DE2441759A1

DE2441759A1 - Photochrome verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2441759A1
Application number: DE19742441759
Authority: DE
Inventors: Harold George Heller
Original assignee: HELLER GEORGE H
Current assignee: HELLER GEORGE H
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1975-03-13
Also published as: HK24380A; DE2441759C2; IT1030606B; NL7411587A; JPS5082029A; JPS611425B2; FR2242452A1; NL187018B; GB1442628A; NL187018C; FR2242452B1

Description

Patentanwälte DipL-lng. Leo Fleuchaus Dr.-Ing. Hans LeyIi DipL-lng. Ernst Rathmann 8 München 71, Meichiorstr. 42

A 12

Anmelderj Harold George HELLER Wann Fawr , 11 Erw Goch Aberystwyth

Wales, England

Photochrome Verbindungen und Verfahren sau ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue photochrome Verbindung"2n und Verfahren zu ihrer Herstellung»

Photochrome Verbindungen sind seit vielen Jahren bekannt und dabei handelt ea sich um Verbindungen, die unter dem Einfluß von Licht einer bestimmten Wellenlänge oder.eines bestimmten Wellenlängenbereiohes ihr® Farbe ändern und unter dem Einfluß von Wärm© oder unter dem Einfluß von Licht einer anderen Wellenlänge oder eines anderen Wellenlängenbereiohee ihre ursprüngliche Farbe wieder annehmen.

Gegenstand der Erfindung ©ind neue photochrome Verbindungen, die durch di@ allgemein® formel gekennzeichnet sind

• λ * , * * ö λ ORIGINAL INSPECTED

B09;81 1/1 189-

worin bedeuten:

Y R

2441769

ν 6 fi X Sauerstoff oder ,/NR , worin R ein Waasaratoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet,

Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe,

Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe,

R und R* die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen oder einer der Reste R und R-⁷ ein Waoserstoffatom und der andere eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

eine Alkyl- oder Arylgruppe und

R^ ein Wasseretoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe.

s. ß 6

Wenn X die Gruppe ^NR bedeutet, kann R beispielsweise eine Phenyl-, 2,4-Dimethylphenyl- oder 4-Methoxyphenylgruppe sein. Die Reste R und R können beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Nitrophenyl- oder 3,4-Dimethoxyphenylgruppe sein. R und R^ bedeuten jedoch vorzugsweise beide eine Methylgruppe·

5 0 9 811/118

ORIGINAL INSPECTH)

Der Rest Z kann beispielsweise ein Wasserstoff—, Chloroder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe sein. Der Rest Yicann beiapielsweiae ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder eine Methylgruppe sein. Es hat eich gezeigt, daß Verbindungen, in denen Y eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes hat, gute Ermüdungsfreiheitseigenschaften aufweisen.

Der Rest R kann beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe_tsein, er steht vorzugsweise für eine Methylgruppe. R-³ ist vorzugsweise eine Methoxygruppe.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der folgenden Formeln

CH_aO

und

worin X ■ -O- oder ^N-Phenyl.

509811/1189

. O worin H - laobutyl

CH₃O

NPh worin X * O oder NPh

worin B-H oder CH,

worin R ■ CH, und
worin X « 0 oder NFh

509811/1189

Bi© ®rfindungsgemMßen Verbißdungen können hergestellt w@rd@n durch Kondensieren ©ines Aldehyds oder Ketone der allgemeinen Formel

A .

II

R ·

mit einem Est@r ©ine® B®rnst@insäurederivats der allge-

C · C

III

et- Ά 4- ¹I

worin H_s B , R , B _f H^, T und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und H den Rest eines Alkohole bedeutet, nach der Stobbe-Kondenaation, Hydrolysieren des gebildeten Halbesters unter Bildung der Bisäure und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Bisäure mit einem Säurechlorid unter Bildung eines Produkt® der Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet» ' _r- ■

Die Btobhe-Eondensation wird durchgeführt, indem man die Beaktanten in &alium-t~butylat enthaltendem t-Butanol, wenn scharf® Bedingungen erforderlich sind, oder mit Natriumhydrid in wasserfreiem Ither, wenn milde ReaktionsbecLingungen erforderlich @ind„ unter Rückfluß erhitzt. Tor^ugsweis© wird £alium-t-butylat in t-Butanol verwendet. Bei d®m in dieser H®aktionastuf© erhaltenen. Produkt handelt

50981 1/1189

es sich TM den Halfeester, d.h. um eine Verbindung, bei der ®ia© H -Gruppe Wasserstoff bedeutet. Dieser wird dann durch Hydrolyse, beispielsweise durch Kochen mit einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung, in die Disäure umgewandelt. Die Disäure wird dann durch eine DehydraÜationereaktion durch Erhitzen mit einem Säurechlorid in ihr Anhydrid überführt. Vorzugsweise wird Acetylchlorid verwendet.

Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der Formel I, in denen X Sauerstoff bedeutet, können in solche überführt werden, in denen X ^NR bedeutet, indem man äquimolare Mengenanteile des Anhydride und des primären Amins RNHL· erhitzt unter Bildung des entsprechenden Halbamids., Das Halbamid wird dann durch Erhitzen mit einem Säurechlorid oder Säureanhydrid, wie Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, in die gewünschte Verbindung überführt. Di«i Umsetzung mit dem Amin kann gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Äthanol oder Benzol, durchgeführt werden· Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin X /NR bedeutet, besteht darin, das Halbesterprodukt der Stobbe-Kondensation mit einer Verbindung der Formel umzusetzen

R⁶ NHMgBr

unter Bildung der entsprechenden Succinamidsäure, d.h. einer Verbindung, in der die Gruppe -COOR in die Gruppe -COHHR überführt ist. Diese wird dann durch Umsetzung mit einem Säurechlorid, wie Acetylchlorid, dehydrafcisiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenübe}? den bekannten photochromen Verbindungen verbesserte photochrome Eigenschaften auf. Sie besitzen eine erhöhte Empfindlichkeit und Ansprechempfindlichkeit, was z.T. auf die weniger stark absorbierenden, durch Licht gefärbten Reste, die weniger ale ein inneres Filter wirken, zurückzuführen ist.

5 0 9 811/118 9

Dae duroh Lioht gefärbte Zwischenprodukt weist eine breite starke Absorptionabande im langwelligen Bereich auf, was, wie angenommen wird, die Folge der beiden auxochromen Substituenten iat_? die in der meta-Poaition des ursprünglichen Benzolringea vorhanden sind. Eine weitere Verbesserung ist festzustellen, wenn die Gruppen Y eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoraes haben. Die durch Licht gefärbten Zwischenprodukte dieser Verbindungen sind" thermisch stabil und ermüden nicht auf die gleiche Weise wie bekannt® photochrome Verbindungen ermüden. Es wird angenommen, daß die thermische Hingöffnung durch atarische Hinderung zwischen T und Ή? verhindert wird und daß keine Verschiebung von X in eine andere Position auftritt.

Die Färbung bzw. Verfärbung tritt auT, wenn man die Verbindungen mit Licht im nahen Ultraviolettbereich, beispielsweise von 366 oder 404- nm, bestrahlt und das Lichtumkehrverfahren erfolgt im sichtbaren Spektrum, wobei die^ optimalen Bedingungen bei grünem Licht bei 514 bis 550 nm liegen, beispielsweise mittels eines Argonionenlaserβ.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen photochrome Eigenschaften sowohl in der Kristallform, in einer starren Kunststoffmatrix als auch in festen und flüssigen Lösungen auf.

Die erfindungegemäßen Verbindungen eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Sie können für die Speicherung von Informationen, für die Anzeige und Übertragung in holographischen und anderen optischen Systemen verwendet* werden. Sie können in Filmen oder Schirmen verwendet werden sur Herstellung einer Platte mit variabler optischer Dichte und si© können auch bei der Mikrοformherstellung verwendet werden«

5 0 9 8 11/118 9

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein* Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht·

Beispiel 1

Herstellung von (E)-3,5-Dimethoxybensyliden-isopropyliden-

7,8 Teile 3,5-Dimethoxybenzaldehyd und 10 Teile Diathylisopropylideneuccinat wurden zu einer siedenden Lösung von 5 Teilen Kalium-t-butylat in 70 Volumenteilen t-But.anol zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Heaktionsmischung abgekühlt, das Lösungsmittel wurde entTernt und das asurückbleibende Ol wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der freigesetzte (E)-3,5-Dimethoxybenzyliden--i8opropylidenberneteinsäurehalbester wurde aus Äthanol umkristallisiert, F, 109 bis 110⁰O.

3 Teile des Halbesters wurden durch Kochen mit einer 5 %igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung hydrolysiert und durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wurde die Disäure ausgefällt. Die getrocknete Disäure wurde in 100 Volumenteilen Acetylchlorid gelöst, eine Stunde lang gekocht und das Lösungsmittel wurde entfernt· Das zurückbleibende Öl wurde aus einer Benzol/Benzin-Mischung umkristallisiert und man erhielt 1,6 Teil» (E)-3»5-Dimethoxybenzyliden-ieopropyliden-bernsteinsäureanhydrid in Form von gelben Nadeln, F. 161 bis 162⁰C, die bei der Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 mn blau wurden. Die Farbe kehrte sich bei Belichtung mit weißem Licht wieder um·

Durch Kondensieren des geeigneten substituierten Bernsteinsäureester» mit 3t5-Dimethoxybenzaldehyd wurden nach dem aulgegebenen Verfahren die folgenden Verbindungen her-

5-0 9811/1189

gestellt:

(E)-3,5-Diaiethoxybenssylidea-(E)-2-butylideiibernste:¹.aaäiireanhydrid

(E)-3,5™^:öimethoxybenisyllden-(E)»iso'butylid8nbernsteinsäitreanhydrid

Beispiel 2

3 Teile des wie in Beispiel 1 hergestellten (E)-3,5-Dimethoxybenzyliden-isopropylidenbernateinsäurehalbesters in Äther wttrdeisu einem Überschuß von Anilinomagneaiumbromid in Äther zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang gekocht, abgekühlt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert· Die freigesetzte SucoinamidBaure wurd© abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die trockene Säure wurde in 1CX) Volumenteilen Äoetylchlorid gelöst ,· eine Stunde jLang gekocht und das Lösungsmittel wurde entfernt» Nach der Kristallisation des Produktes aus einer Benzol/Benzin-Mischung erhielt man (E)-3 * 5-Dimetho3cybenzyliden-isopropyliden-N-phenyl succdnimid in Form von gelben Nadeln, F» 168 bie 169°0· Die Verbindung wies ähnliche photochrome Eigenschaften vie das entsprechende Anhydrid auf.

Beispiel 3

Herstellung von (E)- und (Z)-a-(3_s^_s5-Trimethöxyphenyl)-

5 Teile 3,4,5-3?i*iiae"i'tio3cyacetophenon und 5 Teile Diäthylisopropylidensuccinat wurden zu einer siedenden Lösung von 2,8 Teilen Kalium-t-butylat in t-Butanol augegöben. Nach dem Aufarbeiten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man den Halbester, der mit einer f> #igen wäßrigen Kaiiumhydro^ydlösung und anschließendes Ansäuern

50981 1/1189

- ίο -

mit Chlorwaaeeratoffsäure zu 2,7 Teilen der Disäuro hydrolysiert wurde. Die Disäure wurde getrocknet und ©ine Stunde lang mit 20 Yolumenteilen Aoetylchlorid erhitzt und dae Lösungsmittel wurde entfernt. Nach der ümkristallieation des zurückbleibenden Öles aus Benzol/-Benzin erhielt man das (E)-a~(3»4,5-Trimethoxyphen,yl)-äthyliden-isopropylidenbernsteinsäureanhydrid in Form von blaßgelben Würfeln, F. 139 bis 140⁰O₁ die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm tiefblau wurden. Die Farbe kehrte eich mit weißem Licht wieder um·

Das (Z)-Isomere wurde in einer späteren Fraktion der Kristalle erhalten, das sich beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm zu dem "(E)-Isomeren, welches photochrome Eigenschaften aufwies, photoisomerisierte· Das (E)-a-(3,5-Dimethoxyphenyl)äthyliden-isopropylidenbernsteinsäureanhydrid wurde bei einer analogen ,Reaktion erhalten, bei der man von 3t5-Dimethoxyaoetophenon ausging.

Beispiel 4

4 Teile des wie in Beispiel 3 hergestellten (E)-a-(3»4,5-Trimethoxyphenyl)äthyliden-isopropylidenbernsteinsäureanhydridsin 40 Volumenteilen Toluol und 1 Teil Anilin wurden 12 Stunden lang auf 70⁰O erhitzt. Es wurde Benzin zugegeben und die freigesetzte Sucoinamidsäure wurde abgetrennt. 1,8 (Peile der trockenen Saure wurden in 40 Volumenteilen gelöst, 2 Stunden lang gekocht und das Lösungsmittel wurde entfernt. Nach der Kristallisation des Produktes aus einer Toluol/Benzin-Misohung erhielt man (E)-a-(3,4,5-0?rimethoxyphenyl)äthyliden-isopropyliden-N-phenylsuccinlmid in Form von blaßgelben Nadeln, F. 169,5⁰C. Die Verbindung wies ähnliche photochrome Eigenschaften wie das entsprechende (E)-Anhydrid auf.

50981

Beispiel 3

Herstellung der (E)- und (Z)-a-3i5-SiJaethoxyphenyläthylideii-

4,2 Teile 3»5*-Eim6thoxyacetQphenon und 4,9 Teile Diäthylisopropylidensuccinat in 20 Volumenteilen Benzol wurden zu einer gerührten Suspension von 1 Teil Natriumhydrid in 100 Volumenteilen Benzol zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine geringe Menge Äthanol zugegeben, um das überschüssige Natriumhydrid zu zerstören, das Lösungsmittel wurde entfernt und das zurückbleibende öl wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, 5 Teile des dabei erhaltenen Halbesters wurden mit einer 2 %igen äthanolischen Kaliumhydroxydlösung hydrolysiert uriä durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wurde die Disäure ausgefällt. 3_t5 Teile der getrockneten Säure wurden mit 50 Volumenteilen Äcetylchlorid eine ßtunde lang gekocht und das Lösungsmittel wurde entfernt. Die (E)- und (Z)-Anhydride wurden durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol und Leichtbenzin voneinander getrennt unter Bildung von blaßgelben Kristallen, F₆ 146 bis 147°C baw. 124 bis 126⁰C, die beim ~ Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 366 nm blau wurden. Die Farbe kehrte sich bei Belichtung mit weißem Licht wieder um„

Das (E,E)-Benzyliden~a-3f4,5-trimethoxyphenyläthylidenbernsteinsäureanhydrid kann nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung von 3,4,5-Trimethoxyacetophenon und Diäthyl-(E)-benzylidensucoinat als Heaktanten.

Dabei wird das Anhydrid in Form von gelben Würfeln, F_e 181⁰C, erhalten, die ähnliche photoohrome Eigenschaftezi aufweisen.

509811/1189

Beispiel 6

Herstellung von (E)- und (Z)-ot-1-Methoxy-3~naphthyläthyliden-

17 Teile 3-Aoetyl-i-methoxynaphthalin und 18 Teile Dimethylisopropylidensuccinat in $0 Volumenteilen Benzol wurden zu 10 (Feilen Natriumhydrid in 200 Volumenteilen Benzol zuge^ geben. Nach dem Aufhören der anfänglichen exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmiechung 3 Stunden lang gerührt, es wurde eine geringe Menge Äthanol zugegeben, um überschüssiges Natriumhydrid zu zerstören, das Lösungsmittel wurde entfernt . und der Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die freigesetzten Haibeeter wurden zu den Disäuren hydrolysiert und die getrockneten Disäuren wurden wie oben mit Ace-.tylchlorid behandelt· Die (E)- und (Z)-Anhydride wurden durch fraktionierte Kristallisation aus Chloroform und Benzin voneinander getrennt, F. 192 bie 193⁰C bzw. 156 bis 157⁰C, die in Form von blaßgelben Kristallen erhalten wurden, die bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 366 mn rot wurden. Die Farbe verblaßte unter dem Einfluß von Wärme nicht, sondern kehrte bei der Belichtung mit weißem Licht wieder auf ihre ursprüngliche Farbe zurück.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Aueführungeformen näher erläutert, es ist Jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird·

Patentansprüche:

509811/1189

Claims

Patentansprüche

1, Fhotochrome Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin "bedeuten:

X Sauerstoff oder ) ME , worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet, *

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder tine Alkylgruppe,

Z ein Wasserstoff« oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe,

R und Br die gleichen oder verschieden® Alkylgruppen oder einer der Reste R und R* ein Waseerstoffatom und der anders eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

R ein· Alkyl- oder Arylgruppe und

R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Arylo3qrgruppe«

509811/1189

2. Verfahren ssur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel I₁ worin X Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel

Y k

mit einem Ester eines Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel

worin R, R , R*, R , R^, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R den Rest eines Alkohols bedeutet, nach einer Stohhe-Kondensation kondensiert, den gebildeten Halbester hydrolysiert unter Bildung der Disäure und anschließend die erhaltene Bisäure mit einem Säurachlorid erhitzt unter Bildung eines Produktes der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet.

3· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin X ^NR bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengenanteile des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellten Anhydrids und ein primäres Amin der Formel R^NHp erhitzt unter Bildung dea entsprechenden Halbamide und letzteres mit einen Säurechlorid oder Säureanhydrid erhitzt.

5.09 8 1 1/1 189

4_β Verfahren zur Herstellung der in Anspruch Λ angegebenen Verbindungen der Formel I, worin X ^NR bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Stobbe-Kondensation gemäß Anspruch 2 erhaltene Halbesterprodukt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel J-A)JHMgBr umsetzt unter Bildung der entsprechenden Succinamidsäure und letztere mit einem Säurechlorid umsetzt.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Stohbe-Kondensation durchgeführt wird durch Erhitzen der Eeaktanten in Kalium-t-butylat enthaltendem t-Butanol unter Rückfluß.

50981 1/1189