DE2156111A1 - 3-Anilinopyrazolobenzimidazol-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• 3-Anilinopyrazolobenzimidazol-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft 3-Anilinopyrazolobenzimidazolverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• 3-Anilinopyrazolobenzimidazol kann in Form eines oder beider tautomerer Isomeren der folgenden Formeln (a) und (b) vorliegen: worin R einen Anilinorest bedeutet.
• Die 3-Anilinopyrazolobenzimidazolverbindungen gemäß der Erwindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Formel (a) erläutert, in der die Positionen den Substituenten durch die in der Formel (a) angegebenen Ziffern repräsentiert werden, Pyrazolobenzimidazole, von denen bisher nur die 3-alkyl- oder 3-arylsubstituierte Verbindung bekannt ist, sind mit Erfolg als photographische Farbentwickler oder Farbstoffzwische produkte usw. verwendet worden, die 3-anilinosubstituierte Verbindung war bisher jedoch nicht bekannt.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, neue 3-Anilinopyrazolobenzimidazol-Verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, bei dem 1-(2'-Aminophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon-Verbindungen zur Herstellung der 3-Anilinopyrazolobenzimidazolverbindungen einer Dehydratationsringschlußbehandlung unterworfen werden. Im Falle der Durchführung des DehaTdratationsringschlusses der 1-(2§-Aminophenyl)-3-anilino-=-pyrçzolon Verbindungen ist die Umsetzung nicht auf bestimmte Bedingungen beschränkt, sie läuft jedoch nur beim Erhitzen leicht ab ohne Verwendung eines speziellen Dehydratationsmittels usw. Bei den 3-Anilinopyrazolobenzimidazolverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, handelt es sich z.B. um folgende Verbindungen: Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1-(2'-Aminophenyl)-3-anilino-5-pyrazolone können nach den folgenden Syntheseverfahren (1) bis (3) auf übliche Weise hergestellt werden: (1) Synthese des Iminothioätherderivats durch Kondensation von Senföl und einem Acetessigester; (2) Synthese des 1-(2'-Nitrophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon-Derivats durch Kondensation des Iminothioäther-Derivats und von o-Nitrophenylhydrazin; und (3) Reduktion des 2'-Nitrorestes in dem 1-Phenylrest.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
• Beispiel 1 Herstellun von 2-AnilinopZrazol~benzimidazol (Verbindung 1) Zu einer Methanollösung, in der 10 g Natriummethylat gelöst sind, werden 34 g Äthylacetoacetat zugegeben, danach wird die so erhaltene Mischung unter Rückfluß gekocht, dann werden 33,8 g Phenylisothiocyanat zugegeben und anschließend unter Rückfluß gekocht. Nach 5 Minuten wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 17,5 ml Methyljodid zugegeben und anschließend unter Rückfluß gekocht, danach werden 38,3 g o-Nitrophenylhydrazin zugegeben und die so erhaltene S;1ischllng wird 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der so erhaltene Reaktant wird mit 20 g Natriummethylat versetzt und dann wird die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht, danach werden 700 ml Wasser und ferner Essigsäure zuegeben unter Bildung eines dunkelbraun gefärbten Niederschlags.
• Dieser Niederschlag wird beim Filtrieren gesammelt und ai)s Acetonitril umkristallisiert unter Bildung von Kristallen mit einem Schnelzpunkt von 255 bis 257,50G.
• Das so hergestellte 1-(2'-Nitrophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon wird dann unter Verwendung von Eisen und Essigsäure reduziert unter Bildung von 1-(2'-Aminophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, dessen Schmelzpunkt 210 bis 2160C beträgt. 4 g 1-(2t-Aminophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon und 2 ml konzentrierte HOl werden zu 100 ml n-Propanol zugegeben und die Mischung wird unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, wobei nadelförmige Kristalle ausfallen, die durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert werden unter Bildung von 3-Anilinopyrazolobenzimidazol (Verbindung I). Es werden 28 g der Verbindung I in Form des Hydrochlorids erhalten, F.
• 232 bis 2350G.
• Beispiel 2 Herstellung von 3-(4'-Nitroanilinopyrazolobenzimidazol (Verbindung II) 11 g 1-(22-Nitrophenyl)-3-amino-5-pyrazolon und 11 g 4-Nitrophenoxyessigsäurechlorid werden zu Acetonitril zugegeben und die Mischung wird unter Rückfluß gekocht unter Bildung von 3-Amylaminoprazolon, das in einer alkoholischen Lösung gerührt wird, wobei unter Zugabe von Soda das Natriumsalz der Glykolsäure ausfällt. Die Reaktionsmischung wird in 1 1 Wasser gegeben, es wird portionsweise weitere Essigsäure zugegeben unter Bildung von gelben Kristallen von 1-(2'-Nitrophenyl)-3-(4'-nitroanilino)-5-pyrazolon.
• 5 g 1-(2'-Nitrophenyl)-3-(4'-nitroanilino)-5-pyrazolon werden dann unter Verwendung von Zinn(II)-chiorid in ÄtOH unter HCl-sauren Bedingungen reduziert, so daß der 2'-Nitro-Rest selektiv reduziert wird unter Bildung von 1-(2-Ämincphenyl) 3-(4'-nitroanilino)-5-pyrazolon. 3 g des so erhaltenen 1-(2'-Aminophenyl)-3-(4'-nitroanilino)-5-pyrazolon werden dann unter Rückfluß in n-Propylalkohol unter HCl-sauren Bedingungen erhitzt unter B ildung von 1,5 g des gewünschten Produktes 3-(4-'-Nitroanilino)-pyrazolobenzimidazol in Form des Ilyarochlorids, F. > 260°C.
• Patent ansprüche:

Claims (2)

1. Patentansprüche 3-Anilinopyrazolobenzimidazol-Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln worin R einen Anilinorest bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der 3-Anilinopyrazolobenzimidazol-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(2' -Aminophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon-Verbindungen einer Ringschluß-Dehydratationsreaktion unterwirft.