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Verfahren zur Darstellung von durch Reste teilweise veresterter mehrbasiseher Säuren veresterten
Cellulosederivaten.
Bei der Verarbeitung der Celluloseester auf Filme, Lacke und Überzüge aller Art setzt man den Lösungen oder Auftragsmasse Weichmachungs-oder Gelatinierungsmittel zu, welche die Aufgabe haben, die Schichten elastisch zu halten. Bis auf die Arylphosphate, welche sich aber nicht für alle Zwecke eignen, sind alle echten Gelatinierungsmittel mehr oder weniger flüchtig. Die eelluloseesterhaltigen Schichten büssen deshalb nach und nach ihre Elastizität ein, besonders menu sie hohen Temperaturen und atmo- sphärischen Einflüssen ausgesetzt sind.
Nach der vorliegenden Erfindung wird dieser Übelstand dureh ehemisehe Bindung des
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von Chloriden der sauren Ester solcher mehrbasischer Säuren, deren neutrale Ester Gelatinierungsvermögen besitzen oder als Weiehmaehungsmittel verwendet werden können, auf Cellulose oder ihre noch veresterbare Hydroxylgruppen enthaltenden Abkömmlinge (z. B. Hydratcellulose, Alkalieellulose, Celluloseester). Nötigenfalls verm endet man hiebei geeignete Katalysatoren, z. B. Thionylehlorid, Sulfurylehlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxyehlorid.
Die hiebei entstehenden Cellulosederivate mit Estergruppen sind in organischen Lösungsmitteln löslich und geben, ohne den Zusatz von Gelatinierungsmitteln, selbst bei hohen Ansprüchen an die Geschmeidigkeit, hochelastisch Schichten.
Durch die Wahl des zu veresternden Ausgangsmaterials, die Natur des in Reaktion tretenden Säurederivats sowie durch Zahl der in das Cellulosemolekül eintretenden Esterreste hat man es in der Hand, die Eigenschaften des Reaktionsproduktes weitgehend zu ändern.
Ein besonderer Vorteil der auf diese Weise z. B. aus Cellulosenitrat zu gewinnenden Mischester ist darin zu erblicken, dass die Brennbarkeit erheblich herabgesetzt wird. Beispielsweise erniedrigt sieh der Stiekstoffgehalt eines Cellulosenitrats von 10'8% N durch Zusammenschluss mit einem Molekül des Monobutylphtalsäureesters auf etwa 6%, durch Zusammenschluss mit einem Molekül des Methyleyelohexyladipinsäureesters auf 5'4%. Bei einer entsprechenden Behandlung von Cellulosediacetat oder 2%faeh Acetat erhält man hochelastisehe Produkte, welche das Ausgangsmaterial wesentlich an Wasserfestigkeit übertreffen.
Da eine grosse Zahl von geeigneten sauren Estern mehrbasiseher Säuren zu Gebote steht, die leicht zu gewinnen und in die Chloride umzuwandeln sind, so ergibt sieh für das Verfahren eine grosse Mannigfaltigkeit der Ausführung. Von den in Frage kommenden Estern seien beispielsweise genannt die sich von ein-oder mehrwertigen Alkoholen ableitenden Ester der Phtalsäure, Adipinsäure, Methyladipin- säure und Phosphorsäure. Es ist vielfach nicht erforderlich, das Chlorid des sauren Esters zu isolieren ; in den meisten Fällen genügt es, die Bildung des Chlorids aus dem sauren Ester in Gegenwart des zu veresternden Cellulosematerials vorzunehmen.
Beispiel 1 : 255 Teile Cellulosedinitrat mit 11% Stiekstoffgehalt und 222 Teilen Phtalsäuremonn- n-butylester werden in 700 g Essigester gelöst. r. ie erhaltene homogene Liisung wird unter lebhaftem Mischen mit 250g Thionylchlorid versetzt. Die Mischung erwärmt sich von selbst auf 30-40'unter Entwieldung von Chlorwasserstoff und Schweieldioxyd. Es bildet sich das Chlorid des Phtalsäure-
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man das Gemisch unter Umriihren 2 Stunden auf 50-60 . Eine Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd findet nicht mehr statt, wenn die Reaktion beendet ist.
Man giesst das Gemisch in Wasser, wobei der Mischester in weissen Flocken ausfällt ; durch wiederholtes Waschen mit Wasser und Extrahieren mit Alkohol wird er gereinigt. Ausbeute 310 g (Verluste durch die Alkoholextraktion).
Aus der Analyse ergibt sich eine Zusammensetzung, die annähernd durch folgende Formel wiedergegeben wird.
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dieser Substanzen.
Beispiel 2 : 100 g Filmabfälle werden in einem Gemisch von
300 g Essigäther und
200 g Benzol gelöst und dieser Lösung werden
80 g Dibutylphosphat zugesetzt.
Die entstandene zähflüssige Lösung wird mit 70 g Thionylchlorid in einzelnen Portionen versetzt, wobei nach jedem Zusatz eine gründliche Durchmischung der ganzen Charge erfolgt.
Diese Reaktion wird zweckmässig in einem Destillationskolben ausgeführt, der mit einer Rohrvorrichtung versehen ist.
Man erwärmt den Kolben mit dem Reaktionsgemisch auf 60-65 so lange, bis die Entwicklung von 802 und HCI beendet ist, hierauf erhöht man die Temperatur auf 95 und destilliert den grössten Teil der Lösungsmittel ab. Dann lässt man unter Rühren Wasser in das Reaktionsgefäss treten und erhält den Mischester in Form weisser Flocken, die zunächst durch Waschen mit Wasser dann durch Extrahieren mit Alkohol von Säure und überschüssigen Dibutylphosphat befreit werden.
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gebunden. Stickstoffgehalt 9-6 ; theoretisch 9'86.
Beispiel 3 : Nitrocellulose mit 11'7% Stickstoffgehalt wird mit Phosphorsäuredibutylester nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird erschöpfend mit Wasser und Alkohol extrahiert.
Stickstoffgehalt 7'6 ; Brennbarkeit gegenüber Nitrocellulose" esent1ich herabgesetzt.