit 8 mg phosphorige Säure und anstelle der 2 mg Zinn-II-caprylat 4- mg Dibutyl-zinn-IV-di(2-äthylhexoat) verwendet. Sonst wurde in gleicher Weise polykondensiert und aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser transparenter Polyester mit folgenden Werten erhalten: ß^J 0,788, /~C_7 4,2 und F. 265°0.

In gleicher Weise wurde durch Polykondensation ein Polyester hergestellt, bei dem der Zusatz von Dibutyl-zinn-IV-di-(2-äthylhexoat) fortgelassen worden war. Der Polyester war hellgelblich und transparent und zeigte folgende Werte: fyJ 0,785, C^QJ ⁸»5 und P. 265°C

In gleicher Weise wurde durch Polykondensation ein Polyester hergestellt, bei dem der Zusatz von phosphoriger Säure fortgelassen wurde. Der Polyester war tiefgelblich und transparent und zeigte folgende Werte: £}?J 0,783, /~C_7 20,9 und P. 265°G.

« ■
Beispiel 6

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, Jedoch wurden anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat M- mg Dibutyl-zinn-IV-diacetat verwendet. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Es„wurde ein fast farbloser transparenter Polyester mit folgenden Werten erhalten: /W 0,790, C^J ⁴» und F. 265°C.

In vollständig gleicher Weise wurde ein Polyester durch PoIy-

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kondensation und Aufarbeitung hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von Dibutyl-zinn-IV-diacetat unterblieb. Der Polyester war hellgelblich, transparent und zeigte folgende Werte: /JjJ 0,791, /"Gj 8,3 und P. 265°C

Anschließend wurde ein Polyester nach dem gleichen PoIykondensatiionsverfahren hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von Triphenylphosphit unterblieb. Der Polyester war tiefgelblich, transparent und zeigte folgende Werte: /JlJ 0,786, /JQJ 21,2 und F. 265°C.

Beispiel 7

Es wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 3 gearbeitet. Jedoch wurde als Stabilisatorzusatz anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat und von 12 mg Triphenylphosphit 4- mg Dibutyl-zinn-IV-maleat und 12 mg Tricresylphosphit verwendet. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften zeigte: Ö?J °»728, /~öj 4,6 und i. 265°C

Ein Polyester, der nach dem gleichen Polykondensationsverfahren und der gleichen Aufarbeitung hergestellt worden war, jedoch kein Dibutyl-zinn-IV-maleat enthielt, war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: ChJ °»780, /"Oj 8,7 und V, 265⁰O.

Nach dem gleichen Poiykondensationsverfahren wurde ein Polyester hergestellt, der jedoch kein Tricresylphosphit enthielt. Dieser war tiefgelblich gefärbt, transparent und

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hatte folgende Eigenschaften /JjJ 0,786, l~Gj 21,9 und F. 265⁰C '

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt. Hierbei wurden jedoch als Stabilisator 4- mg Dibutyl-zinn-IV-bis-(monoäthylmaleat) anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat verwendet. Im übrigen fand die Polykondensation gemäß Beispiel 3 und die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 statt. Es ' wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften hatte: ßjj 0,791, (J Q J 4,6 und F. 265°C.

Ein Polyester, der durch das gleiche Polykondensationsverfahren und die gleiche Aufarbeitung erhalten worden war, wobei jedoch Triphenylphosphit fortgelassen worden war, war tiefgelblich gefärbt, transparent und hatte folgende Eigenschaften: /JyJ 0,782, /J G J 22,1 und F. 265⁰Ca

Beispiel 9

. Es wurde ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 5,8 g Terephthalsäure, 1,66 g Isophthalsäure, 4 mg Antimontrioxid und 12 mg Triphenylphosphit in einem Röhrenreaktor, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften hatte: /JyJ 0,775, /JOJ 4,7 und F. 242°C.

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Ein Polyester, der durch die gleiche Polykondensateonsreaktion und Aufarbeitung erhalten wurde, wobei jedoch der Zusatz von Triphenylphosphit unterblieb, war hellgelblich gefärbt, transparent und hatte folgende Eigenschaften: ß> 7 0,771, /~C_7 21,9 und F. 241⁰O.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 5,8 g Terephthalsäure, 1,38 g p-Hydroxybenzoesäure, 4 mg Antimontrioxid, 12 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat wurde in einen Höhrenreaktor, wie er gemäß Beispiel ' verwendet wurde, eingefüllt. Die Atmosphäre im Reaktor wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften hatte: /tfj 0,782, /"Qj 4,2 und F. 243⁰C.

Beispiel 11 = __

Es wurde ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyljtereph--,. _ thalat, 5,8 g Terephthalsäure, 1,46 g Adipinsäure, 4 mg Antimontrioxid, 1,2 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutylzinn-IV-dila\irat in einen Röhrenreaktor eingefüllt, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet worden war. Die Atmosphäre im Reaktor wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß Beispiel ' aufgearbeitet. Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: f}{J 0,788 und /JQiJ 4,5 sowie F. 243⁰C

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Beispiel 12

Es wurde ein Gemisch aus 20 g Dimethylterephthalat, 15 6 Äthylenglykol, 8 mg Zinkacetat und 4 mg Antimontrioxid in ein Polymerisationsrohr eingefüllt, das einen verjüngten Boden und ein Abzweigungsrohr hatte. Die Atmosphäre in der Röhre wurde ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt. Die Umesterung wurde "bei einer Temperatur von 150 "bis 220°0 durchgeführt. Die theoretische Menge Methanol wurde abdestilliert. Anschließend wurden 20 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat zum Reaktionsprodukt zugefügt, das hauptsächlich aus Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat bestand. Die Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Der Röhreninhalt wurde im Dampfbad erhitzt und auf etwa . 278⁰C gehalten. Der Druck wurde allmählich bei der gleichen Temperatur im Laufe von etwa 30 min auf 0,1 mmHg gesenkt. Bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wurde 5 h erhitzt.

Das erhaltene Polykondensat wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: ^hJ 0,773, /~0_7 4,9 und F. 264°C.

Nach dem gleichen Urne st erungs verfahr en mit anschließender Polykondensation und Aufarbeitung, jedoch ohne einen Zusatz von Dibutyl-zinn-IV-dilaurat, wurde einheilgelblicher, transparenter Polyester mit folgenden Eigenschaften erhalten: /%7 0,768, /~GJ 8,5 und P. 264-⁰C.

Nach dem identischen Verfahren der Umesterung und Polykonden-

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sation, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosph.it, wurde ein Polyester erhalten, der tiefgelblich gefärbt und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: /ϊρ_7 0,770, fö_7 21,5 und F. 264°0.

Beispiel 13

Es wurde ein Gemisch aus 50 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 8 mg Antimontrioxid, 50 mg Triphenylphosph.it und 25 mg pulverisiertem Zinn in ein Polymerisationsrohr mit einem verjüngten Bodenteil und einem Abzweigungsrohr eingefüllt. Die Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 1 polykondensiert und aufgearbeitet.

Das bandförmige Polymerisat war fast farblos und transparent und hatte folgende Eigenschaften: -fhj 7>85, /~C_7 4,6 und F. 264⁰O.

Es wurde nach dem gleichen Verfahren durch Polykondensation ein Polyester erhalten, bei dem jedoch das Zinnpulver fortgelassen wurde. Der Polyester war hellgelblich, transparent und zeigte folgende Eigenschaften: ß[J 0,756, /~0_7 8,5 und F. 264⁰O.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 50 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalate 8 mg Antimontrioxid, 50 mg Triphenylphosphit und 40 mg pulverisiertem Zink wurde in ein ähnliches Polymerisationsrohr eingefüllt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die

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Atmosphäre im Rohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel .1 polykondensiert und aufgearbeitet. Es wurde ein bandförmiger Polyester erhalten, der fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: JJjJ 0,773, /~C_7 5,2 und i¹. 264⁰C.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 28,8 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 14,4- g " Terephthalsäure, 8 mg Antimontrioxid, 25 mg Triphenylphosphit und 30 mg Zinn-II-chlorid wurde in ein ähnliches Polymerisationsrohr gefüllt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Atmosphäre im Rohr wurde- ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein bandartiger Polyester erhalten, der fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: /^?_7 0,792, /~C_7 4,3 und F. 265⁰C.

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von Zinkpulver unterblieb. Das Produkt war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: /yj 0,784, /~G_7 8,1 und F. 265°C

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 25 mg Sriphenylphosphit 12,5 mg phosphorige Säure iind anstelle von Zinn-II-chlorid 20 mg metallisches Zinn verwendet.

Im übrigen wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß

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Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester mit folgenden Eigenschaften erhalten: ßiJ 0,778, fG_7Q{?7Ö und F. 265⁰C

Nach dem gleichen Verfahren der Polykondensation wurde ein Polyester hergestellt, bei dem lediglich der Zusatz von metallischem Zinn entfiel. Der Polyester war hellgelblich und transparent und hatte folgende Eigenschaften: OlJ °»7⁸²» /~°_7 8,4 und F. 265°O.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 50 mg Zinn-II-chlorid 30 mg metallisches Zink verwendet wurden. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 15 gearbeitet. Es ^ wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester erhalten, der folgende Eigenschaften hatte: /\7 0,743, C^J ^ »9 ^⁰-^ F. 265°C

Nach dem gleichen Polykondensationsverfahren wurde ein Polyester hergestellt, bei dem jedoch der Zusatz von metallischem Zink unterblieb. Das Produkt war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: £yj 0,752, C^J ⁸,5 und F. 265⁰C

Beispiel 18

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 25 mg Triphenylphosphit 30 mg Tricresylphosphit und anstelle von 30 mg Zinn-II-chlorid 35 ¹¹S Zinkchlorid verwendet wurden. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 15 polykondensiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

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Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: /J₁J 0,773, /~C_7 4,6 und F. 265⁰O.

Beispiel 19

Es wurde ein Gemisch aus 4-0 g Dimethylterephthalat, 30 g A'thylenglykol, 12 mg Calciumacetat und 8 mg Antimontrioxid in ein Polymerisationsrohr gebracht, das einen verjüngten Bqdenteil und ein Abzweigungsrohr besaß. Die Atmosphäre im Rohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde bei 150 bis 220⁰G eine Umesterung durchgeführt. Es wurde eine theoretische Menge Methanol abdestilliert. Anschließend wurden 50 mg Triphenylphosphit und JO mg Spiralen aus metallischem Zinn zum Reaktionsprodukt zugesetzt, das hauptsächlich aus Bis (ß-hydroxyäthyl )terephthalat bestand.. Die Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Rohrs in einem Dampfbad auf etwa 278⁰C erhitzt. Der Druck im Rohr wurde allmählich bei der gleichen Temperatur auf 0,1 mmHg innerhalb von 30 min gesenkt. Das Gemisch wurde auf der gleichen Temperatur beim gleichen Druck 5 h gehalten. Das erhaltene Polykondensationsprodukt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wurde ein bandartiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: /jhj 0,752, C^GJ ⁴»⁸ uad ^F· 264°G.

Nach der gleichen Verfahrensweise wurde durch Umestern und Polykondensation ein Polyester hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von metallischem Zinn unterblieb; Der Polyester war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: /rjj 0,772, /TOJ 8,8 und F. 264°C.

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Beispiel 20

Es wurden 20 g getrocknetes Polyethylenterephthalat ohne Stabilisator mit folgenden Eigenschaften: (JqJ 0,633, /~C_7 5,5 und F. 265⁰O Jeweils in 6 Glasröhren mit einem verjüngten Boden und einem Abzweigungsrohr gebracht. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren in die diesbezüglichen Höhren eingefüllt. Die Atmosphäre in jedem Glasrohr wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Jedes Glasrohr wurde unter Normaldruck auf 278⁰C erhitzt und eine bestimmte Zeit darauf gehalten. Danach wurde der verjüngte Bodenteil von jedem Glasrohr abgeschnitten und unter Druck das Polymerisat in Wasser ausgedrückt. Es wurden transparente, bandartige Polymerisatgebilde erhalten. Die Farbtönungen aller hergestellten Polyester wurden gemessen. Die.erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I :

- 22 -

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- 22 TABELLE X

Probe Stabilisator

Zusatzfrenge

(mg) Erhitzungsdauer

00

Farbton des Polymerisats nach dem Erhitzen

Vergleich

Nr. 1 keiner

10,8

Vergleich

Nr. 2 Triphenylphosphit

10 8,9

Triphenylpho sphi t 10

Dibutyl-zinn-IV-dilaurat

PATENTANSPRÜCHE :

5,7

2	I!	6	2	6,8
3	Il	6	5	9,2
	Il	6	10	15,8

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Claims

.PATENTANSPRÜCHE: ■ ■

1) Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern mit wenigstens 80 % sich wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten durch Zugabe einer Phosphorverbindung als Stabilisator während deren Herstellung oder Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet , daß man als Stabilisator eine Phosphorverbindung der allgemeinen

Formel (I):

(D

in der X Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet sowie zusätzlich Zinn, Zink, ein Chlorid von Zinn oder Zink oder eine Zinnverbindung der allgemeinen Formeln.:

OCOR,

OCOR₁

(H)

oder Sn<

OCOR,

(III) ,

in denen R^ und Rp Alkylgruppen und R, und R^ Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, oder Gemische davon, verwendet.

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2) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . , daß man den Stabilisator während der Herstellung des Polyesters durch Polykondensation von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat mit Terephthalsäure verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Zinnverbindung ein

ψ Dibutyl-zinn-dialkanoat verwendet.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der X eine methylsubstituierte Phenylgruppe ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Polyester verwendet, der außer Polyethylenterephthalat noch ein Polyalkylenisophthalat,Polyälkylenoxybenzoat oder Polyalkylenadipat enthält.

' 6) Stabilisierter Polyester aus "¹OO Gew.-teilen Polyester mit wenigstens 80 ><; sich wiederholenden Äthylenterephthala"t-Struktureinheiten, wenigstens 0,0005 Gew.-teilen einer Phosphitverbindung und wenigstens 0,0005 Gew.-teilen Zinn, Zink, einem Chlorid von Zinn oder Zink oder einer Zinnverbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (III) nach Anspruch 1.

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