DE1954959A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyesternInfo
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Description
"Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von
Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren von
Polyäthylenterephthalat.
Aromatische Polyester wurden bisher durch unmittelbares Verestern
einer Säurekomponente und einer Glykolkomponente in Gegenwart eines Katalysators oder durch Umesterung und
anschließender Polykondensation des erhaltenen Monomeren und dessen Oligomeren hergestellt, wobei zur Herstellung von
Polyäthylenterephthalat als Monomeres Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat verwendet wird und die Kondensation unter
Erhitzen in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
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OBlGlNAU
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Wenn jedoch die Polykondensation in geschmolzenem Zustand
durchgeführt wird oder wenn der Polyester zum Verformen
zu Fasern oder Folien geschmolzen wird, tritt eine thermische Zersetzung auf und der Polyester verfärbt sich. Hierdurch
wird die Qualität des fertigen Polyesters verschlechtert. Um die Qualitätsverschlechterung zu vermeiden, werden im
allgemeinen Phosphorverbindungen, insbesondere phosphorige Säure oder Triphenylphosphit als Stabilisator verwendet.
Diese Phosphite geben jedoch keine zufriedenstellende Stabilisierung bei einem Rohmaterial, das sich nicht verfärben
soll, z.B. einem Rohmaterial für Fasern. Es können daher Polyester mit einer günstigen Farbtönung und daraus
hergestellte Produkte nicht erhalten werden*
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von einem Polyester mit hohem Polymerisationsgrad, der den Anforderungen
für das Formen von Fasern und Folien mit günstiger Farbtönung, d.h. ohne Verfärbung, entspricht. Ein weiterer
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verarbeitungsverfahrens, bei dem die Farbtönung eines Polyesters mit
hohem Polymerisationsgrad nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie gefunden wurde, können Polyester mit günstiger Farbtönung
dadurch erhalten werden, daß man als Stabilisatorzusatz außer einem Phosphit als synergistisch wirkenden
Zusatz Zinn, Zink, ein Chlorid-von Zinn oder Zink oder bestimmte
organische Zinnverbindungen im Polyester mitverwendet .
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern
mit wenigstens 80 % sich wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten
durch Zugabe einer Phosphor-
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Verbindung als Stabilisator während deren Herstellung oder
Verarbeitung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel I:
OX (I)
in der X Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine alkyl substituierte
Phenylgruppe bedeutet, sowie zusätzlich Zinn, Zink, ein Chlorid von Zinn oder Zink oder eine Zinn
verbindung der allgemeinen Formel II oder III:
OCOR*
OGOR4
(II)
oder ■
OCOR
OCOR4
in denen R^ 'und E« Alkylgruppen und R^, und R4 Alkyl-
oder Alkenylgruppen bedeuten, oder Gemische davon, verwendet .
Die Wirkungsweise des Costabilisators, wie Zinn, Zink,
Chloriden dieser Elemente und den organischen Zinnverbin-
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düngen der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist bisher
nicht bekannt. Beim Zusatz der organischen Zinn-II-Verbindungen oder der Zinn-IV-Verbindungen-.als solchen, wird
die Farbtönung des Polyesters sehr/schlechter, als dies bei Abwesenheit dieses Zusatzes der Fall ist. Wenn das
Phosphit oder der Oostabilisator alleine zugesetzt werden, kann ein zufriedenstellender Effekt nicht erhalten
werden. Wenn ein Phosphit mit dem Oostabilisator kombiniert wird, wird jedoch/auffallender Stabilisierungseffekt für
den Polyester erhalten und die Wirkung der Kombination aus Phosphit und dem Oostabilisator wird vervielfacht.
Ein Phosphit, das zusammen mit einem Costabilisator, wie Zinn, Zink, deren Chloriden oder den organischen Zinn-II-
oder -IV-Verbindungen erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Phosphit der allgemeinen Formel (I) sein, wobei
eine Phenylgruppe X als Substituenten niedere Alkyl-'
gruppen mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen anstelle von einem oder mehreren Wasserstoff atomen des Phenylkerns
besitzen kann. Beispielsweise können phosphorige Säure, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri(äthylphenyl)-phosphit,
Trithymolphosphit, Trixylenylphosphit und Tris-(trimethylphenyl)phosphit
verwendet werden.
Die Phosphorverbindung wird in einer Menge entsprechend
0,0005 bis 0,1 Gew.-% Phosphor verwendet. Vorzugsweise entspricht die Menge der Phosphorverbindung 0,005 bis 0,1
Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Polyester. Wenn eine Phosphitmenge
entsprechend weniger als 0,0005 Gew.-% Phosphor verwendet wird, kann keine zufriedenstellende Wirkung
erhalten werden. Selbst wenn Phosphit im Überschuß von 1,000 Gew.-% Phosphor zum Polyester zugegeben wird, trägt
diese Verbindung nicht zur Erhöhung der Wirksamkeit wesent-
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5 -
lien "bei. Wenn Zinn, Zink oder die Chloride dieser Metalle
verwendet werden, ist deren Zugabemenge veränderbar, je nach der verwendeten Phosphorverbindung und deren Menge.
Die Zugabemenge ist nicht besonders begrenzt und wird vorzugsweise hinsichtlich des Phosphite als etwa gleiche
Menge ausgewählt. Wenn die verwendete Menge von Zinn, Zink oder deren Chloriden zu klein hinsichtlich der Phosphorverbindung
ist, können keine zufriedenstellenden Wirkungen erhalten werden. Eine überschüssige Menge kann zwar verwendet
werden, jedoch kann kein wesentlich größerer Effekt erhalten werden. Das Zinn oder Zink, das zum Polyester
zugesetzt wird, kann, wenn es nicht verbraucht ist, zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Das Zinn oder'
das Zink können in jeder Jona als Pulver, Körner oder als Block verwendet werden und die Chloride dieser Metalle
können in fester Form oder in Lösung eingesetzt werden. Die organische Zinn-II- oder Zinn-IV-Verbindung entspricht
den Formeln (II) und (III), wobei Rx, und H~ niedere Alkylgruppen
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Butylgruppe sind, und R, und R2, Alkylgruppen mit 1 bis 17
Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen sind. Praktisch bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Dibutyl-zann-IV-diacetat,
Dibutyl-zinn-IV-dilaurat, Dibutyl-zinn-IV-(2-äthylhexoat),
Dibutyl-zinn-IV-maleat, Bis-(dibutyl-zinn-IV-monolaurat)maleat,
Di-dibutyl-zinn-IV-bis(monoalkylmaleat),
Zinn-II-caprylat, Zinn-II-2-äthylcaproat, Zinn-II-laurat,
Zinn-II-oleat, Zinn-II-stearat o.dgl. Die Zugabemenge
ist etwas unterschiedlich, je nach der Art der verwendeten
Phosphorverbindung und deren Menge und beträgt im Bereich von 0,0005 bis 1,000 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005
bis 0,1 Gew.-% hinsichtlich des Polyesters. Wenn die verwendete
Menge weniger als 0,0005 Gew.-% beträgt, kann keine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden. Wenn die Menge
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oberhalb 1,000 Gew.-% beträgt, wird keine wesentliche
Verbesserung der Wirkung erhalten, sondern es wird unter manchen Bedingungen sogar eine schlechtere Wirkung erhalten.
Der Zeitpunkt, der Zugabe des Phosphorstabilisators und
des Costabilisators wird vorzugsweise vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion des Polyesters ausgewählt.
Insbesondere wird die Stabilisatorkombination an einer Stufe zugesetzt, die bei der Einleitung der Polykondensation
bis zu einer mittleren Stufe einer fortgeschrittenen Polykondensation liegt.
Wenn der Stabilisator bei der Verarbeitung des Polyesters
zugesetzt wird, werden beide Verbindungen vorzugsweise homogen unter den Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze
vermischt. Wenn bei der Herstellung von Polyestern die Phosphorverbindung oder der Costabilisator bereits
allein vorliegen, sollte die erforderliche Menge des anderen Stabilisators bzw. Gostabilisators, der noch nicht zugesetzt
worden war, zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Polyestern braucht dann kein weiterer Zusatz bei der Verarbeitung
zu erfolgen, wenn beide Verbindungen in den erforderlichen Mengen bereits zugesetzt worden sind.
Der Polyester besteht aus 80 Gew.-% oder mehr aus sich
wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten. Die fiestmenge des Polyesters kann aus zweibasischer Säure,
wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, einer bifunktionellen Verbindung mit intramolekularen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im gleichen Molekül,
wie Hydroxybenzoesäure, oder aus Diolen einschließlich Propylenglykol,(1,2-Propandiol) und Butylenglykol bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Jedes Herstellungs-
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verfahren für Polyester, wie dem Polykondensationsverfahren
von Terephthalsäure und Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat,
dem Umesterungsverfahren eines aliphatischen Esters der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und der unmittelbaren
Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin bei
der Verarbeitung durch Ausformen, Formen von Fasern und
Folien oder auf Mischverfahren einer Polymerkomponente mit anderen Komponenten unter Erhitzen angewendet werden. Insbesondere
ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam,
wenn es bei der Polykondensation von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat
mit Terephthalsäure und von Bis(ßhydroxyäthyl)terephthalatmit
einem Gemisch von Terephthalsäure und einer anderen zweibasischen Säure angewendet
wird.
Außer dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator können übliche Zusätze verwendet werden, wie sie bisher bei der
Herstellung von Polyestern zur Beschleunigung der Polykondensation
oder zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats oder zum Mattieren des Polymeren einzeln oder
in einer Kombination verwendet worden sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 25 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 4- mg
Antimontrioxid, 25 mg Triphenylphosphit und 4- mg Dibutylzinn-IV-dilaurat
wurde in einen Röhrenreaktor für die Polymerisation mit einem schlanken Boden und einem verzweigten
- 8 00982 2/190-0.
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Rohr gegeben. Die Atmosphäre im Röhrenreaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Der Reaktor wurde in einem
Dampfbad auf etwa 2780G unter Normaldruck erhitzt. Nachdem
der Inhalt völlig transparent und homogen war, wurde 30 min auf der gleichen temperatur weiter erhitzt. Der
Druck im Reaktorinneren wurde allmählich auf 0,1 mmHg innerhalb von 30 min gesenkt. Der Reaktorinhalt wurde auf
der gleichen Temperatur und unter diesem verminderten Druck von 0,1 mmHg 5 η gehalten, wobei die Polykondensation
stattfand. Nach Beendigung der Polykondensation wurde der
Reaktorboden an der Spitze aufgeschnitten. Es wurde Stickstoff
gas auf den Reaktor gedrückt, wobei das Polykondensat in Wasser eingepreßt wurde. Es wurde ein bandartiges Polymerisat
gebildet, das fast farblos und transparent war. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Viskositätszahl
/y_7 0,792, eine Farbtönung /~C_7 4-3 und einen F. 2640O.
Ein weiterer Polyester, der aus den gleichen Rohstoffen durch eine gleichartige Polykondensation hergestellt worden
war, jedoch kein Dibutyl-zinn-IV-dilaurat enthielt,
hatte eine Viskositätszahl /JiJ 0,789, einen Farbwert
/~C_7 8,6 und einen F. von 2640C und war hellgelblich
gefärbt und transparent. Schließlich wurde aus dem gleichen Rohmaterial nach dem gleichen Polykondensationsverfahren ein
dritter Polyester hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Triphenylphosphit unterblieb. Die Viskositätszahl
dieses Polyesters betrug /^ 7 0,790, die Farbtönung war
/~C_7 22,1 und F. von 2640C. Das Polymerisat war
hellgelblich gefärbt und transparent.
Die Viskositätszahl /^_7 der hergestellten Polyester wurde
bei einer Temperatur von 25°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1:1
bestimmt. Der Färbungsgrad /~C_7 des Polyesters wurde nach
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dem nachstehenden Verfahren bestimmt. Die genannten Werte
stellen Durchschnittswerte von drei Messungen dar.
Der Färbungsgrad wurde mit einem Spektrophotometer (Shimazu-Typ OB-50) mit einer Reflektions-Meßeinheit bestimmt.
Es wurden 2,5 g Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm
in eine Probeschale gebracht, die einen Durchmesser von 28 mm und eine Tiefe von 5 πιπί hatte und mit einem weißen
Papier, wie Toyo-Filtrierpapier Nr. 2 ausgelegt war.
Ein vergleichbarer Behälter, in dem die Probe und das Filterpapier
allein eingelegt waren, wurde in die Vorrichtung gebracht. Die Reflexionsindizes wurden unter Verwendung
einer Wolframlampe mit Wellenlängen von 440, 540 und 640 m/U
gemessen. Der Färbungsgrad wurde durch folgende Formel bestimmt:
B Y
C " B+Y + R " 55'3 + FTTTl - 55»3 =
- 33,3
B + Y + R
in der B der Reflexionsindex der Probe ist, auf der Basis
der Verwendung einer Lichtquelle von 440 mya Wellenlänge
und einer angenommenen Lichtreflexion des Vergleichsbehälters gleich 100 ie%, und Y der Reflexionsindex für
eine Wellenlänge 540 m/U und R der Reflexionsindex für
eine Wellenlänge von 640 myu unter den gleichen Bedingungen bedeuten.
. Der Färbungsgrad /~0_7 ist umso günstiger, de kleiner der
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numerische Wert ist.
Beispiel 2
Beispiel 2
Es wurden 4 mg Dlbutyl-zinn-IV-diacetat anstelle von 4 mg
Dibutyl-zinn-IV-dilaurat verwendet, und im übrigen gemäß
Beispiel 1 gearbeitet und eine Polykondensation durchgeführt. Es wurde ein fast farbloser transparenter Polyester
mit folgenden Werten erhalten: ßfj 0,785, C0J 4>ö und
i1. 264°C. Ein Polyester, der nach einem vollständig gleich-"
artigen Polykondensationsverfahren und anschließender Behandlung mit Ausnahme des Zusatzes von Dibutyl-zinn-IV-diacetat
erhalten worden war, war leicht gelblich gefärbt, transparent und zeigte folgende Werte: P>yJ 0,789»
/~C_7 8,5 und P. 2640C. Ein Polyester, der in gleichartiger
Weise durch Polykondensation und anschließender Behandlung hergestellt worden war, wobei jedoch kein Triphenylphosph.it
verwendet wurde, war tiefgelb gefärbt, transparent und
zeigte folgende Werte: /^J 0,786, /~C_7 21,9 und P. 265°C.
Ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 7 B
Terephthalsäure, 4 mg Antimontrioxid, 12 mg Triphenylphosphit
und 2 mg Zinn-II-caprylat wurde in einem ähnlichen
Röhrenreaktor gefüllt, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Atmosphäre im Röhrenreaktor wurde durch Stickstoff
gas ersetzt. Der Reaktor wurde im Dampfbad auf 2780C unter Normaldruck erhitzt. Nachdem der Inhalt transparent
und homogen war, wurde er auf der gleichen Temperatur 10 min erhitzt.
Der Druck in dem Reaktor wurde allmählich bei der gleichen
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Temperatur auf 0,1 mm Hg im Verlauf von etwa 30 min gesenkt.
Der Röhreninhalt wurde bei der gleichen Temperatur und dem Druck von 0,1 mmHg 5 h gehalten. Nach Beendigung der PoIykondensationsreaktion
wurde das Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt und ein bandartiges Polyesterprodukt erhalten, das
fast farblos und transparent war. Der erhaltene Polyester hatte folgende Werte: /7J 0,795, /~C_7 4,4- und F. 265°C
Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt,
dem jedoch kein Zinn-II-caprylat zugesetzt worden war. Das Produkt war heilgelblich, transparent und zeigte folgende
Werte: [*J 0,791, /~CJ 8»3 und F. 265°0. Weiterhin wurde
ein Polyester nach dem gleichen Verfahren und der gleichen Aufarbeitung hergestellt, wobei jedoch kein Triphenylphosphit
zugesetzt worden war. Das Produkt war tiefgelblich, transparent
und zeigte folgende Werte: ßfj 0,788, /~Gj 21,5 und
F. 265°C.
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat
verwendet und das erhaltene Polyesterprodukt wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein bandartiges Polyesterprodukt
erhalten, das fast farblos und transparent war. Es zeigte folgende Werte: /JJ 0,794, /~C_7 4,0 und
F. 265°0· Anschließend wurde ein Polyester nach dem gleichen
Verfahren durch Polykondensation hergestellt. Hierbei wurde die Zinnverbindung fortgelassen. Das Produkt war hellgelblich,
transparent und zeigte folgende Werte: /J(J 0,790, /~GJ 8,3
und F. 265°C
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Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt. Es wurden Jedoch anstelle der 12 mg Triphenylphosphit 8 mg
phosphorige Säure und anstelle der 2 mg Zinn-II-caprylat
4- mg Dibutyl-zinn-IV-di(2-äthylhexoat) verwendet. Sonst wurde in gleicher Weise polykondensiert und aufgearbeitet.
Es wurde ein fast farbloser transparenter Polyester mit folgenden Werten erhalten: ß^J 0,788, /~C_7 4,2 und
F. 265°0.
In gleicher Weise wurde durch Polykondensation ein Polyester hergestellt, bei dem der Zusatz von Dibutyl-zinn-IV-di-(2-äthylhexoat)
fortgelassen worden war. Der Polyester war hellgelblich und transparent und zeigte folgende
Werte: fyJ 0,785, CQJ 8»5 und P. 265°C
In gleicher Weise wurde durch Polykondensation ein Polyester
hergestellt, bei dem der Zusatz von phosphoriger Säure fortgelassen wurde. Der Polyester war tiefgelblich und transparent
und zeigte folgende Werte: £}?J 0,783, /~C_7 20,9 und
P. 265°G.
« ■
Beispiel 6
Beispiel 6
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt,
Jedoch wurden anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat M- mg
Dibutyl-zinn-IV-diacetat verwendet. Die Aufarbeitung erfolgte
gemäß Beispiel 1. Es„wurde ein fast farbloser transparenter
Polyester mit folgenden Werten erhalten: /W 0,790, C^J 4»
und F. 265°C.
In vollständig gleicher Weise wurde ein Polyester durch PoIy-
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kondensation und Aufarbeitung hergestellt, wobei jedoch
der Zusatz von Dibutyl-zinn-IV-diacetat unterblieb. Der Polyester war hellgelblich, transparent und zeigte
folgende Werte: /JjJ 0,791, /"Gj 8,3 und P. 265°C
Anschließend wurde ein Polyester nach dem gleichen PoIykondensatiionsverfahren
hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von Triphenylphosphit unterblieb. Der Polyester war
tiefgelblich, transparent und zeigte folgende Werte:
/JlJ 0,786, /JQJ 21,2 und F. 265°C.
Es wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 3 gearbeitet. Jedoch wurde als Stabilisatorzusatz anstelle von 2 mg
Zinn-II-caprylat und von 12 mg Triphenylphosphit 4- mg Dibutyl-zinn-IV-maleat und 12 mg Tricresylphosphit verwendet.
Im übrigen wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester
in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften zeigte: Ö?J °»728, /~öj 4,6 und i. 265°C
Ein Polyester, der nach dem gleichen Polykondensationsverfahren und der gleichen Aufarbeitung hergestellt worden
war, jedoch kein Dibutyl-zinn-IV-maleat enthielt, war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften:
ChJ °»780, /"Oj 8,7 und V, 2650O.
Nach dem gleichen Poiykondensationsverfahren wurde ein
Polyester hergestellt, der jedoch kein Tricresylphosphit
enthielt. Dieser war tiefgelblich gefärbt, transparent und
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14 -
hatte folgende Eigenschaften /JjJ 0,786, l~Gj 21,9 und F.
2650C '
Beispiel 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt. Hierbei wurden jedoch als Stabilisator 4- mg Dibutyl-zinn-IV-bis-(monoäthylmaleat)
anstelle von 2 mg Zinn-II-caprylat verwendet. Im übrigen fand die Polykondensation gemäß Beispiel
3 und die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 statt. Es ' wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften hatte: ßjj 0,791,
(J Q J 4,6 und F. 265°C.
Ein Polyester, der durch das gleiche Polykondensationsverfahren
und die gleiche Aufarbeitung erhalten worden war, wobei jedoch Triphenylphosphit fortgelassen worden war, war
tiefgelblich gefärbt, transparent und hatte folgende
Eigenschaften: /JyJ 0,782, /J G J 22,1 und F. 2650Ca
. Es wurde ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat,
5,8 g Terephthalsäure, 1,66 g Isophthalsäure, 4 mg Antimontrioxid
und 12 mg Triphenylphosphit in einem Röhrenreaktor, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt.
Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und aufgearbeitet.
Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften
hatte: /JyJ 0,775, /JOJ 4,7 und F. 242°C.
- 15 009822/1900
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Ein Polyester, der durch die gleiche Polykondensateonsreaktion
und Aufarbeitung erhalten wurde, wobei jedoch der Zusatz von Triphenylphosphit unterblieb, war hellgelblich gefärbt, transparent und hatte folgende Eigenschaften:
ß> 7 0,771, /~C_7 21,9 und F. 2410O.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 5,8 g Terephthalsäure, 1,38 g p-Hydroxybenzoesäure, 4 mg Antimontrioxid,
12 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat
wurde in einen Höhrenreaktor, wie er gemäß Beispiel ' verwendet wurde, eingefüllt. Die Atmosphäre im Reaktor
wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde
gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester in Bandform erhalten, der folgende Eigenschaften
hatte: /tfj 0,782, /"Qj 4,2 und F. 2430C.
Beispiel 11 = __
Es wurde ein Gemisch aus 14 g Bis(ß-hydroxyäthyljtereph--,. _
thalat, 5,8 g Terephthalsäure, 1,46 g Adipinsäure, 4 mg Antimontrioxid, 1,2 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutylzinn-IV-dila\irat
in einen Röhrenreaktor eingefüllt, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet worden war. Die Atmosphäre
im Reaktor wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt.
Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß Beispiel ' aufgearbeitet. Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt
erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende
Eigenschaften hatte: f}{J 0,788 und /JQiJ 4,5 sowie F. 2430C
- 16 - ' 009822/1900
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Beispiel 12
Es wurde ein Gemisch aus 20 g Dimethylterephthalat, 15 6
Äthylenglykol, 8 mg Zinkacetat und 4 mg Antimontrioxid
in ein Polymerisationsrohr eingefüllt, das einen verjüngten Boden und ein Abzweigungsrohr hatte. Die Atmosphäre in
der Röhre wurde ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt.
Die Umesterung wurde "bei einer Temperatur von 150 "bis 220°0
durchgeführt. Die theoretische Menge Methanol wurde abdestilliert.
Anschließend wurden 20 mg Triphenylphosphit und 4 mg Dibutyl-zinn-IV-dilaurat zum Reaktionsprodukt
zugefügt, das hauptsächlich aus Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat bestand. Die Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Der
Röhreninhalt wurde im Dampfbad erhitzt und auf etwa . 2780C gehalten. Der Druck wurde allmählich bei der gleichen
Temperatur im Laufe von etwa 30 min auf 0,1 mmHg gesenkt.
Bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wurde
5 h erhitzt.
Das erhaltene Polykondensat wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und
folgende Eigenschaften hatte: ^hJ 0,773, /~0_7 4,9 und
F. 264°C.
Nach dem gleichen Urne st erungs verfahr en mit anschließender Polykondensation und Aufarbeitung, jedoch ohne einen Zusatz
von Dibutyl-zinn-IV-dilaurat, wurde einheilgelblicher,
transparenter Polyester mit folgenden Eigenschaften erhalten: /%7 0,768, /~GJ 8,5 und P. 264-0C.
Nach dem identischen Verfahren der Umesterung und Polykonden-
009822/1900 ~17',
1A-37 100
-V-
sation, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosph.it, wurde
ein Polyester erhalten, der tiefgelblich gefärbt und transparent war und folgende Eigenschaften hatte: /ϊρ_7 0,770,
fö_7 21,5 und F. 264°0.
Es wurde ein Gemisch aus 50 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 8 mg Antimontrioxid, 50 mg Triphenylphosph.it und
25 mg pulverisiertem Zinn in ein Polymerisationsrohr mit einem verjüngten Bodenteil und einem Abzweigungsrohr
eingefüllt. Die Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß
Beispiel 1 polykondensiert und aufgearbeitet.
Das bandförmige Polymerisat war fast farblos und transparent und hatte folgende Eigenschaften: -fhj 7>85, /~C_7 4,6
und F. 2640O.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren durch Polykondensation ein Polyester erhalten, bei dem jedoch das Zinnpulver fortgelassen
wurde. Der Polyester war hellgelblich, transparent und zeigte folgende Eigenschaften: ß[J 0,756, /~0_7 8,5 und
F. 2640O.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 50 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalate 8 mg
Antimontrioxid, 50 mg Triphenylphosphit und 40 mg pulverisiertem
Zink wurde in ein ähnliches Polymerisationsrohr eingefüllt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die
, - 18 -
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Atmosphäre im Rohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel .1 polykondensiert und
aufgearbeitet. Es wurde ein bandförmiger Polyester erhalten, der fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften
hatte: JJjJ 0,773, /~C_7 5,2 und i1. 2640C.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 28,8 g Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat, 14,4- g
" Terephthalsäure, 8 mg Antimontrioxid, 25 mg Triphenylphosphit
und 30 mg Zinn-II-chlorid wurde in ein ähnliches
Polymerisationsrohr gefüllt, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Atmosphäre im Rohr wurde- ausreichend durch
Stickstoffgas ersetzt. Es wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert
und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein bandartiger Polyester erhalten, der fast farblos und transparent
war und folgende Eigenschaften hatte: /^?_7 0,792, /~C_7 4,3
und F. 2650C.
Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt,
wobei jedoch der Zusatz von Zinkpulver unterblieb. Das Produkt war hellgelblich, transparent und hatte folgende
Eigenschaften: /yj 0,784, /~G_7 8,1 und F. 265°C
Beispiel 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch
wurden anstelle von 25 mg Sriphenylphosphit 12,5 mg phosphorige
Säure iind anstelle von Zinn-II-chlorid 20 mg metallisches
Zinn verwendet.
Im übrigen wurde gemäß Beispiel 3 polykondensiert und gemäß
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Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester mit folgenden Eigenschaften erhalten:
ßiJ 0,778, fG_7Q{?7Ö und F. 2650C
Nach dem gleichen Verfahren der Polykondensation wurde ein Polyester hergestellt, bei dem lediglich der Zusatz
von metallischem Zinn entfiel. Der Polyester war hellgelblich und transparent und hatte folgende Eigenschaften:
OlJ °»782» /~°_7 8,4 und F. 265°O.
Beispiel 17
Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von
50 mg Zinn-II-chlorid 30 mg metallisches Zink verwendet
wurden. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 15 gearbeitet. Es ^ wurde ein fast farbloser, transparenter Polyester erhalten,
der folgende Eigenschaften hatte: /\7 0,743, C^J ^ »9 ^0-^
F. 265°C
Nach dem gleichen Polykondensationsverfahren wurde ein Polyester
hergestellt, bei dem jedoch der Zusatz von metallischem
Zink unterblieb. Das Produkt war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: £yj 0,752, C^J 8,5 und
F. 2650C
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 25 mg Triphenylphosphit 30 mg
Tricresylphosphit und anstelle von 30 mg Zinn-II-chlorid
35 11S Zinkchlorid verwendet wurden. Im übrigen wurde gemäß
Beispiel 15 polykondensiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
- 20 009822/1900
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20 -
Es wurde ein bandförmiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende Eigenschaften
hatte: /J1J 0,773, /~C_7 4,6 und F. 2650O.
Es wurde ein Gemisch aus 4-0 g Dimethylterephthalat, 30 g
A'thylenglykol, 12 mg Calciumacetat und 8 mg Antimontrioxid
in ein Polymerisationsrohr gebracht, das einen verjüngten Bqdenteil und ein Abzweigungsrohr besaß. Die Atmosphäre im
Rohr wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Es wurde
bei 150 bis 2200G eine Umesterung durchgeführt. Es wurde
eine theoretische Menge Methanol abdestilliert. Anschließend wurden 50 mg Triphenylphosphit und JO mg Spiralen aus
metallischem Zinn zum Reaktionsprodukt zugesetzt, das hauptsächlich aus Bis (ß-hydroxyäthyl )terephthalat bestand.. Die
Atmosphäre im Polymerisationsrohr wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Rohrs in
einem Dampfbad auf etwa 2780C erhitzt. Der Druck im Rohr
wurde allmählich bei der gleichen Temperatur auf 0,1 mmHg innerhalb von 30 min gesenkt. Das Gemisch wurde auf der
gleichen Temperatur beim gleichen Druck 5 h gehalten. Das erhaltene Polykondensationsprodukt wurde gemäß Beispiel 1
behandelt. Es wurde ein bandartiges Polyesterprodukt erhalten, das fast farblos und transparent war und folgende
Eigenschaften hatte: /jhj 0,752, CGJ 4»8 uad F· 264°G.
Nach der gleichen Verfahrensweise wurde durch Umestern und
Polykondensation ein Polyester hergestellt, wobei jedoch der Zusatz von metallischem Zinn unterblieb; Der Polyester
war hellgelblich, transparent und hatte folgende Eigenschaften: /rjj 0,772, /TOJ 8,8 und F. 264°C.
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- 21 -
Beispiel 20
Es wurden 20 g getrocknetes Polyethylenterephthalat ohne
Stabilisator mit folgenden Eigenschaften: (JqJ 0,633, /~C_7 5,5 und F. 2650O Jeweils in 6 Glasröhren mit einem
verjüngten Boden und einem Abzweigungsrohr gebracht.
Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren in die diesbezüglichen Höhren eingefüllt. Die Atmosphäre
in jedem Glasrohr wurde durch Stickstoffgas ersetzt.
Jedes Glasrohr wurde unter Normaldruck auf 2780C erhitzt
und eine bestimmte Zeit darauf gehalten. Danach wurde der verjüngte Bodenteil von jedem Glasrohr abgeschnitten und
unter Druck das Polymerisat in Wasser ausgedrückt. Es wurden transparente, bandartige Polymerisatgebilde erhalten.
Die Farbtönungen aller hergestellten Polyester wurden gemessen. Die.erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
- 22 -
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- 22 TABELLE X
Probe Stabilisator
Zusatzfrenge
(mg)
Erhitzungsdauer
00
Farbton des Polymerisats nach dem Erhitzen
Vergleich
Nr. 1 keiner
10,8
Vergleich
Nr. 2 Triphenylphosphit
10 8,9
Triphenylpho sphi t 10
Dibutyl-zinn-IV-dilaurat
PATENTANSPRÜCHE :
5,7
2 | I! | 6 | 2 | 6,8 |
3 | Il | 6 | 5 | 9,2 |
Il | 6 | 10 | 15,8 |
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Claims (5)
1) Verfahren zum Stabilisieren von Polyestern mit wenigstens 80 % sich wiederholenden Äthylenterephthalat-Struktureinheiten
durch Zugabe einer Phosphorverbindung als Stabilisator während deren Herstellung oder Verarbeitung,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Stabilisator eine Phosphorverbindung der allgemeinen
Formel (I):
(D
in der X Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte
Phenylgruppe bedeutet sowie zusätzlich Zinn, Zink, ein Chlorid von Zinn oder Zink oder eine Zinnverbindung
der allgemeinen Formeln.:
OCOR,
OCOR1
(H)
oder Sn<
OCOR,
OCOR,
(III) ,
in denen R^ und Rp Alkylgruppen und R, und R^ Alkyl- oder
Alkenylgruppen bedeuten, oder Gemische davon, verwendet.
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2) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . , daß man den Stabilisator während der
Herstellung des Polyesters durch Polykondensation von Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalat mit Terephthalsäure
verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß man als Zinnverbindung ein
ψ Dibutyl-zinn-dialkanoat verwendet.
4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet
, daß man als Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in
der X eine methylsubstituierte Phenylgruppe ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
, daß man einen Polyester verwendet, der außer Polyethylenterephthalat noch ein Polyalkylenisophthalat,Polyälkylenoxybenzoat
oder Polyalkylenadipat enthält.
' 6) Stabilisierter Polyester aus "1OO Gew.-teilen
Polyester mit wenigstens 80 ><; sich wiederholenden Äthylenterephthala"t-Struktureinheiten,
wenigstens 0,0005 Gew.-teilen einer Phosphitverbindung und wenigstens 0,0005 Gew.-teilen
Zinn, Zink, einem Chlorid von Zinn oder Zink oder einer Zinnverbindung der allgemeinen Formeln (II) oder (III) nach
Anspruch 1.
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